CN113445118B - 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将三元材料前驱体、锂源和添加剂混合后挤压，得到坯体；所述添加剂选自金属粉末和碳粉中的一种或多种，所述金属粉末选自金属钴粉、金属锰粉和金属镍粉中的一种或多种；B)用电弧放电对所述坯体底部点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；C)将所述中间体依次进行破碎、整形、分级、焙烧和冷却，得到单晶三元正极材料。本发明提供的单晶三元材料制备方法工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
目前已经商业化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰三元正极材料。与其他正极材料相比较，镍钴锰三元正极材料具有较高的放电比容量、较高的循环性能和倍率性能，尤其适合作为高能量密度锂离子电池的正极材料。普通的三元材料为多晶球形形貌，容易在极片压实过程中破碎成多个细小颗粒，造成锂离子电池充放电过程中的副反应增多，导致循环性能降低。
现有的单晶形貌的镍钴锰三元正极材料制备工艺，主要关注于水热法制备前躯体、提高烧结温度、添加助熔剂、多次烧结、颗粒破碎等方面，单位能耗较大，不利于单晶三元材料的大规模应用。如公开号为CN111600010A的中国专利公开了一种三元材料的单晶大颗粒的制备方法，将三元材料的主元素原材料、沉淀剂、模板剂、助熔剂按照一定比例在去离子水中混合，在反应釜中水热得到三元材料前躯体，然后加入锂源高温煅烧得到单晶颗粒。但是这种方法受到反应釜容积的限制，每吨产品的能耗较大且难以实现大规模生产。如公开号为CN110923801A的中国专利公开了一种单晶三元材料的制备方法和应用，在制备前躯体的过程中加入了助熔剂，混合均匀后，在氧气气氛下进行一次焙烧，焙烧产品粉碎后水洗出去助熔剂，烘干后得到单晶三元前躯体；将单晶三元前躯体和锂源进行混合，在含氧气氛下进行二次焙烧，得到单晶三元材料。这种方法在除去助熔剂的时候消耗了大量的水资源，而且通过多次焙烧才能得到单晶三元材料，不符合节能环保的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池，本发明提供的制备方法工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将三元材料前驱体、锂源和添加剂混合后挤压，得到坯体；
所述添加剂选自金属粉末和碳粉中的一种或多种，所述金属粉末选自金属钴粉、金属锰粉和金属镍粉中的一种或多种；
B)用电弧放电对所述坯体底部点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；
C)将所述中间体依次进行破碎、整形、分级、焙烧和冷却，得到单晶三元正极材料。
优选的，所述三元材料前驱体选自NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.3<x<1， 0<y<0.4。
优选的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种。
优选的，所述碳粉选自炭黑、乙炔黑、石墨粉、木碳粉和活性炭中的一种或多种。
优选的，所述添加剂选自金属粉末以及碳粉。
优选的，所述三元材料前躯体、锂源、金属粉末和碳粉的摩尔比为1： (1～1.1)：(0.001～0.05)：(0.01～0.05)。
优选的，所述自蔓延高温燃烧合成点火方式为电弧放电点火，电弧放电的放电电压为1～380V，放电时间为1～60s。
优选的，所述焙烧温度为500～900℃，所述焙烧时间为2～48h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的单晶三元正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述制备方法制备得到的单晶三元正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将三元材料前驱体、锂源和添加剂混合后挤压，得到坯体；所述添加剂选自金属粉末和碳粉中的一种或多种，所述金属粉末选自金属钴粉、金属锰粉和金属镍粉中的一种或多种；B)用电弧放电对所述坯体底部点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；C)将所述中间体依次进行破碎、整形、分级、焙烧和冷却，得到单晶三元正极材料。本发明通过将三元材料前躯体、锂源与添加剂混合均匀后挤压成高密度的坯体，可以提高反应炉单位体积的产能。使用电弧放电对坯体底部进行点火，电弧放电可以在坯体底部放电点产生高达3000℃的瞬时高温，瞬时高温会点燃坯体中的金属粉末和碳粉，坯体发生自蔓延高温燃烧反应，前躯体和锂盐在高温下反应得到单晶三元材料的中间体。对中间体进行破碎、整形、分级、焙烧、冷却后得到单晶三元正极材料。中间体制备时利用了金属粉末、碳粉燃烧时的热量，不需要外界提供高温环境，节省了大量正极材料生产所需的能源消耗。中间体焙烧时温度较低，焙烧时间短，再一次节省了生产所需的能源消耗。本发明提供的单晶三元材料制备方法工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中中间体的电子扫描照片；
图2为本发明实施例1中单晶三元正极材料的电子扫描照片。
具体实施方式
本发明提供了一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将三元材料前驱体、锂源和添加剂混合后挤压，得到坯体；
所述添加剂选自金属粉末和碳粉中的一种或多种，所述金属粉末选自金属钴粉、金属锰粉和金属镍粉中的一种或多种；
B)用电弧放电对所述坯体底部点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；
