CN106865605A - 一种Ag‑TiO2复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种Ag‑TiO2复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ag‑TiO2复合气凝胶的制备方法,通过将钛酸四丁酯、硝酸银、无水乙醇、去离子水、无机酸按一定摩尔比例进行搅拌,得到溶液偏黄的Ag‑TiO2复合溶胶澄清溶液,再静置于一定温度的烘箱得到湿凝胶,采用超临界干燥得到Ag‑TiO2复合气凝胶,通过研磨得到Ag‑TiO2复合气凝胶颗粒。该制备工艺简单,制备出的Ag‑TiO2复合气凝胶具有高比表面积、低密度、高孔隙率等优点。这种具有纳米多孔结构及贵金属元素特征的Ag‑TiO2复合气凝胶将会在抗菌、光催化、电极应用等方面有更好的应用前景。

Description

一种Ag-TiO2复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于具有高比表面积、低密度、高效光催化和抗菌特征的无机纳米材料制备技术领域,具体涉及一种Ag-TiO2复合气凝胶的制备方法,特别是采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由纳米粒子堆积起来的三维网状结构材料,被行内人士称为“蓝烟”。其具有高比表面积(高达1000m2/g)、低密度(约为空气的3倍)、高吸附性、高孔隙率(90%以上)的特征,在光学、声学、电学、热学等领域得到了广泛的应用,TiO2气凝胶因具有高效的光催化和抗菌性能,而得到广泛关注。而贵金属元素也因具有其独特结构和优异性能,在涂层、催化剂、抗菌剂、电极导电等方面广泛应用。若将贵金属元素与TiO2气凝胶进行复合,将可以降低TiO2气凝胶的禁带宽度,可有效抑制空穴载流子和光生电子的再复合,提升TiO2气凝胶的使用性能。因此开发出的Ag-TiO2复合气凝胶拥有高比表面积、高孔隙率、高催化性能和高抗菌性能等特性,在抗菌、光催化等领域应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足,提高TiO2气凝胶在抗菌领域和光催化领域的性能,充分发挥贵金属元素的优良特性,而提供一种制备工艺简单,成型容易,性能优异的Ag-TiO2复合气凝胶的制备方法。
本发明的技术方案为:一种Ag-TiO2复合气凝胶的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:(18.3~25)混合均匀配成溶液,在20~30℃下混合搅拌;
(2)将硝酸、去离子水、硝酸银按一定的摩尔比混合均匀配成溶液,在20~30℃下混合搅拌;
(3)向步骤(1)得到的混合溶液中加入步骤(2)混合溶液,然后继续搅拌得到偏黄色透明溶液;其中钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:(3~5):(0.01~0.1):(0.22~0.89);
(4)将步骤(3)得到的偏黄色透明溶液倒入模具中,置于烘箱中恒温反应得到Ag-TiO2复合湿凝胶;
(5)向Ag-TiO2复合湿凝胶中加入有机溶剂对湿凝胶进行溶剂置换,得到Ag-TiO2复合醇凝胶;
(6)将步骤(5)得到的Ag-TiO2复合醇凝胶进行超临界干燥处理,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶;
(7)将步骤(6)中得到的块状Ag-TiO2复合气凝胶进行研磨,得到Ag-TiO2复合气凝胶颗粒。
优选步骤(1)和(2)中搅拌时间均为30~80min;搅拌速率300r/min~550r/min;步骤(3)中继续搅拌时间为2~8min。
优选步骤(4)中烘箱温度30~60℃,恒温反应时间为0.5~3h。
优选步骤(5)中有机溶剂为无水乙醇、丙酮或异丙酮中的一种。
优选步骤(5)中有机溶剂置换次数为3~6次,每次置换时间为12~24h。
优选步骤(6)中超临界干燥方法为乙醇超临界或二氧化碳超临界方法中的一种。
优选步骤(6)中乙醇超临界干燥参数为:釜压力控制在7~11MPa、温度为270~275℃,反应时间为10~15h,采用保护的气体为N2;CO2超临界干燥参数为:釜压力控制在8~12MPa,反应温度45~55℃,反应时间8~15h。
有益效果:
(1)本发明采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制得高比表面积、低密度、高孔隙率的Ag-TiO2复合气凝胶。
(2)本发明制备出的复合气凝胶,其中Ag能够在TiO2气凝胶中很好的存在,通过例1样品的XRD图可以看出。当钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:20:3.5:0.05:0.44时所制备的Ag-TiO2复合气凝胶,比表面积为256m2/g,并且Ag-TiO2复合气凝胶还没有相关报道。
(3)以贵金属离子复合制备得到复合气凝胶,可进一步提升气凝胶性能,同时拓展贵金属离子的应用领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的Ag-TiO2复合气凝胶的XRD照片;
图2是实施例1所制备的Ag-TiO2复合气凝胶的实物照片。
具体实施方式
实例1
