CN106186034B - 一种La2O3气凝胶颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种La2O3气凝胶颗粒的制备方法，将水合无机镧盐、酸性催化剂、去离子水、无水乙醇和环氧丙烷按一定摩尔比均匀搅拌，碱液调节反应pH值，得到无色的澄清的La2O3溶胶溶液，再静置于一定温度环境中，等待凝胶。最后利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥处理得到La2O3气凝胶颗粒。该制备工艺过程简单易操作，制备出的La2O3气凝胶颗粒具有均匀的纳米孔结构、比表面积高、热导率低、密度低等优点。这种既具有纳米多孔气凝胶结构又具备稀土元素氧化物的特性的La2O3气凝胶将会在高温隔热、重金属离子吸附、催化剂及催化剂载体方面有更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于具有耐高温、高比表面积、高效吸附特征无机纳米材料制备的技术领域，涉及一种La2O3气凝胶颗粒的制备方法，尤其采用超临界干燥法制备 La2O3气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种具有三维纳米网络结构，是一种新型的纳米多孔材料。其具有高的比表面积、高孔隙率、低折射率、超低密度、超强吸附性等特征，所以在热学、光学、电学、声学等方面都具有广泛的应用前景。在热学方面，气凝胶的纳米多孔网络结构能够有效抑制固相热传导和气相传热，具有优异的隔热特征，是目前世界上热导率最低的固态材料，在航天航空、化工冶金、节能建筑等领域具有广阔的应用前景。
研究表明，稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。稀土元素的氧化物具有高的热稳定性、强重金属离子吸附性、高催化性等特点，所以这种既具有纳米多孔气凝胶结构又具备稀土元素氧化物的特性的La2O3气凝胶将会在高温隔热、重金属离子吸附、催化剂及催化剂载体方面有更好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了将稀土元素氧化物的优良特性与纳米多孔气凝胶结构相结合，提供一种热稳定的更高、重金属离子吸附能力更强、催化效果更好的 La2O3气凝胶颗粒的制备方法。
本发明的技术方案为：一种La2O3气凝胶颗粒的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将水合无机镧盐、酸性催化剂、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：(0.02～0.2)：(30～60)：(5～20)：(5～18)混合均匀配成溶液，在40～60℃下混合搅拌30～90min，得到澄清的透明溶液；
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入碱液调节混合溶液pH值为7～9；继续搅拌得无色透明溶液；
(3)将步骤(2)得到的无色透明倒入模具中，置于烘箱中恒温得到乳白色La2O3湿凝胶；
(4)向步骤(3)中模具中样品加入有机溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，得到乳白色La2O3醇凝胶；
(5)将步骤(4)中得到乳白色La2O3醇凝胶进行CO2超临界干燥处理；得到 La2O3气凝胶颗粒。
优选步骤(1)中所述的水合无机镧盐为水合氯化镧、水合硫酸镧或水合硝酸镧中的一种。优选步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或醋酸中的一种。优选步骤(2)中的碱液为氨水。
优选步骤(3)中烘箱温度为40～60℃，恒温反应的时间为1～5小时。
优选步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种。优选步骤(4)中溶剂置换的次数为2～5次，每次置换的时间为12～24h。
优选步骤(6)中所述的CO2超临界干燥工艺为：样品在CO2气体保护下，反应温度为45～55℃，高压反应釜压力控制在8～12MP，反应时间为12～24h。
将上述制备的La2O3气凝胶在有氧条件下热处理测试高温热稳定性
文献报道的纯SiO2气凝胶材料最高使用温度仅为650℃，该温度下的SiO2气凝胶原有的三维网络结构已经几乎坍塌，比表面积低至50m2/g以下，孔隙率极低，失去了气凝胶材料的隔热保温效果。而稀土元素氧化物La2O3气凝胶在有氧条件下经过1000-1200℃热处理后的样品仍然具有较高的比表面积(300～500 m2/g)、较高的孔隙率(90％以上)。
有益效果：
1、本发明采用CO2超临界干燥技术制备了La2O3气凝胶颗粒。首先通过简单的溶胶凝胶法制备出La2O3湿凝胶，再利用超临界干燥技术制备出孔隙均匀，比表面积高的La2O3气凝胶颗粒。
2、本发明制备的La2O3气凝胶颗粒，不仅纳米多孔气凝胶优良特征(以水合无机镧盐、酸性催化剂、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.05： 50：10：10为例，经过1200℃热处理后，比表面积为488.65m2/g)，而且在有氧条件下，具有更高的温度使用范围(有氧条件下，1000℃处理2h，通过例1所制备的La2O3气凝胶颗粒的SEM照片可以看出)，目前还没有相关文献报道。
目前在隔热领域应用较多的硅基、铝基等气凝胶材料最高使用温度不超过 1000℃，所以此发明在研究有氧条件下，具有更高使用温度的气凝胶材料上具有非常深远的意义，同时以稀土元素制备稀土氧化物气凝胶材料，可以进一步开拓稀土元素自身特殊性能的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的La2O3气凝胶颗粒的SEM照片。
具体实施方式
实例1
将水合氯化镧、盐酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.05： 50：10：10在45℃下混合均匀搅拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为8.5，50℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换 3次，每次24h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为18h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1000℃高温热处理2h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为488.65m2/g，孔隙率为94％，平均孔径为 25nm。所制备的La2O3气凝胶颗粒的SEM照片如图1所示，从图上可以看出所制备的La2O3气凝胶为多孔性三维网络结构。
实例2
将水合氯化镧、硝酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.1： 40：5：15在45℃下混合均匀搅拌30min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为7.5，50℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3 次，每次18h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，控制温度在55℃，超临界干燥时间为24h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1200℃高温热处理2h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为425.74m2/g，孔隙率为92％，平均孔径为29nm。
实例3
将水合氯化镧、醋酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.15： 60：8：18在60℃下混合均匀搅拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为9，60℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3次，每次18h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在55℃，超临界干燥时间为24h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1100℃高温热处理2h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为465.56m2/g，孔隙率为93％，平均孔径为28nm。