C)将所述中间体依次进行破碎、整形、分级、焙烧和冷却，得到单晶三元正极材料。
本发明首先将三元材料前驱体、锂源和添加剂混合均匀，然后放入模具进行挤压，得到坯体。
其中，所述三元材料前驱体选自NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.3<x<1， 0<y<0.4。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种。
所述碳粉选自炭黑、乙炔黑、石墨粉、木碳粉和活性炭中的一种或多种。优选的，所述碳粉选自炭黑、乙炔黑和活性炭的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述添加剂选自金属粉末以及碳粉。
所述三元材料前躯体、锂源、金属粉末和碳粉的摩尔比为1：(1～1.1)： (0.001～0.05)：(0.01～0.05)，优选为1：(1～1.05)：(0.002～0.005)：(0.01～0.03)。
然后，将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体底部点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体。
在本发明中，自蔓延高温燃烧合成点火方式为电弧放电点火，电弧放电的放电电压为1～380V，放电时间为1～60s。优选的，电弧放电的放电电压为 3～220V，放电时间为5～30s。更优选的，电弧放电的放电电压为12～36V，放电时间为10～20s。
得到中间体后，将所述中间体依次进行破碎、整形、分级、焙烧和冷却，得到单晶三元正极材料。
其中，所述的焙烧温度为500～900℃，所述的焙烧时间为2～48h。更优选的，所述的焙烧温度为550～750℃，所述的焙烧时间为4～10h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的单晶三元正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述制备方法制备得到的单晶三元正极材料。
本发明通过将三元材料前躯体、锂源与添加剂混合均匀后挤压成高密度的坯体，可以提高反应炉单位体积的产能。使用电弧放电对坯体底部进行点火，电弧放电可以在坯体底部放电点产生高达3000℃的瞬时高温，瞬时高温会点燃坯体中的金属粉末和碳粉，坯体发生自蔓延高温燃烧反应，前躯体和锂盐在高温下反应得到单晶三元材料的中间体。对中间体进行破碎、整形、分级、焙烧、冷却后得到单晶三元正极材料。中间体制备时利用了金属粉末、碳粉燃烧时的热量，不需要外界提供高温环境，节省了大量正极材料生产所需的能源消耗。中间体焙烧时温度较低，焙烧时间短，再一次节省了生产所需的能源消耗。本发明提供的单晶三元材料制备方法工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
A)按照摩尔比1.04：1：0.01：0.01称量氢氧化锂、Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2、金属Mn粉和炭黑，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为24V，放电时间为15s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料；焙烧温度为600℃，所述的焙烧时间为8h。
参见图1～2，图1为实施例1中间体的电子扫描照片。由图1可知，经过自蔓延反应后，得到了高密实度的镍钴锰三元正极材料中间体。图2为实施例1单晶三元正极材料的电子扫描照片。图2可知，制备的镍钴锰三元正极材料具有单晶形貌。
实施例2
A)按照摩尔比1.02：1：0.01：0.02称量氢氧化锂、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、金属Ni粉和炭黑，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为36V，放电时间为8s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料；焙烧温度为650℃，所述的焙烧时间为6h。
实施例3
A)按照摩尔比1.01：1：0.005：0.02称量碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、金属Co粉和乙炔黑，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为220V，放电时间为2s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料；焙烧温度为550℃，所述的焙烧时间为12h。
实施例4
A)按照摩尔比1.05：1：0.008：0.01称量氢氧化锂、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、金属Mn粉和活性炭，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为24V，放电时间为12s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；焙烧温度为630℃，所述的焙烧时间为10h。
实施例5
A)按照摩尔比1.03：1：0.002：0.015称量碳酸锂、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、金属Mn粉和石墨粉，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为380V，放电时间为2s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi08Co0.1Mn0.1O2三元正极材料；焙烧温度为680℃，所述的焙烧时间为5h。