将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:18.3在20℃下混合均匀搅拌30min,搅拌速率为550r/min,得到TiO2前驱体溶液,将硝酸、硝酸银、去离子水在20℃下混合均匀(钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:3:0.01:0.36),搅拌30min,搅拌速率为550r/min,得到澄清溶液,再将澄清溶液倒入TiO2前驱体溶液中继续搅拌2min得到偏黄透明溶液。将得到的Ag-TiO2复合溶胶溶液倒入模具中放置30℃烘箱中恒温反应3h得到Ag-TiO2复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次12h,最终得到Ag-TiO2复合醇凝胶。再将Ag-TiO2复合醇凝胶放入高压釜中,利用乙醇超临界干燥法对样品进行干燥,其中釜中压力控制在10MPa,温度为270℃,超临界干燥10h,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶,再通过研磨得到颗粒状Ag-TiO2复合气凝胶,经过表征发现,该气凝胶的比表面积为210m2/g,24h内的抗菌率为96.4%。所制备的Ag-TiO2复合气凝胶的XRD照片如图1所示;制备的Ag-TiO2复合气凝胶的实物照片如图2所示。
实例2
将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:20在25℃下混合均匀搅拌50min,搅拌速率为500r/min,得到TiO2前驱体溶液,将硝酸、硝酸银、去离子水在25℃下混合均匀(钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:3.5:0.05:0.44),搅拌50min,搅拌速率为500r/min,得到澄清溶液,再将澄清溶液倒入TiO2前驱体溶液中继续搅拌4min得到偏黄透明溶液。将得到的Ag-TiO2复合溶胶溶液倒入模具中放置40℃烘箱中恒温反应2h得到Ag-TiO2复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换4次,每次24h,最终得到Ag-TiO2复合醇凝胶。再将Ag-TiO2复合醇凝胶放入高压釜中,利用乙醇超临界干燥法对样品进行干燥,其中釜中压力控制在7MPa,温度为275℃,超临界干燥12h,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶,再通过研磨得到颗粒状Ag-TiO2复合气凝胶,经过表征发现,该气凝胶的比表面积为256m2/g,24小时内的抗菌率为98.5%。
实例3
将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:22在20℃下混合均匀搅拌70min,搅拌速率为450r/min,得到TiO2前驱体溶液,将硝酸、硝酸银、去离子水在20℃下混合均匀(钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:3.5:0.03:0.53),搅拌70min,搅拌速率为450r/min,得到澄清溶液,再将澄清溶液倒入TiO2前驱体溶液中继续搅拌6min得到偏黄透明溶液。将得到的Ag-TiO2复合溶胶溶液倒入模具中放置40℃烘箱中恒温反应2h得到Ag-TiO2复合湿凝胶。再向模具中样品加入丙酮老化液进行老化处理,溶剂置换5次,每次24h,最终得到Ag-TiO2复合醇凝胶。再将Ag-TiO2复合醇凝胶放入高压釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中釜中压力控制在8MPa,超临界干燥15h,温度为45℃,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶,再通过研磨得到颗粒状Ag-TiO2复合气凝胶,经过表征发现,该气凝胶的比表面积为210m2/g,24小时内的抗菌率为97.6%。
实例4
将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:23在28℃下混合均匀搅拌60min,搅拌速率为400r/min,得到TiO2前驱体溶液,将硝酸、硝酸银、去离子水在28℃下混合均匀(钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:4:0.07:0.67),搅拌60min,搅拌速率为400r/min,得到澄清溶液,再将澄清溶液倒入TiO2前驱体溶液中继续搅拌6min得到偏黄透明溶液。将得到的Ag-TiO2复合溶胶溶液倒入模具中放置40℃烘箱中恒温反应60min得到Ag-TiO2复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换5次,每次24h,最终得到Ag-TiO2复合醇凝胶。再将Ag-TiO2复合醇凝胶放入高压釜中,利用乙醇超临界干燥法对样品进行干燥,其中釜中压力控制在11MPa,温度为275℃,超临界干燥15h,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶,再通过研磨得到颗粒状Ag-TiO2复合气凝胶,经过表征发现,该气凝胶的比表面积为235m2/g,24小时内的抗菌率为99.1%。
实例5
