CN106673688A - 多孔锌铝尖晶石块体的制备方法 - Google Patents

多孔锌铝尖晶石块体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106673688A
CN106673688A CN201611113435.2A CN201611113435A CN106673688A CN 106673688 A CN106673688 A CN 106673688A CN 201611113435 A CN201611113435 A CN 201611113435A CN 106673688 A CN106673688 A CN 106673688A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gahnite
porous
block
gel
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611113435.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106673688B (zh
Inventor
郭兴忠
尹朋岸
雷伟
杨辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201611113435.2A priority Critical patent/CN106673688B/zh
Publication of CN106673688A publication Critical patent/CN106673688A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106673688B publication Critical patent/CN106673688B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0003—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof containing continuous channels, e.g. of the "dead-end" type or obtained by pushing bars in the green ceramic product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，依次进行以下步骤：1)、在室温下，首先将无水氯化锌、六水氯化铝，聚氧化乙烯溶解在溶剂中，于20～40℃下搅拌反应40～70min，得到透明澄清溶液；2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中加入环氧丙烷均匀搅拌1～3min，得到均质溶液；3)、将步骤2)所得的均质溶液置于容器中密封后于35～45℃凝胶8～10min，得到湿凝胶；4)、将步骤3)所得的湿凝胶于35～45℃下陈化50～80h；5)、将步骤4)所得的陈化后的凝胶置于50～70℃常压干燥48～72h；然后于600～900℃热处理4～6h，得到多孔锌铝尖晶石块体。

Description

多孔锌铝尖晶石块体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，具体涉及一种环氧化物调控溶胶-凝胶伴随相分离法制备多孔锌铝尖晶石块体的制备方法。
背景技术
锌铝尖晶石属于典型的宽带隙材料，多晶锌铝尖晶石的光学带隙是3.8eV，这决定了锌铝尖晶石对波长大于320nm的可见光有较好的透过性；与镁铝尖晶石一样，锌铝尖晶石具有高熔点，较低的热膨胀系数，高的热稳定性。在工业上已获得了一定的应用。
具备孔结构可控的多孔锌铝尖晶石在催化领域得到了广泛的关注，例如在石油化工行业用作烯族烃的脱水催化剂，降低催化裂化汽油硫含量助剂的裂化脱硫。此外，锌铝尖晶石在光电子行业用作紫外线光电材料，作为载体制备荧光粉，光学和电子涂层材料。在高温行业作为钢液中铜元素的过滤器通过影响铜溶液的浸润角而起到一定的铜过滤作用，替代莫来石原料制备高炉陶瓷坯原料等。
在公开号为CN103449503A的专利中，发明人介绍了一种采用蔗糖、丙三醇或碳酸铵为扩孔剂制备纳米锌铝尖晶石的方法。公开号为CN102583467A的专利中，发明人介绍了一种一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法。但至今尚未发现制备具有共连续孔结构的多孔锌铝尖晶石块体材料的相关报道，考虑到多孔材料得到越来越多的关注及应用，多孔锌铝尖晶石的制备研究显得极有价值。
溶胶凝胶伴随相分离法是制备具有共连续结构多孔块体的一种新型湿化学方法。已采用这种方法合成了硅、铝、钛、锆、铁等元素的氧化物多孔块体。对于一元系统的多孔块体制备，国内外学者已经建立了较完整的理论系统，但少有关于两元或者三元系统的多孔块体制备。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，采用的该方法制备的多孔锌铝尖晶石块体具有连续大孔骨架、孔隙率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，先按照如下比例配置主原料：以0.6～0.7g的无水氯化锌(ZnCl2)为锌源，以2.1～2.5g的六水氯化铝(AlCl3·6H2O)为铝源，以0.08～0.16g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为1000000)为相分离诱导剂，以3.2～3.6ml的环氧丙烷(PO，即1,2-环氧丙烷)为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤：