实例4
将水合硝酸镧、盐酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.05： 30：20：8在50℃下混合均匀搅拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为7.5，50℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3 次，每次12h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为24h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1000℃高温热处理3h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为389.91m2/g，孔隙率为92％，平均孔径为 36nm。
实例5
将水合硝酸镧、硝酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.15： 35：15：5在60℃下混合均匀搅拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为8.5，60℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3 次，每次18h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，控制温度在55℃，超临界干燥时间为12h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1100℃高温热处理3h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为357.33m2/g，孔隙率为91％，平均孔径为 38nm。
实例6
将水合硝酸镧、醋酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.2： 40：18：8在50℃下混合均匀搅拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为9，50℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3次，每次24h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在48℃，超临界干燥时间为18h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1200℃高温热处理3h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为326.64m2/g，孔隙率为90％，平均孔径为41nm。
实例7
将水合硫酸镧、盐酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.05： 60：5：18在40℃下混合均匀搅拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为9，50℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理，溶剂置换3次，每次24h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在10MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为12h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1000℃高温热处理3h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为478.23m2/g，孔隙率为92％，平均孔径为27nm。
实例8
将水合硫酸镧、盐酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.15： 50：10：14在60℃下混合均匀搅拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为8，60℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入异丙醇老化液进行老化处理，溶剂置换 3次，每次18h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在8MPa，控制温度在50℃，超临界干燥时间为18h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1100℃高温热处理3h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为453.80m2/g，孔隙率为91％，平均孔径为 32nm。
实例9
将水合硫酸镧、醋酸、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：0.2： 30：15：12在50℃下混合均匀搅拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水调节混合溶液pH值为7，50℃继续均匀搅拌30min得到无色透明溶液。将得到的La2O3溶胶溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒温反应2h得到乳白色La2O3湿凝胶。再向模具中样品加入丙酮老化液进行老化处理，溶剂置换5 次，每次12h，最终得到乳白色La2O3醇凝胶。再将La2O3醇凝胶放入高压反应釜中，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在12MPa，控制温度在45℃，超临界干燥时间为24h，得到La2O3气凝胶颗粒。经过对样品进行有氧条件下1200℃高温热处理3h，得到热处理后的La2O3气凝胶颗粒。经过表征发现，该气凝胶的比表面积为402.88m2/g，孔隙率为91％，平均孔径为 34nm。
Claims (6)
1.一种La2O3气凝胶颗粒的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将水合无机镧盐、酸性催化剂、去离子水、无水乙醇、环氧丙烷按摩尔比为1：(0.02～0.2)：(30～60)：(5～20)：(5～18)混合均匀配成溶液，在40～60℃下混合搅拌30～90min，得到澄清的透明溶液；其中所述的酸性催化剂为盐酸、硝酸或醋酸中的一种；
(2)向步骤(1)得到的透明溶液中加入碱液调节混合溶液pH值为7～9；继续搅拌得无色透明溶液；
(3)将步骤(2)得到的无色透明溶液倒入模具中，置于烘箱中恒温得到乳白色La2O3湿凝胶；
(4)向步骤(3)中模具中样品加入有机溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，得到乳白色La2O3醇凝胶；其中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种；
(5)将步骤(4)中得到乳白色La2O3醇凝胶进行CO2超临界干燥处理；得到La2O3气凝胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的水合无机镧盐为水合氯化镧、水合硫酸镧或水合硝酸镧中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的碱液为氨水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中烘箱温度为40～60℃，恒温反应的时间为1～5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中溶剂置换的次数为2～5次，每次置换的时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的CO2超临界干燥工艺为：样品在CO2气体保护下，反应温度为45～55℃，高压反应釜压力控制在8～12MPa，反应时间为12～24h。
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