将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:25在25℃下混合均匀搅拌80min,搅拌速率为350r/min,得到TiO2前驱体溶液,将硝酸、硝酸银、去离子水在25℃下混合均匀(钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:5:0.05:0.89),搅拌80min,搅拌速率为350r/min,得到澄清溶液,再将澄清溶液倒入TiO2前驱体溶液中继续搅拌8min得到偏黄透明溶液。将得到的Ag-TiO2复合溶胶溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒温反应0.5h得到Ag-TiO2复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换6次,每次12h,最终得到Ag-TiO2复合醇凝胶。再将Ag-TiO2复合醇凝胶放入高压釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中釜中压力控制在12MPa,温度为55℃,超临界干燥8h,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶,再通过研磨得到颗粒状Ag-TiO2复合气凝胶,经过表征发现,该气凝胶的比表面积为248m2/g,24小时内的抗菌率为98.3%。
实例6
将钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸按摩尔比为1:20在30℃下混合均匀搅拌80min,搅拌速率300r/min,得到TiO2前驱体溶液,将硝酸、硝酸银、去离子水在30℃下混合均匀(钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:4:0.1:0.22),搅拌80min,搅拌速率300r/min,得到澄清溶液,再将澄清溶液倒入TiO2前驱体溶液中继续搅拌8min得到偏黄透明溶液。将得到的Ag-TiO2复合溶胶溶液倒入模具中放置40℃烘箱中恒温反应2h得到Ag-TiO2复合湿凝胶。再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换6次,每次12h,最终得到Ag-TiO2复合醇凝胶。再将Ag-TiO2复合醇凝胶放入高压釜中,利用乙醇超临界干燥法对样品进行干燥,其中釜中压力控制在10MPa,温度为275℃,超临界干燥15h,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶,再通过研磨得到颗粒状Ag-TiO2复合气凝胶,经过表征发现,该气凝胶的比表面积为253m2/g,24小时内的抗菌率为99.9%。

Claims (7)

1.一种Ag-TiO2复合气凝胶的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将钛酸四丁酯、无水乙醇按摩尔比为1:(18.3~25)混合均匀配成溶液,在20~30℃下混合搅拌;
(2)将硝酸、去离子水、硝酸银按一定的摩尔比混合均匀配成溶液,在20~30℃下混合搅拌;
(3)向步骤(1)得到的混合溶液中加入步骤(2)混合溶液,然后继续搅拌得到偏黄色透明溶液;其中钛酸四丁酯、去离子水、硝酸银、硝酸的摩尔比为1:(3~5):(0.01~0.1):(0.22~0.89);
(4)将步骤(3)得到的偏黄色透明溶液倒入模具中,置于烘箱中恒温反应得到Ag-TiO2复合湿凝胶;
(5)向Ag-TiO2复合湿凝胶中加入有机溶剂对湿凝胶进行溶剂置换,得到Ag-TiO2复合醇凝胶;
(6)将步骤(5)得到的Ag-TiO2复合醇凝胶进行超临界干燥处理,得到块状Ag-TiO2复合气凝胶;
(7)将步骤(6)中得到的块状Ag-TiO2复合气凝胶进行研磨,得到Ag-TiO2复合气凝胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)和(2)中搅拌时间均为30~80min;搅拌速率300r/min~550r/min;步骤(3)中继续搅拌时间为2~8min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(4)中烘箱温度30~60℃,恒温反应时间为0.5~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中有机溶剂为无水乙醇、丙酮或异丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中有机溶剂置换次数为3~6次,每次置换时间为12~24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(6)中超临界干燥方法为乙醇超临界或二氧化碳超临界方法中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(6)中乙醇超临界干燥参数为:釜压力控制在7~11MPa、温度为270~275℃,反应时间为10~15h,采用保护的气体为N2;CO2超临界干燥参数为:釜压力控制在8~12MPa,反应温度45~55℃,反应时间8~15h。
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