实施例6
A)按照摩尔比1.02：1：0.03：0.02称量氢氧化锂、Ni0.3Co0.3Mn0.4(OH)2、金属Ni粉和木炭粉，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为24V，放电时间为10s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2三元正极材料；焙烧温度为600℃，所述的焙烧时间为8h。
实施例7
A)按照摩尔比1.05：1：0.04：0.05称量碳酸锂、Ni0.5Co0.3Mn02(OH)2、金属Mn粉和炭黑，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为36V，放电时间为10s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料；焙烧温度为800℃，所述的焙烧时间为5h。
实施例8
A)按照摩尔比1.04：1：0.01：0.01称量氢氧化锂、Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2、金属Mn粉和炭黑，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为24V，放电时间为25s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料；焙烧温度为680℃，所述的焙烧时间为15h。
实施例9
A)按照摩尔比1.01：1：0.003：0.008称量碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、金属Mn粉和乙炔黑，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为24V，放电时间为20s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料；焙烧温度为580℃，所述的焙烧时间为10h。
实施例10
A)按照摩尔比1：1：0.005：0.02称量碳酸锂、Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2、金属Co粉和活性炭，混合均匀后放入模具后挤压成坯体。
B)然后将压制好的坯体放入反应炉中，使用电弧放电对坯体点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；电弧放电的放电电压为36V，放电时间为6s。
C)对中间体进行破碎、整形、焙烧、冷却后得到单晶LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料；焙烧温度为700℃，所述的焙烧时间为8h。
比较例1
按照摩尔比(Ni+Co+Mn)：K：Mg＝30：2：1称量Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2、 KCl和MgCl，一起加入高混机中，混合均匀后，在氧气气氛下、650℃烧结 8h，粉碎后水洗、烘干得到单晶三元前躯体；将摩尔比(Ni+Co+Mn)：Li＝1： 1.05称量单晶三元前躯体和LiOH，混合均匀后，在氧气气氛下800℃二次烧结16小时；冷却、解离、过筛后得到单晶LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料。
统计实施例1-10和比较例1的每吨单晶三元正极材料单位产能的电能消耗量及用水量。结果如表1所示，按照本发明所述的制备方法，能够减少材料生产中的能源消耗、缩短生产周期，显著降低单晶三元正极材料的生产成本。
表1实施例1-10和比较例1每吨产品用电量、用水量对比表
将实施例1-10和比较例1制作成锂离子电池正极极片，测试正极极片的压实密度，结果如表2所示，按照本发明所述的制备方法，能够显著提高单晶三元正极材料的压实密度。
表2实施例1-10和比较例1压实密度对比表
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将三元材料前驱体、锂源和添加剂混合后挤压，得到坯体，所述三元材料前驱体、锂源、金属粉末和碳粉的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.001～0.05)：(0.01～0.05)；
所述添加剂选自金属粉末和碳粉中的一种或多种，所述金属粉末选自金属钴粉、金属锰粉和金属镍粉中的一种或多种；
B)用电弧放电对所述坯体底部点火进行自蔓延高温燃烧合成，冷却后得到中间体；
C)将所述中间体依次进行破碎、整形、分级、焙烧和冷却，得到单晶三元正极材料，所述焙烧温度为500～900℃，所述焙烧时间为2～48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元材料前驱体选自NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.3<x<1，0<y<0.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和氟化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉选自炭黑、乙炔黑、石墨粉、木碳粉和活性碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自金属粉末以及碳粉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自蔓延高温燃烧合成点火方式为电弧放电点火，电弧放电的放电电压为1～380V，放电时间为1～60s。
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