CN114068911B - 一种改性高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性高镍正极材料，为SO4 2‑掺杂改性的高镍正极材料，SO4 2‑在改性高镍正极材料的二次颗粒中呈内高外低的梯度分布。其制备方法为将高镍正极材料、锂源、硫酸盐进行混合，烧结，得到基体材料；对所述基体材料进行水洗、干燥，得改性高镍正极材料。SO4 2‑在二次颗粒中呈内高外低的梯度分布，内部较多的O‑S‑O键和阳离子相互吸引，提升了锂离子在材料内部的迁移速率，大幅度提高了材料的初始容量；外部较低的SO4 2‑，所对应的非活性锂物质含量较低，降低了锂离子在一次颗粒间迁移的能垒，提升锂离子在材料一次颗粒间的迁移速率，同时还减少了Li2SO4与电解液之间的副反应，提高了材料的安全性能。

Description

一种改性高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种改性高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种环保的储能电池，可用于3C产品、电动工具、新能源汽车等领域。正极材料作为主要的活性物质，在锂离子电池中扮演着十分重要的角色。正极材料分为锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、高镍三元材料和磷酸铁锂等，随着对锂离子电池能量密度要求的进一步提高，高镍三元正极材料成为了研究热点之一。
高镍三元正极材料由Ni、Co和M(M为Al或Mn)三种元素组成，为典型的R-3m层状结构材料，其中，Ni提供高能量密度，Co抑制阳离子混排，Al/Mn提高材料安全性和结构稳定性。在锂离子电池中，当电池充电时，Li+从正极结构中脱离进入电解液，通过隔膜进入到负极；当电池放电时，Li+脱离负极材料，发生逆反应嵌入到正极活性材料内Li层的活性位点。
但目前的高镍正极材料普遍存在容量低的问题，而且安全性能不佳，限制了其应用。因此，需要对高镍正极材料进行改性，公开号为CN109616658A的专利文献公开了一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用，其通过硒与硫酸根阴离子掺杂的协同作用，虽然改善了锂离子正极材料的容量及倍率性能，但此方法仍存在一定的局限性，正极材料的电化学性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种容量较高、安全性能较好的改性高镍正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性高镍正极材料，所述改性高镍正极材料为SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，SO4 2-在改性高镍正极材料的二次颗粒中呈内高外低的梯度分布。
上述的改性高镍正极材料，优选的，所述改性高镍正极材料的二次颗粒呈球状，以球状二次颗粒的球心为起点，在距离球心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的60-80％；在距离球心距离0.6R≤L≤R环状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的20-40％，其中R为二次颗粒的半径。
上述的改性高镍正极材料，优选的，所述改性高镍正极材料的化学式为LixNiyCo(1-y-z)MzSγO2，其中，0.98≤x≤1.1，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，0.003≤γ≤0.015，M为Al或Mn。
上述的改性高镍正极材料，优选的，所述改性高镍正极材料的晶胞尺寸为150nm～200nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料前驱体、锂源、硫酸盐进行混合，所得混合物进行烧结，得到基体材料；
(2)将所述基体材料进行水洗、干燥，即得改性高镍正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，硫酸盐的加入量以SO4 2-计，SO4 2-添加量占混合物总质量的0.5％～2.7％。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，硫酸盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸锂、硫酸钠、硫酸铵中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，烧结的温度为600℃-900℃，时间为3h-20h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，水洗操作时，所述基体材料与去离子水的质量比为(1：0.5)～(1：5)，水洗的时间为20-40min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，SO4 2-在二次颗粒中呈内高外低的梯度分布，内部较多的O-S-O键和阳离子相互吸引，起到稳定结构的作用，提升了锂离子在材料内部的迁移速率，大幅度提高了材料的初始容量；外部较低的SO4 2-，所对应的非活性锂物质含量较低，降低了锂离子在一次颗粒间迁移的能垒，提升锂离子在材料一次颗粒间的迁移速率，进一步提升了初始容量，同时还减少了Li2SO4与电解液之间的副反应，提高了材料的安全性能。
(2)本发明的制备方法中，对掺杂SO4 2-的材料进行水洗，使二次颗粒表面的SO4 2-含量降低，从而使得SO4 2-在二次颗粒中的分布形成内高外低的结构，内部的O-S-O键和阳离子相互吸引，起到稳定结构的作用，特别是Li+和SO4 2-结合形成快离子导体硫酸锂，并分布在材料内部，提升了锂离子在材料内部的迁移速率，大幅度提高了初始容量。
(3)本发明的制备方法中，对材料水洗后，二次颗粒表面的硫酸锂被洗掉，比表面积增大，材料和电解液的接触位点增多，锂离子迁移加快，进一步提升了初始容量；且水洗后，表面的SO4 2-含量大幅度降低，形成了SO4 2-含量内高外低的结构，可兼具良好的容量和安全性能。
(4)本发明的改性高镍正极材料，通过一次烧结掺杂大量SO4 2-，在减小晶胞尺寸的同时，降低了锂离子占位率，锂空位增多，锂离子迁移能垒降低，锂离子更容易在结构中嵌入和脱出，从而使材料的可逆容量增加。
附图说明
图1为实施例3和对比例1中改性高镍正极材料一次烧结后得到中间品的XRD图。
图2为实施例3中改性高镍正极材料一次烧结后得到的中间品剖面的扫描电镜图。
图3为实施例3中改性高镍正极材料一次烧结后得到的中间品二次粒子剖面中部的电镜图。
图4为实施例3中改性高镍正极材料一次烧结后得到的中间品二次粒子剖面中部EDS成分点扫图。
图5为实施例3中改性高镍正极材料一次烧结后得到的中间品二次粒子剖面边缘的电镜图。
图6为实施例3中改性高镍正极材料一次烧结后得到的中间品二次粒子剖面边缘的EDS成分点扫图。
图7为实施例3中改性高镍正极材料水洗干燥得到的成品二次粒子剖面的EDS成分线扫图。
图8为对比例1中改性高镍正极材料一次烧结后得到的中间品剖面的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明改性高镍正极材料，为SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，改性高镍正极材料的二次颗粒呈球状，SO4 2-在二次颗粒中呈内高外低的梯度分布，以球状二次颗粒的球心为起点，在距离球心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的65-70％；改性高镍正极材料中SO4 2-含量为0.1％；改性高镍正极材料的化学组成为Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02S0.003O2。
