CN103880681B - 一种制备硝仿的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备硝仿的新方法，属于有机合成领域。所述硝仿可由葫芦脲及衍生物在发烟硝酸-乙酸酐体系中硝化酸化得到，或者可以进一步加入一些溶剂来制备，如：甲酸，乙酸，二氯甲烷等。所述硝仿的制备过程如图所示。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种制备硝仿的新方法，属于有机合成领域。
（二）背景技术
硝仿（NF）又称三硝基甲烷，性质不稳定，在温度高于298K或者小的摩擦和撞击环境下碰撞、引爆及快速加热均可引起爆炸，是一种应用广泛的弱爆炸性炸药。硝仿是一种重要的含能材料中间体，可以进行许多反应，例如加成反应（J.Org.Chem.,1961,26(1):51-53;Russ.J.Org.Chem.,2003,39(4):486-490）、缩合反应（J.Org.Chem.,1962,27(4):1455-1457;Mendeleev Commun.,2011,21(1):21-23）、取代反应（Russ.Chem.Bull.,Intern.Ed.,2005,54(5):1346-1349）等。与不饱和化合物生成的多硝基烷衍生物爆炸性很强，可用于合成硝仿系炸药，如4,4,4-三硝基丁酸-2',2',2'-三硝基乙酯（Russ.J.Org.Chem.,2002,38(9):1378-l379）、1,1,1,3-四硝基-3-氮杂丁烷（Z.Anorg.Alfg.Chem.,2008,634(8):l244-1246）。三硝基甲烷官能团还可以作为高能量含能材料的重要组成部分，如近年合成的1-甲基5-硝基-2-(三硝甲基)-1-氢-咪唑（Bull.Korean Chem.Soc.,2009,30(9):2152-2154）。另一方面，硝仿分子的碳上具有三个强拉电子的硝基使得另一个碳氢质子表现出较高的酸性，其与有机碱或无机碱均容易成盐（Indian J.Chem.Technol.,2005,12(2):187-192;Eur.J.lnorg.Chem.,2007,(14):2025-2030），如硝仿与水合肼成盐即可生成硝仿肼（HNF）。从20世纪60年代发展至今，较为广泛采用的方法主要有以下两种：其一是采用异丙醇合成硝仿肼，（UCRL-l5908,1987）；另一种方法是以醋酐为原料合成硝仿肼（化学推进剂与高分子材料,1998(1):14-18）。硝仿肼的分解产物分子质量相对较小，能量高，分子中不含氯元素，是高能、洁净低特征信号推进剂的理想氧化剂之一（火炸药学报,2008,31(5):70-78;J.Energ.Mater.,2003,21:167-183;ChineseJournal of Explosives and Propellants,2000,23(3):22-24）。
迄今为止，硝仿的制备工艺主要有乙炔硝化法、四硝基甲烷法、丙酮硝化法、异丙醇硝化法、嘧啶4,6一二酮衍生物硝化-水解法等。
（1）乙炔硝化法
在硝酸汞催化下、用浓硝酸氧化-硝化乙炔，可以直接生成硝仿（US,3125606[P].1964）。
此方法的不足之处是使用价格昂贵、有毒的硝酸汞作为催化剂，而且回收硝酸时，将硝酸汞与硝酸分离比较困难。
（2）四硝基甲烷法
用发烟硝酸处理醋酸7-10天，反应完毕后进行水蒸气蒸馏，从馏出液中分离出四硝基甲烷，产品收率可以取得57%-65%（Org.Synth.,1941,(21):105-107;Eur.J.Inorg.Chem.,2007,(14):2025-2030）。
4(CH3CO)2O+4HNO3→C(NO2)4+7CH3COOH+CO2
得到的四硝基甲烷经碱液处理先得到硝仿钾盐；然后酸化得到硝仿（Z.Anorg.Allg.Chem.2006,632(6):1043-1050）。
C(NO2)4+2KOH→KC(NO2)3+KNO3+H2O
在该过程中，四硝基甲烷的制备过程耗时过长，分离需要水蒸气蒸馏，且收率不高。
（3）丙酮硝化法
Welch等以丙酮为原料、浓硝酸作为硝化试剂在65℃条件下反应2h，得到最终产物是5.7%的硝仿反应液（US,3491160[P].1970）。
由于丙酮容易挥发且易燃，用该法制备和生产硝仿时存在重大的安全问题。
（4）异丙醇硝化法
1978年，Frankel报道了以异丙醇为原料，浓硝酸为硝化试剂合成硝仿的方法，反应产物中含有硝酸、硝仿、少量的水、1%的草酸以及很少量的异丙醇的氧化物（US,4122124[P].1978）。
虽然后续的研究对该反应方法进行了改进(Rockwell International,California,1987)，但仍然要使用大大过量的硝酸，使反应产物的分离操作变得复杂繁琐。同时，反应中会放出大量的氮氧化合物。
（5）嘧啶4,6一二酮衍生物硝化-水解法
在2004年，A.Langlet等人报道了利用4,6-二羟基嘧啶的硝化-水解反应来制备硝仿，反应收率为60%。反应过程是丙二酸二甲酯与甲酰胺首先在金属钠作用下进行缩合反应，生成DHP，然后经硝硫混酸硝化及水解反应生成目标产物硝仿（Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2004,29(6):344-348）。
相比以上的方法，嘧啶4,6-二酮衍生物硝化-水解法则具有硝酸用量少、反应条件温和、副反应少等优点，同时结合萃取分离方法，使之成为制备硝仿的重要方法。但是由于硝仿的制备工艺危险性较大，曾发生过多起爆炸事故，因此如何更加安全地制备硝仿及其硝仿盐就更加的重要。
葫芦脲是由甘脲与多聚甲醛在酸性条件下缩合而成，具有一系列的类似物如CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[9]、CB[10]等，此类分子是高度对称且具有一定刚性结构。近年来随着葫芦脲的研究进展，相关的衍生物也不断出现，如腰间取代的羟基葫芦脲，甲基葫芦脲，环己基葫芦脲等，还有很多其它的衍生不再一一列举。由于葫芦脲[n]具有奥克托今的碳氮杂环结构，因此我们早在1997年就设计并开展了六环奥克托今的设计研究。在研究过程中意外发现可高产率的生成三硝基甲烷。
综上所述，相比于其它重要含能材料的关键中间体，NF及其盐类的制备工艺还有着巨大的研究前景和价值，制备工艺方法还有待丰富。因此，基于以上的研究意义，寻找廉价、无毒、高效、普适、方便使用的硝仿及其盐的制备工艺意义重大。
(三)发明内容
