CN108461741A - 一种LiAlO2/C修饰三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种LiAlO2/C修饰三元复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，公开了一种LiAlO2/C修饰三元复合材料、制备方法及其应用，本发明将锂源、铝源和有机碳源溶解在溶剂中得到混合溶液再加入层状结构LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，蒸干得到凝胶物质进行干燥、破碎和烧结最终得到LiAlO2/C修饰三元复合材料。解决了现有技术中三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电导率较低、大倍率性能不佳、振实密度偏低且容量衰减较为严重的问题。本发明提供的制备方法简单易操作，在该材料微观结构不发生变化的基础上，通过LiAlO2/C进行表面修饰，有效地提高了三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极时的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种LiAlO2/C修饰三元复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种LiAlO2/C修饰三元复合材料的其制备方法。
背景技术
锂离子电池，因工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等优点，使其迅速成为笔记本电脑、相机、手机等日益小型化、功能化电子产品的主要电源。锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜四大核心部分组成。目前商业化的锂离子电池中的正极材料主要LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4和三元材料为主。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有高比容量、循环性能优异、成本较低、安全性能较好等特点，较好地兼备LiMn2O4、LiCoO2和LiFePO4的优点而且弥补各自的不足。但是此三元材料电导率较低、大倍率性能不佳、振实密度偏低且容量衰减较为严重。一般可通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性，来提高材料的综合性能。其中表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下副反应的发生，改善材料的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种LiAlO2/C修饰三元复合材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电导率较低、大倍率性能不佳、振实密度偏低且容量衰减较为严重的技术问题，且通过该制备方法有效地提高了三元材料LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2作为锂离子电池正极使用时的倍率性能和循环稳定性。
本发明提供一种LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锂源溶液、镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合得到第一混合溶液；
步骤2：将有机碳源溶解到所述第一混合溶液后得到第二混合溶液；
步骤3：将所述第二混合溶液中的溶剂蒸干得到第一凝胶物质，并对所述第一凝胶物质干燥得到第一干燥物，取出所述第一干燥物进行破碎，得到第一粉体材料；
步骤4：将所述第一粉体材料烧结，并对所述第一粉体材料进行第一退火处理得到层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
步骤5：将所述层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到锂源、铝源和有机碳源的混合溶液中，蒸干溶剂形成第二凝胶并对所述第二凝胶干燥获得第二干燥物，取出所述第二干燥物进行破碎得到第二粉体材料；
步骤6：将所述第二粉体材料进行升温，并对所述第二粉体材料进行第二退火处理得到所述LiAlO2/C修饰三元复合材料。
其中，步骤1与步骤5中所述锂源溶液、所述镍盐溶液、所述钴盐溶液、所述锰盐溶液和所述锂源、铝源和有机碳源的混合溶液的溶剂均为水，第一混合溶液和第二混合溶液的溶剂均为水，步骤2中所述有机碳源作为溶质溶解到所述第一混合溶液得到所述第二混合溶液。
优选的，步骤2与步骤5中所述有机碳源为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或多种。
优选的，步骤4中所述烧结的升温速率为1～5℃/min，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为5～10h。
优选的，步骤4中所述第一退火处理具体为在空气气氛中以1～5℃/min升到750～850℃，保温8～24h，自然冷却至室温。
优选的，步骤5中蒸干溶剂形成第二凝胶具体为在100～150℃下蒸干所述溶剂，形成所述第二凝胶。
优选的，步骤5中所述干燥具体为在温度100～150℃的真空环境里干燥10～20h。
优选的，步骤6中将所述第二粉体材料进行升温，具体为将所述第二粉体材料以1～5℃/min的升温速率升到650～850℃。
优选的，步骤6中所述第二退火处理具体为在惰性气氛中以1～5℃/min升到650～850℃保温10～24h，自然冷却至室温。
本发明还提供了一种LiAlO2/C修饰三元复合材料，由上述LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法制得。
本发明提供的一种LiAlO2/C修饰三元复合材料或由上述LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料在锂离子电池正极的应用。