1)、在室温下，首先将无水氯化锌、六水氯化铝，聚氧化乙烯溶解在溶剂中，于20～40℃下搅拌反应40～70min，得到透明澄清溶液；
2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中加入环氧丙烷均匀搅拌1～3min，得到均质溶液；
3)、将步骤2)所得的均质溶液置于容器中密封后于35～45℃凝胶8～10min，得到湿凝胶；
4)、将步骤3)所得的湿凝胶于35～45℃下陈化50～80h；
5)、将步骤4)所得的陈化后的凝胶置于50～70℃常压干燥48～72h；然后于600～900℃热处理4～6h，得到多孔锌铝尖晶石块体；
备注说明：所述步骤5)中，干燥结束后，以2～5℃/min(较佳为3℃/min)的升温速率升温至600～900℃，然后保温热处理4～6h(较佳为5h)，从而得到多孔锌铝尖晶石块体。
上述多孔锌铝尖晶石块体为结晶的多孔锌铝尖晶石块体。
本发明中，室温一般指20～25℃。
作为本发明的多孔锌铝尖晶石块体的制备方法的改进：溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为4：1～3：2(较佳为3:2)。溶剂用量为4～6ml。
本发明采用有环氧化物调控的金属无机盐溶胶-凝胶伴随相分离法的方法，制备了具有共连续大孔骨架结构的多孔锌铝尖晶石块体，通过调整相分离诱导剂、溶剂、凝胶促进剂的量和热处理温度能够获得所需的孔径尺寸、孔容和孔隙率等。当增加相分离诱导剂的量时，会导致孔径尺寸变大，孔隙率增加。反之，当相分离诱导剂的量较少时，所得块体的孔径尺寸较小，孔隙率降低。当增加凝胶促进剂量时，导致凝胶速率加快，得到的凝胶骨架较细。当较少凝胶促进剂的量时，凝胶较为缓慢，得到的凝胶骨架较粗，这是因为在凝胶转变过程发生之前，分离的两相由于表面能的作用不断粗化长大，并且有变成独立小球的趋势。只有当添加适量的相分离诱导剂和凝胶促进剂，使得相分离过程与溶胶-凝胶过程几乎同时发生，凝胶相形成微米尺寸的三维共连续骨架结构，最终得到乳白色的凝胶。凝胶经过干燥后，溶剂相蒸发留下共连续的三维通孔。
在本发明中，热处理温度为600～900℃时，可以得到纯相的晶态锌铝尖晶石。而当热处理温度在500℃及以下时，所得的锌铝尖晶石为无定形态。
本发明提供一种具有共连续结构的多孔锌铝尖晶石块体材料，该制备方法采用廉价的无机盐为原料，具有工艺简单、设备低廉等优点，并且可以方便有效的控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。由于其独特的多孔结构，制备出的多孔锌铝尖晶石块体材料有望在石油化工领域的烯烃脱硫催化、荧光粉载体制备、光电线性材料等领域取得良好的应用。
综上所述，采用本发明方法制备的多孔锌铝尖晶石块体具有共连续大孔骨架结构、孔隙率高以及孔径尺寸可控的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是不同热处理温度下得到的多孔锌铝尖晶石块体的X射线衍射图；
图2是对比例1-1得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图；
图3是实施例1得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图；
图4是对比例1-2得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图。
图5是对比例3-2得到的多孔锌铝尖晶石块体内部微观结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中的搅拌均指在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度为500～600r/min。
实施例1、一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，先按照如下比例配置主原料：以0.68g(0.005mol)的无水氯化锌(ZnCl2)为锌源，以2.4g(0.01mol)的六水氯化铝(AlCl3·6H2O)为铝源，以0.14g聚氧化乙烯(PEO，平均分子量为1000000)为相分离诱导剂，以3.4ml的环氧丙烷(PO，即1，2-环氧丙烷)为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤：
1)、在室温下，首先分别将0.68g无水氯化锌、2.4g六水氯化铝和0.14g聚氧化乙烯溶解在由3ml去离子水和2ml无水乙醇组成的溶剂中，于室温25℃下搅拌反应60min，得到透明澄清溶液；
2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中加入环氧丙烷均匀搅拌3min，得到均质溶液；
3)、将步骤2)所得的均质溶液置于容器中密封后于40℃凝胶8min，得到乳白色不透明湿凝胶；
4)、将步骤3)所得的湿凝胶于40℃下陈化72h；
5)、将步骤4)所得的陈化后的凝胶置于60℃常压干燥72h；然后以3℃/min的升温速率升温至600℃保温热处理5h，得到多孔锌铝尖晶石块体。
制备得到的多孔锌铝尖晶石块体内部的微观结构如图3所示，存在共连续的大孔骨架结构。孔隙率为74.6％。
对比例1-1、将聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.08g，其余等同于实施例1，制备得到的多孔锌铝尖晶石块体如图2所示，骨架中存在大量二次相分离微球，孔径较小，该多孔锌铝尖晶石块体基本无实际应用价值。