鉴于以上制备硝仿工艺存在的缺陷，本发明的目的在于利用葫芦脲及衍生物作为反应原料，提供了一种危险性较低、廉价、无毒、高效的制备重要含能材料中间体-硝仿的新方法，即采用常规硝化试剂（发烟硝酸-乙酸酐）来硝化葫芦脲及其衍生物，高转化率地生成目标化合物。三硝基甲烷的制备反应式：
其中葫芦脲为CB[n](n=5,6,7,8,10)，羟基葫芦脲可为CB[5][OH]m(m=1-10),CB[6][OH]m(m=1-12),CB[7][OH]m(m=1-14),CB[8][OH]m(m=1-16)。硝化试剂为一定比例混合均匀的发烟硝酸与乙酸酐可为1:1至1:4。所使用的碱为无机碱或者有机碱的稀溶液，其中较优的是碳酸氢钠溶液，但不限于碳酸钠溶液，碳酸氢钾溶液，碳酸钾溶液，碳酸铯溶液，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液等；所选用的酸化试剂是一定质量分数的硫酸。在反应中可加入的溶剂如：甲酸，乙酸，二氯甲烷等。用于萃取的有机溶剂可以为：二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯等。
这种制备硝仿的新方法，反应时间短，只需要2-3h，避免了使用价格昂贵、有毒的硝酸汞作为催化剂，且无需大大过量的硝酸参与反应，更加绿色环保。此外，新方法的反应条件比较温和，分离过程使用萃取的方法，无需使用水蒸气蒸馏，简单易于操作，葫芦脲及羟基葫芦脲底物的适用范围较广如下：
CB[n](n=5,6,7,8,10),CB[5][OH]m(m=1-10),CB[6][OH]m(m=1-12),CB[7][OH]m(m=1-14)CB[8][OH]m(m=1-16)均可以，即五元，六元，七元，八元，十元葫芦脲及其部分取代或全取代羟基葫芦脲都可以达到很好的反应效果。另外，该反应的转化较好，收率可以达到60%。
所述硝仿的制备过程如下：
（1）加料
以葫芦脲或羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)，CB[6][OH]m(m=1-12)，CB[7][OH]m(m=1-14)，CB[8][OH]m(m=1-16)为原料在发烟硝酸-乙酸酐体系中硝化。将发烟硝酸与乙酸酐按一定比例混合均匀搅拌0.5h（或可以再加入溶剂如：甲酸，乙酸，二氯甲烷），再逐渐分批将羟基葫芦脲慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐混合液中，控制加料速度。
（2）反应
在20-100℃的温度下，葫芦脲或羟基葫芦脲与硝酸发生发应，观察反应，现象为反应液由微黄变为黄棕色，并有汽包产生，最后变为无色，控制此温度反应2-3h。
（3）反应液后处理
反应完毕后将反应液倒入冰水溶液中淬灭，将水溶液过滤得到亮黄色溶液。然后，亮黄色溶液用有机溶剂萃取，有机溶剂可以为：二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯。萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或者萃取得到的有机相用弱碱溶液及蒸馏水洗涤，待有机溶剂自然挥干后得到亮黄色硝基衍生物硝仿盐，该化合物具有一定的爆轰特征。（四）具体实施方式：
实施例1
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，常温水浴下搅拌加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，将0.2g葫芦脲CB[n]（n=5,6,7,8），分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐的混合溶液中，温度由室温逐渐升至100℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持50℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次抽滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达20%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例2
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，常温水浴下搅拌加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐的混合溶液中，温度由室温逐渐升至50℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持50℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次抽滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达60%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例3
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，常温水浴下搅拌加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐的混合溶液中，温度由室温逐渐升至45℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持45℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次抽滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达58%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例4
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，常温水浴下搅拌加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐的混合溶液中，温度由室温逐渐升至40℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持40℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次抽滤，收集滤液。滤液用25mL乙酸乙酯萃取3次，再将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达55%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例5