本发明提供的一种LiAlO2/C修饰三元复合材料及其制备方法和应用，该制备方法选择的锂源、镍盐、钴盐、锰盐、有机碳源和铝源成本较低，环境友好，适合制备LiAlO2/C修饰三元复合材料，且经过LiAlO2/C包覆改性后，可避免该三元复合材料与电解液直接接触，抑制了副反应发生，减少了电解液对正极活性材料的侵蚀。本发明提供的制备方法简单易操作，在该材料微观结构不发生变化的基础上，不仅可以保护材料结构，还能有效提高该复合三元材料作为锂离子电池正极时的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料的倍率性能图；
图4为本发明实施例1制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锂源溶液、镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合得到第一混合溶液；其中，锂源溶液、镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度均优选为0.01～5mol/L，更优选为0.01mol/L、1mol/L、2.5mol/L、4mol/L或5mol/L；其中，锂源优选为磷酸二氢锂、醋酸锂、氟化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，更优选为氢氧化锂、醋酸锂或碳酸锂；镍盐优选为硝酸镍、硫酸镍和或醋酸镍；钴盐优选为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；锰盐优选为硝酸锰，硫酸锰或醋酸锰。
步骤2：将有机碳源溶解到第一混合溶液后得到第二混合溶液；有机碳源与第二混合溶液中金属离子的摩尔比优选为1:1、1：2、1：5.5、1：6或1：10。
步骤3：将第二混合溶液中的溶剂蒸干得到第一凝胶物质，并对第一凝胶物质干燥得到第一干燥物，取出第一干燥物进行破碎，得到第一粉体材料。
步骤4：将第一粉体材料烧结，并对第一粉体材料进行第一退火处理得到层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
步骤5：将上述层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到锂源、铝源和有机碳源的混合溶液中，蒸干溶剂形成第二凝胶并对所述第二凝胶干燥获得第二干燥物，取出所述第二干燥物进行破碎得到第二粉体材料。
其中，步骤5中的锂源、铝源和有机碳源的摩尔比优选为1：1：1、1：1：1.5、1：1：2、1：1：1.8或1：1：3。铝源优选为纳米氧化铝、硝酸铝或氢氧化铝。
步骤6：将第二粉体材料进行升温，并对第二粉体材料进行第二退火处理得到LiAlO2/C修饰三元复合材料。
进一步的，步骤2与步骤5中有机碳源优选为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和或木薯粉，更优选为淀粉、葡萄糖、甘氨酸或柠檬酸。
进一步的，步骤4中烧结的温度优选为500～600℃，更优选为600℃、580℃、550℃、530℃或500℃。烧结的时间优选为5～10h，更优选为5h、6h、7.5h、8h或10h。烧结的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
进一步的，步骤4中第一退火处理具体为在空气气氛中以1～5℃/min升到750～850℃，保温8～24h，自然冷却至室温。其中，升温速率优选为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min或1℃/min；温度优选为850℃、700℃、800℃或750℃；保温时间优选为24h、20h、16h、10h或8h。
进一步的，步骤5中蒸干溶剂形成第二凝胶具体为在100～150℃下蒸干水，形成第二凝胶。
更进一步的，步骤5中蒸干的温度优选为100℃、150℃、140℃、125℃或120℃。
进一步的，步骤5中干燥具体为在温度100～150℃的真空环境里干燥10～20h。
更进一步的，步骤5中干燥的温度优选为100℃、150℃、140℃、125℃或120℃；干燥时间优选为10h、12h、18h或20h。
进一步的，步骤6中将第二粉体材料升温，具体为将第二粉体材料以1～5℃/min升温速率升到650～850℃。
进一步的，步骤6中第二退火处理具体为在惰性气氛中以1～5℃/min升到650～850℃保温10～24h，自然冷却至室温，其中，升温速率优选为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min；温度优选为650℃、700℃、750℃、850℃；保温时间优选为24h、20h、17h、12h或10h。
本发明还提供一种LiAlO2/C修饰三元复合材料，由上述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法制得。
本发明还提供了上述LiAlO2/C修饰三元复合材料在锂离子电池正极的应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种LiAlO2/C修饰三元复合材料及其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
1、将氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别溶解在去离子水中，配制成四种浓度为0.01mol/L的水溶液，并将四种溶液混合，其中这四种溶液的氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为3:1:1:1。
2、按照上述混合溶液中金属离子与柠檬酸摩尔比为1：1的量将柠檬酸加入到上述混合溶液中。
3、将上述获得的混合溶液在100℃下搅拌10h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后在温度100℃的真空干燥箱里真空干燥12h后，取出干燥物进行球磨破碎。
4、最后将破碎粉体材料在空气气氛中以1℃/min从25℃升到500℃烧结5h，然后再在空气气氛中以1℃/min升到750℃保温8h，自然冷却至室温得到层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。