本实施例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂、硫酸锂混合(混合物中镍、钴和铝的总摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04，混合物中SO4 2-含量为0.5％)，将混合物置于氧气气氛炉中，在760℃下烧结15h，
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料；
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与去离子水按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为12h，烘干后的产物进行过筛处理得到最终产物，产物中SO4 2-含量为0.1％。
将得到的正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
实施例2：
一种本发明改性高镍正极材料，为SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，改性高镍正极材料是由二次颗粒组成，呈球状，SO4 2-在二次颗粒中呈内高外低的梯度分布，以球状二次颗粒的球心为起点，在距离球心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的70-75％；改性高镍正极材料的SO4 2-含量为0.15％；改性高镍正极材料的化学组成为Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02S0.0045O2。
本实施例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂、硫酸锂混合(混合物中镍、钴和铝的摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04，混合物中SO4 2-含量为1.1％)，将混合物置于氧气气氛炉中，在760℃下烧结15h；
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料；
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与水溶液的按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干12h，烘干后的产物进行过筛处理得到最终产物改性高镍正极材料，改性高镍正极材料中SO4 2-含量为0.15％。
将得到的正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
实施例3：
一种本发明改性高镍正极材料，为SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，改性高镍正极材料是由二次颗粒组成，呈球状，SO4 2-在二次颗粒中呈内高外低的梯度分布，以球状二次颗粒的球心为起点，在距离球心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的75-80％；改性高镍正极材料的SO4 2-含量为0.4％；改性高镍正极材料的化学组成为Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02S0.012O2。
本实施例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂、硫酸锂混合(混合物中镍、钴和铝的摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04，SO4 2-含量为2.7％)，混合物置于氧气气氛炉中，在760℃下烧结15h；
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料。将获得的高镍基体材料采用D8 ADVANCE X射线衍射仪来测量，获得图1中的曲线2，在衍射角22.15度左右发现Li2SO4的衍射峰。高镍基体材料采用扫描电镜拍摄和EDS表征，获得图2、图3、图4、图5、图6，图2显示掺杂SO4 2-后一次颗粒较小，孔隙较多，图3、图4、图5、图6表明在二次颗粒的内部和外部都存在一定量的SO4 2-。
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与水溶液的按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干12h，烘干后的产物进行过筛处理得到最终产物改性高镍正极材料，产物中SO4 2-含量为0.4％。
将获得的改性高镍正极材料采用EDS表征，获得图7，图片表明经过水洗干燥后的材料，SO4 2-在二次颗粒中的分布内高外低，说明水洗洗掉了表面大部分的SO4 2-。在距离二次颗粒中心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量约占整个二次粒子中SO4 2-含量的60-80％。
将得到的改性正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
实施例4：
一种本发明改性高镍正极材料，为SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，改性高镍正极材料是由二次颗粒组成，呈球状，SO4 2-在二次颗粒中呈内高外低的梯度分布，以球状二次颗粒的球心为起点，在距离球心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的70-75％；改性高镍正极材料的SO4 2-含量为0.15％；改性高镍正极材料的化学组成为Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02S0.0045O2。
本实施例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂、硫酸钴混合(镍、钴和铝的摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04，SO4 2-含量为1.1％)，混合物置于氧气气氛炉中，在760℃下烧结15h；
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料；
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与水溶液的按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干12h，烘干后的产物进行过筛处理得到最终产物，产物中SO4 2-含量为0.15％。
将得到的正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
对比例1：
本对比例的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂混合(镍、钴和铝的摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04)，将混合物置于氧气气氛炉中，在760℃下烧结15h；