对比例1-2、将聚氧化乙烯(PEO)的用量由0.14g改成0.16g，其余等同于实施例1，制备得到的多孔锌铝尖晶石块体内部的微观结构如图4所示，骨架结构基本消失，由大量颗粒堆积而成，该形貌为相分离过度导致。
对比例1-3、取消环氧丙烷的使用，其余等同于实施例1，所得结果为：体系在密封后置于40℃下10h后仍然不出现凝胶。
实施例2、一种多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由600℃改成700℃，其余等同于实施例1。
制备得到的多孔锌铝尖晶石块体保留完整，并有少量收缩，但其共连续的孔结构未被破坏，得到的锌铝尖晶石为纯相。其孔隙率为73.5％。
对比例2-1、将热处理温度700℃改成400℃，其余等同于实施例2。
得到的多孔锌铝尖晶石块体为无定形态，因为在400℃热处理后尚未发生晶型转变，无定形态的多孔锌铝尖晶石块体实际应用范围有限。
对比例2-2、将热处理温度由700℃改成900℃，其余同实施例2。
得到的多孔锌铝尖晶石块体仍然为纯相的锌铝尖晶石相(物相随温度的变化总结在图1中)，共连续骨架结构依旧保留。其孔隙率为71.6％。
对比例3-1、将锌源由无水氯化锌(ZnCl2)改成硝酸锌，摩尔量不变；将铝源由六水氯化铝(AlCl3·6H2O)改成硝酸铝，摩尔量不变；其余等同于实施例1。
所得结果为：制备得到的锌铝尖晶石块体保留完整，其微观结构如图5所示，只能在一定程度上保留块体的骨架结构，无法得到三维连续骨架结构。
对比例3-2、将锌源由无水氯化锌(ZnCl2)改成硫酸锌，摩尔量不变；将铝源由六水氯化铝(AlCl3·6H2O)改成硫酸铝，摩尔量不变；其余等同于实施例1。所得结果为：无法在短时间内凝胶，导致不能得到共连续的孔结构。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不局限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，其特征在于：先按照如下比例配置主原料：以0.6～0.7g的无水氯化锌为锌源，以2.1～2.5g的六水氯化铝为铝源，以0.08～0.16g聚氧化乙烯为相分离诱导剂，以3.2～3.6ml的环氧丙烷为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤：
1)、在室温下，首先将无水氯化锌、六水氯化铝，聚氧化乙烯溶解在溶剂中，于20～40℃下搅拌反应40～70min，得到透明澄清溶液；
2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中加入环氧丙烷均匀搅拌1～3min，得到均质溶液；
3)、将步骤2)所得的均质溶液置于容器中密封后于35～45℃凝胶8～10min，得到湿凝胶；
4)、将步骤3)所得的湿凝胶于35～45℃下陈化50～80h；
5)、将步骤4)所得的陈化后的凝胶置于50～70℃常压干燥48～72h；然后于600～900℃热处理4～6h，得到多孔锌铝尖晶石块体。
2.根据权利要求1所述的多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为4：1～3：2。
3.根据权利要求2所述的多孔锌铝尖晶石块体的制备方法，其特征在于：
所述溶剂的用量为4～6ml。
CN201611113435.2A 2016-12-06 2016-12-06 多孔锌铝尖晶石块体的制备方法 Active CN106673688B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611113435.2A CN106673688B (zh) 2016-12-06 2016-12-06 多孔锌铝尖晶石块体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611113435.2A CN106673688B (zh) 2016-12-06 2016-12-06 多孔锌铝尖晶石块体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106673688A true CN106673688A (zh) 2017-05-17
CN106673688B CN106673688B (zh) 2019-09-20

Family

ID=58869105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611113435.2A Active CN106673688B (zh) 2016-12-06 2016-12-06 多孔锌铝尖晶石块体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106673688B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107224959A (zh) * 2017-06-09 2017-10-03 浙江大学 用于吸附染料的层状锌铝双氢氧化物多孔块体的制备方法
CN107298581A (zh) * 2017-06-02 2017-10-27 浙江大学 铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法