5、将氢氧化锂、纳米氧化铝和柠檬酸按照摩尔比1：1：1全部溶于去离子水中，然后加入步骤4所得的层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在100℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度为100℃的真空干燥箱里真空干燥10h，取出干燥物进行球磨破碎。
6、最后将破碎粉体材料在氮气气氛中以1℃/min升到650℃保温10h，自然冷却至室温得到LiAlO2/C表面修饰层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
对纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料与LiAlO2/C修饰三元复合材料的微观结构和物相结构进行表征。图1为为本实施例制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料的XRD图谱，由图1可知，LiAlO2/C修饰三元复合材料与纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有相同的衍射峰，并且没有出现杂相峰，这说明LiAlO2/C包覆不影响LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的物相结构，
图2为本实施例制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料的SEM图，由图2可知，LiAlO2/C修饰三元复合材料具有橄榄石型结构，橄榄石型结构材料具有稳定结构，经过长循环过程中结构不发生变化。而根据LiAlO2/C修饰三元复合材料与纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的SEM图对比发现，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2经过LiAlO2/C包覆改性后，其微观结构不发生变化。
按照质量比为90:5:5的比例准确称取LiAlO2/C修饰三元复合材料、导电炭黑与粘结剂聚偏氟乙烯，然后将聚偏氟乙烯、导电炭黑与LiAlO2/C修饰三元复合材料依次加入到N-甲基吡咯烷酮中搅拌12h后得到均匀混合浆料，将所得浆料均匀的涂覆到铝箔上后转移到120℃真空干燥箱中，真空干燥12h后得到正极片，用同样的方式制备纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3材料的正极片。以正极为纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiAlO2/C修饰三元复合材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，以六氟磷酸锂电解液为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池组装之后用无水乙醇擦洗掉电池上的电解液，静止12h后进行电化学性能测试。
图3为本实施例制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料在不同倍率下充放电曲线。由图3可知，由实施例1制得LiAlO2/C修饰三元复合材料表现出优异倍率性能，在0.1C和5C倍率下放电比容量分别达到为168.3mAh/g和128.9mAh/g。
图4为本实施例制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料料的循环曲线图，通过图4能够看出LiAlO2/C修饰LiNi1/3Co1/3Mn1/3复合材料表现较好循环稳定性，在5C倍率下循环100次容量保持率可以达到95.2％。
实施例2
1、将醋酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰分别溶解在去离子水中，配制成四种浓度为1mol/L的水溶液，并将四种溶液混合，其中这四种溶液的醋酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的摩尔比为3:1:1:1。
2、按照上述混合溶液中金属离子与甘氨酸摩尔比为1：2的量将甘氨酸加入到上述混合溶液中。
3、上述获得的混合溶液在120℃下搅拌12h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后在温度120℃的真空干燥箱里真空干燥13h后，取出干燥物进行球磨破碎。
4、最后将破碎粉体材料在空气气氛中以2℃/min从25℃升到530℃烧结6h，然后再在空气气氛中以2℃/min升到800℃保温10h，自然冷却至室温得到层状结构LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
5、将醋酸锂、硝酸铝和甘氨酸按照摩尔比1：1：1.5全部溶于去离子水中，然后加入步骤4所得的层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在120℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度120℃的真空干燥箱里真空干燥12h，取出干燥物进行球磨破碎。
6、最后将破碎粉体材料在氩气气氛中以2℃/min升到700℃保温12h，自然冷却至室温得到LiAlO2/C表面修饰层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
按照质量比为90:5:5的比例准确称取LiAlO2/C修饰三元复合材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯，然后将聚偏氟乙烯、导电炭黑、LiAlO2/C修饰三元复合材料依次加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌12h后得到均匀混合浆料，将所得浆料均匀的涂覆到铝箔上后转移到120℃真空干燥箱中，真空干燥12h后得到正极片，用同样的方式制备纯LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2材料的正极片。以正极为纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiAlO2/C修饰三元复合材料，负极为金属锂片，隔膜为PE(聚丙烯)，以六氟磷酸锂电解液为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池组装之后用无水乙醇擦洗掉电池上的电解液，静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在2.5～4.2V间进行电化学性能测试，结果表明LiAlO2/C修饰三元复合材料表现出较好循环稳定和倍率性能。
实施例3
1、将磷酸二氢锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰别溶解在去离子水中，配制成四种浓度为2.5mol/L的水溶液，并将四种溶液混合，其中这四种溶液中磷酸二氢锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰摩尔比为3:1:1:1。
2、按照上述混合溶液中金属离子与葡萄糖摩尔比为1：5.5的量将葡萄糖加入到上述混合溶液中。
3、上述获得的混合溶液在190℃下搅拌13h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后在温度190℃的真空干燥箱里真空干燥18h后，取出干燥物进行球磨破碎。
4、将破碎粉体材料在空气气氛中以3℃/min从25℃升到550℃烧结7.5h，然后再在空气气氛中以3℃/min升到800℃保温16h，自然冷却至室温得到层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。
5、将磷酸二氢锂、氢氧化铝和葡萄糖按照摩尔比1：1：2全部溶于去离子水中，然后加入步骤4所得的纯相层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，在125℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度125℃的真空干燥箱里真空干燥15h，取出干燥物进行球磨破碎。
6、最后将破碎粉体材料在氮气气氛中以3℃/min升到750℃保温17h，自然冷却至室温得到LiAlO2/C表面修饰层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料。
按照质量比为90:5:5的比例准确称取LiAlO2/C修饰三元复合材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯，然后将聚偏氟乙烯、导电炭黑、LiAlO2/C修饰三元复合材料依次加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌12h后得到均匀混合浆料，将所得浆料均匀的涂覆到铝箔上后转移到120℃真空干燥箱中，真空干燥12h后得到正极片，用同样的方式制备纯LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2材料的正极片。以正极为纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiAlO2/C修饰三元复合材料，负极为金属锂片，隔膜为PE(聚丙烯)，以六氟磷酸锂电解液为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池组装之后用无水乙醇擦洗掉电池上的电解液，静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在2.5～4.2V间进行进行电化学性能测试，结果表明LiAlO2/C修饰三元复合材料表现出较好循环稳定和倍率性能。
实施例4
1、将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰分别溶解在去离子水中，配制成四种浓度为2.5mol/L的水溶液，并将四种溶液混合，其中这四种溶液中碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰的摩尔比为3:1:1:1。
2、按照上述混合溶液中金属离子与淀粉摩尔比为1：6的量将淀粉加入到上述混合溶液中。
3、上述获得的混合溶液在150℃下搅拌13h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后在温度150℃的真空干燥箱里真空干燥18h后，取出干燥物进行球磨破碎。
4、最后将破碎粉体材料在空气气氛中以4℃/min从25℃升到580℃烧结8h，然后再在空气气氛中以4℃/min升到700℃保温20h，自然冷却至室温得到层状结构LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
5、将碳酸锂、硝酸铝和木薯粉按照摩尔比1：1：1.8全部溶于去离子水中，然后加入步骤4所得的纯相层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，在140℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度140℃的真空干燥箱里真空干燥18h，取出干燥物进行球磨破碎。
6、最后将破碎粉体材料在氮气气氛中以4℃/min升到800℃保温20h，自然冷却至室温得到LiAlO2/C修饰三元复合材料。
按照质量比为90:5:5的比例准确称取LiAlO2/C修饰三元复合材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯，然后将聚偏氟乙烯、导电炭黑、LiAlO2/C修饰三元复合材料依次加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅拌12h后得到均匀混合浆料，将所得浆料均匀的涂覆到铝箔上后转移到120℃真空干燥箱中，真空干燥12h后得到正极片，用同样的方式制备纯LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3材料的正极片。以正极为纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiAlO2/C修饰三元复合材料，负极为金属锂片，隔膜为PE(聚丙烯)，以六氟磷酸锂电解液为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池组装之后用无水乙醇擦洗掉电池上的电解液，静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在2.5～4.2V间进行进行电化学性能测试，结果表明LiAlO2/C修饰三元复合材料表现出较好循环稳定和倍率性能。
实施例5
1、将碳酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰别溶解在去离子水中，配制成四种浓度为5mol/L的水溶液，并将四种溶液混合，其中这四种溶液中碳酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰摩尔比为3:1:1:1。
2、按照上述混合溶液中金属离子与有机酸摩尔比为1：10的量将有机酸加入到上述混合溶液中。
3、上述获得的混合溶液在180℃下搅拌15h，蒸干全部去离子水，得到凝胶物质，然后在温度180℃的真空干燥箱里真空干燥20h后，取出干燥物进行球磨破碎。
4、最后将破碎粉体材料在空气气氛中以5℃/min从25℃升到600℃烧结10h，然后再在空气气氛中以5℃/min升到850℃保温24h，自然冷却至室温得到层状结构LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
5、将氢氧化锂、硝酸铝和柠檬酸按照摩尔比1：1：3全部溶于去离子水中，然后加入步骤4所得的纯相层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，在150℃下慢慢蒸干，形成凝胶，然后在温度150℃的真空干燥箱里真空干燥20h，取出干燥物进行球磨破碎。
6、最后将破碎粉体材料在氩气气氛中以5℃/min升到850℃保温24h，自然冷却至室温得到LiAlO2/C修饰三元复合材料。
按照质量比为90:5:5的比例准确称取LiAlO2/C修饰三元复合材料，导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯，然后将聚偏氟乙烯、导电炭黑和LiAlO2/C修饰三元复合材料依次加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅拌12h后得到均匀混合浆料，将所得浆料均匀的涂覆到铝箔上后转移到120℃真空干燥箱中，真空干燥12h后得到正极片，用同样的方式制备纯LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2材料的正极片。以正极为纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiAlO2/C修饰三元复合材料，负极为金属锂片，隔膜为PE(聚丙烯)，以六氟磷酸锂电解液为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，电池组装之后用无水乙醇擦洗掉电池上的电解液，静止12h后进行电化学性能测试。在25℃下，在2.5～4.2V间进行进行电化学性能测试，结果表明LiAlO2/C修饰三元复合材料表现出较好循环稳定和倍率性能。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将锂源溶液、镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合得到第一混合溶液；
步骤2：将有机碳源溶解到所述第一混合溶液后得到第二混合溶液；
步骤3：将所述第二混合溶液中的溶剂蒸干得到第一凝胶物质，并对所述第一凝胶物质干燥得到第一干燥物，取出所述第一干燥物进行破碎，得到第一粉体材料；
步骤4：将所述第一粉体材料烧结，并对所述第一粉体材料进行第一退火处理得到层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；
步骤5：将所述层状结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到锂源、铝源和有机碳源的混合溶液中，蒸干溶剂形成第二凝胶并对所述第二凝胶干燥获得第二干燥物，取出所述第二干燥物进行破碎得到第二粉体材料；
步骤6：将所述第二粉体材料进行升温，并对所述第二粉体材料进行第二退火处理得到所述LiAlO2/C修饰三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2与步骤5中所述有机碳源为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述烧结的升温速率为1～5℃/min，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述第一退火处理具体为在空气气氛中以1～5℃/min升到750～850℃，保温8～24h，自然冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中蒸干溶剂形成第二凝胶具体为在100～150℃下蒸干所述溶剂，形成所述第二凝胶。
6.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述干燥具体为在温度100～150℃的真空环境里干燥10～20h。
7.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中将所述第二粉体材料进行升温，具体为将所述第二粉体材料以1～5℃/min的升温速率升到650～850℃。
8.根据权利要求1所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中所述第二退火处理具体为在惰性气氛中以1～5℃/min升到650～850℃保温10～24h，自然冷却至室温。
9.一种LiAlO2/C修饰三元复合材料，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法制得。
10.权利要求1～8任意一项所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料的制备方法制得的LiAlO2/C修饰三元复合材料或权利要求9所述的LiAlO2/C修饰三元复合材料在锂离子电池正极的应用。
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