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02O2。将获得的基体材料采用D8 ADVANCE X射线衍射仪来测量，获得图1中的曲线1，除了NCA具有的特征峰，未见其它杂峰。
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与水溶液的按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干12h，烘干后的产物进行过筛处理得到高镍正极材料最终产物，产物中SO4 2-含量为0.06％(由于前驱体制备工艺的限制，产物中存在少量SO4 2-)。
将获得的高镍正极材料采用扫描电镜进行表征，获得图8，图中显示一次颗粒较图2中的大，孔分布较少。
将得到的正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
对比例2：
本对比例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂、硫酸锂混合(镍、钴和铝的摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04，SO4 2-含量为4.2％)，将混合物置于氧气气氛炉中，在760℃下烧结15h；
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02O2；
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与水溶液的按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干12h，烘干后的产物进行过筛处理得到最终产物，产物中SO4 2-含量为0.5％。
将得到的正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
对比例3：
本对比例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂混合(镍、钴和铝的摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04)，将混合物置于氧气气氛炉中，在710℃下烧结15h；
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂基体材料Li1.03Ni0.88Co0.1Al0.02O2；
(3)将得到的基体材料放置于去离子水中洗涤，基体材料与水溶液的按照1：1.5质量比进行水洗，水洗30min，过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干12h，烘干后的产物进行过筛处理得到最终产物，产物中SO4 2-含量为0.06％。
将得到的正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
对比例4：
本对比例的改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴铝的氢氧化物、氢氧化锂、硫酸锂混合(混合物中镍、钴和铝的总摩尔数与锂的摩尔比为1：1.04，混合物中SO4 2-含量为0.15％)，将混合物置于氧气气氛炉中，在740℃下烧结15h，
(2)将烧结后的材料解离、过筛，得到高镍的镍钴铝酸锂材料的最终产物，产物中SO4 2-含量为0.4％。由于制备的最终产物未经过水洗步骤处理，二次颗粒范围内SO4 2-呈均匀分布。
将得到的改性高镍正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在常温下，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，该材料晶胞尺寸、水洗前后S含量、残锂和初始容量特性见表1。
表1各实施例和对比例的制备的改性高镍正极材料的性能
Figure BDA0002609360910000071
Figure BDA0002609360910000081
由表1可知，在烧结前控制SO4 2-的加入量在0.5～2.7％范围内，水洗干燥后SO4 2-含量在0.1～0.4％范围内，改性高镍正极材料的晶胞尺寸为150-200nm，使得改性的高镍正极材料初始容量在215mAh/g以上，容量较高。
由实施例1和对比例1-2可知，当一次烧结SO4 2-的加入量过低，水洗前后容量的提升并不明显，最终产物的初始容量低于本发明的技术方案5mAh/g以上，当一次烧结SO4 2-的加入量过高，晶胞尺寸过分变小，影响正常的容量。
由对比例3和实施例1可知，在获得的正极材料晶粒尺寸较为接近的情况下，使用本发明所提供的制备方法掺杂SO4 2-后的材料较未掺杂SO4 2-的材料在水洗后容量的提升更多，最终产物的初始容量更高。
由对比例4与实施例3可知，晶粒尺寸较为接近，最终产物SO4 2-含量一致的情况下，SO4 2-呈内高外低分布的正极材料的电化学性能较SO4 2-均匀分布的正极材料有明显优势，主要体现在初始容量高。

Claims (9)

1.一种改性高镍正极材料，其特征在于，所述改性高镍正极材料为SO4 2-掺杂改性的高镍正极材料，SO4 2-在改性高镍正极材料的二次颗粒中呈内高外低的梯度分布。
2.如权利要求1所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述改性高镍正极材料的二次颗粒呈球状，以球状二次颗粒的球心为起点，在距离球心距离L＜0.6R的球状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的60-80％；在距离球心距离0.6R≤L≤R环状区域内，SO4 2-含量占整个二次粒子中SO4 2-含量的20-40％。
3.如权利要求1所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述改性高镍正极材料的化学式为LixNiyCo(1-y-z)MzSγO2，其中，0.98≤x≤1.1，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，0.003≤γ≤0.015，M为Al或Mn。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性高镍正极材料，其特征在于，所述改性高镍正极材料的晶胞尺寸为150nm～200nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高镍正极材料前驱体、锂源、硫酸盐进行混合，烧结，得到基体材料；
(2)将所述基体材料进行水洗、干燥，得改性高镍正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸盐的加入量以SO4 2-计，SO4 2-添加量占混合物总质量的0.5％～2.7％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸锂、硫酸钠、硫酸铵中的一种或多种。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烧结的温度为600℃-900℃，时间为3h-20h。
9.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水洗操作时，所述基体材料与去离子水的质量比为(1：0.5)～(1：5)，水洗的时间为20-40min。
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