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，常温水浴下搅拌加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐的混合溶液中，温度由室温逐渐升至30℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持30℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次抽滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达30%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例6
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，搅拌常温水浴下加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，加入5mL甲酸溶液，再将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐-甲酸的混合溶液中，温度由室温逐渐升至35℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持35℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次过滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达60%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例7
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，搅拌常温水浴下加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，加入5mL乙酸溶液，再将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐-乙酸的混合溶液中，温度由室温逐渐升至35℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持35℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次过滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达60%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例8
于25mL的双口瓶中加入5mL的乙酸酐，搅拌常温水浴下加入4.5mL的发烟硝酸，室温搅拌0.5h，加入5mL二氯甲烷，再将0.2g羟基葫芦脲CB[5][OH]m(m=1-10)或CB[6][OH]m(m=1-12)，或CB[7][OH]m(m=1-14)或CB[8][OH]m(m=1-16)分批慢慢加入发烟硝酸-乙酸酐-二氯甲烷的混合溶液中，温度由室温逐渐升至35℃，此时可观察到温度上升较快且反应液中有气泡生成，维持35℃下反应3h，反应结束后，冷却，将反应液倒入约50mL冰水中，砂芯漏斗抽滤，将滤液放在冰箱中冷冻3h后再次过滤，收集滤液。滤液用25mL二氯甲烷萃取3次，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或将有机相用2%的稀碳酸氢钠水溶液(20mL)洗涤3次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后待有机溶剂自然挥发干可得到硝仿钠盐。硝仿盐在室温下用80%的硫酸搅拌酸化10min，用分液漏斗分离得硝仿，产率可达60%。硝仿盐的波谱数据为：IR（KBr）ν：1534.51，1483.52，1413.74，1280.75，1173.78，874.16，792.98，737.09cm-1。
实施例9
以上试验中所用羟基葫芦脲均由葫芦脲氧化得到，实施如下，于100mL的单口瓶中加入50mL蒸馏水，通氩气鼓泡半小时，再向水中加入1g葫芦脲[6]及3.9g的K2S2O8，搅拌氩气保护下逐渐加热至70℃，再迅速降至50℃，从加热至降温时间控制在0.5h内，50℃下，反应16h。反应完后冷却降至室温抽滤，将滤液浓缩至10mL倒入200mL丙酮中有大量白色固体析出，抽滤收集固体粉末。将固体在50℃下烘箱内烘3h后，加入5mL无水DMSO，磁力搅拌5h后抽滤收集滤液。将滤液逐滴加入到搅拌的200mL丙酮中，有大量固体析出，抽滤收集固体0.4g即为羟基葫芦脲，收率45%，Mp大于300℃，产物的波谱数据为：IR（KBr）ν：3456，1740，1473，1420，1376，1323，965，799cm-1。
Claims (2)
1.一种制备硝仿的方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种制备硝仿的方法，其特征在于：所述方法以葫芦[n]脲(n＝5,6,7,8,10)及衍生物为原料，在发烟硝酸-乙酸酐中硝化，步骤如下：
将发烟硝酸与乙酸酐按一定比例混合均匀搅拌0.5h，或可以再加入溶剂，溶剂选自甲酸，乙酸，二氯甲烷，再逐渐将葫芦脲或衍生物加入发烟硝酸与乙酸酐混合液中，在20-100℃下，葫芦脲及衍生物可与硝酸发生发应，控制此温度反应2-3h；反应完毕后将反应液倒入冰水溶液中淬灭，将水溶液过滤得亮黄色液体；亮黄色溶液用有机溶剂萃取，有机溶剂可以为：二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯，萃取后溶剂先在室温再在冰水浴下除去即可得到硝仿；或者萃取得到的有机相用弱碱溶液及蒸馏水洗涤，待有机溶剂自然挥发干可得到黄色硝基衍生物，该化合物经XRD单晶衍射测试为三硝基甲烷钠盐，再酸化即可得硝仿。
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| CN103880681A (zh) | 2014-06-25 |
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