CN107382356A (zh) * 2017-06-09 2017-11-24 浙江大学 铝酸镁尖晶石多孔块体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583467A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 山东大学 一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法
CN103449503A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种纳米锌铝尖晶石的制备方法
CN103922783A (zh) * 2014-03-19 2014-07-16 浙江大学 多孔堇青石块体的制备方法
CN104016666A (zh) * 2014-06-23 2014-09-03 浙江大学 多孔钙铝石块体的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583467A (zh) * 2012-02-24 2012-07-18 山东大学 一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法
CN103449503A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种纳米锌铝尖晶石的制备方法
CN103922783A (zh) * 2014-03-19 2014-07-16 浙江大学 多孔堇青石块体的制备方法
CN104016666A (zh) * 2014-06-23 2014-09-03 浙江大学 多孔钙铝石块体的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107298581A (zh) * 2017-06-02 2017-10-27 浙江大学 铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法
CN107298581B (zh) * 2017-06-02 2020-10-30 浙江大学 铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法
CN107224959A (zh) * 2017-06-09 2017-10-03 浙江大学 用于吸附染料的层状锌铝双氢氧化物多孔块体的制备方法
CN107382356A (zh) * 2017-06-09 2017-11-24 浙江大学 铝酸镁尖晶石多孔块体的制备方法
CN107382356B (zh) * 2017-06-09 2020-12-08 浙江大学 铝酸镁尖晶石多孔块体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106673688B (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110668452B (zh) 一种由粉煤灰制备SiO2-Al2O3复合气凝胶材料的方法
KR102032478B1 (ko) 내열성이 증가된 세리아 지르코니아 알루미나 조성물
RU2608741C2 (ru) Композиция оксида церия, диоксида циркония и оксида алюминия с повышенной термической стабильностью
CN106673688A (zh) 多孔锌铝尖晶石块体的制备方法
CN105254282B (zh) 一种建筑陶瓷材料的制备方法
CN104003699A (zh) 一种硅酸钇陶瓷粉末的制备方法
CN100383047C (zh) 一种制备小粒径氧化铝粉的方法
CN102583472A (zh) 不同结晶度的拟薄水铝石制备方法
RU2014129901A (ru) Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки отработавшего газа
CN106946282A (zh) 一种多孔铈基复合氧化物的制备方法
CN102502722A (zh) 一种高纯氧化镁的生产方法
CN104557101B (zh) 多孔锆酸锂块体的制备方法
CN107298581A (zh) 铝酸铜尖晶石多孔块体的制备方法
CN104030315B (zh) 一种利用天然矿土合成杂原子磷酸铝分子筛的方法
CN104016666B (zh) 多孔钙铝石块体的制备方法
CN103242027A (zh) 多孔莫来石块体的制备方法
CN102838141A (zh) 一种菱镁矿除硅铝生产氢氧化镁的工艺
CN103657626A (zh) Al2O3/CaMgO复合固体碱催化剂的制备方法
CN106732518A (zh) 低成本大比表面积铈铝复合氧化物的制备方法
CN1631788A (zh) 一种球形高纯氧化铝的制备方法
Guo et al. Preparation of monolithic aluminium titanate with well-defined macropores via a sol–gel process accompanied by phase separation
CN101696026B (zh) 共沉淀法制备铝镁酸钪纳米粉体的方法
CN102826568A (zh) 纳米晶zsm-5沸石团簇的制备方法以及由该方法制得的纳米晶zsm-5沸石团簇
CN104477983B (zh) 阶层多孔二氧化钛块体的制备方法
CN104003429B (zh) 一种利用拜耳法种分母液制备一水软铝石的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant