CN110903261A - 高能量密度材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度材料的制备方法。所述方法按4,4’‑2(4‑氨基‑1,2,5‑噁二唑‑3‑基)‑2,2’‑联1,2,4‑噁二唑与氧化体系的质量体积比为1：5～50，g：mL，将4,4’‑2(4‑氨基‑1,2,5‑噁二唑‑3‑基)‑2,2’‑联1,2,4‑噁二唑缓慢加入氧化体系中搅拌，温度控制在0℃以下，加料完毕后，反应体系升温至20～45℃反应，反应结束后降至室温，倾入冰水中，萃取，洗涤，干燥，蒸干溶剂后得到4,4’‑2(4‑硝基‑1,2,5‑噁二唑‑3‑基)‑2,2’‑联1,2,4‑噁二唑。本发明的合成方法简单，产率最高可达89％，实反应温和，可以实现大量生产，在炸药配方等火工品等领域有广泛应用。

Description

高能量密度材料的制备方法
技术领域
本发明涉及含能材料制备领域，涉及一种高能量密度材料的制备方法。
背景技术
合成新型高能量密度材料是含能材料领域研究开发的重要内容之一，其主要合成目标是高能量，高密度，钝感，热稳定性好的新一代含能材料，其中密度是高能量密度材料最重要的性质之一，含能材料的爆速随着密度的增大而增加，爆压与密度的平方成正比，也就是说密度的高低直接影响含能材料能量水平的高低。但是能量与感度及稳定性之间存在固有矛盾，能量越高，其感度越高，稳定性越差，要协调好这对矛盾，获得高能量，高密度，低感度及综合性能优良的新型含能材料是一个极大地挑战。考虑到能量水平，安全性，生产成本，生产工艺和环境相容性等综合因素，真正有实用价值的例子就更显稀少。例如六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的晶型密度达到2.035g/cm3，爆速 9455m/s，爆压46.7GPa，撞击感度为4J，摩擦感度为48N，但是该单质炸药存在转晶的问题，且生产成本高，工艺复杂；[2,2’-联(1,3,4-噁二唑)]-5,5’-二硝胺(ICM-101)实测密度为2.0g/cm3，单晶密度为1.986g/cm3，爆速为8780m/s，爆压为37GPa，撞击感度为15.5J，摩擦感度为60N，但是其利用高毒化合物溴化氰(BrCN)成环，在安全生产和环境保护上有一定的缺陷。
Philip F.Pagoria等人首次合成了4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑，但其以90％H2O2/CF3COOH/CH3NO2作为氧化体系，50℃下滴加90％H2O2，产率仅有73％，操作过程危险，无法实现大量生产合成，从而大大限制了4,4’-2(4-硝基-1,2,5- 噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑在合成高能钝感含能化合物领域中的应用(Philip F. Pagoria，et al，Synthesis and characterization of multi-cyclicoxadiazoles and hydroxytetrazoles as energetic materials)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能量密度材料的制备方法，即4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑的制备方法。该方法采用低廉的成本，高效、安全地制备4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑。
本发明的技术方案如下：
高能量密度材料的制备方法，反应方程式如下：
Figure RE-GDA0001867908900000021
具体步骤如下：
按4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系的质量体积比为 1：5～50，g：mL，将4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑缓慢加入氧化体系中搅拌，温度控制在0℃以下，加料完毕后，反应体系升温至20～45℃反应，反应结束后降至室温，倾入冰水中，萃取，洗涤，干燥，蒸干溶剂后得到4,4’-2(4-硝基-1,2,5- 噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑。
优选地，所述的氧化体系选自H2O2/H2SO4、H2O2/Na2WO4/H2SO4、 H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4、H2O2/Na2WO4/CH3SO3H、F2/H2O/MeCN、H2S2O8、N2O5、Oxone、 H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2。
优选地，所述的反应时间为2h～24h。
优选地，所述的氧化体系为H2O2/H2SO4、H2O2/Na2WO4/H2SO4或 H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4时，所采用的H2O2的浓度为20％～90％，H2SO4的浓度为98％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的合成方法简单，产率最高可达89％，实验过程更安全，可以实现大量生产，在炸药配方等火工品等领域有广泛应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑参考文献【PhilipF.Pagoria， et al.DeHope，and Damon Parrish，Synthesis and characterization ofmulti-cyclic oxadiazoles and hydroxytetrazoles as energetic materials】制备。
实施例1
取12mL30％H2O2放入50mL三口瓶中，低温浴设置-20℃，缓慢滴加24 mL98％H2SO4，滴加时温度控制在0℃以下，滴加完毕后，分批加入4,4’-2(4-氨基-1,2,5- 噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑(加料大概1h)。35℃下继续反应12h,点板检测反应是否完全。反应结束后，将反应液倒入50mL冰水中，搅拌1h，用乙醚萃取，水洗，干燥，蒸干溶剂得白色4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑(3)，产率约89％。高能量密度材料的实测密度为1.948g/cm3,单晶密度为1.965g/cm3,溶于大多常见的溶剂，如丙酮，乙酸乙酯和甲醇等。熔点为165.15℃,热分解温度为266.54℃，实测撞击感度为16J，摩擦感度为240N,计算爆速高达9404m/s,爆压为39.97GPa。
4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系H2O2/H2SO4的质量体积比为1g：5mL，氧化体系H2O2/H2SO4中H2O2的浓度为30％，H2SO4的浓度为98％。
实施例2
在0℃以下，将4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑缓慢加入氧化体系H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4中,加完后反应体系升温至30℃，保持24h。反应结束后倾入冰中，用乙醚萃取，洗涤、干燥、蒸干溶剂后得4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’- 联1,2,4-噁二唑，产率为86％。
4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系 H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4的质量体积比为1g：25mL，氧化体系H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4中H2O2的浓度为30％，H2SO4的浓度为98％，(NH4)2S2O8为纯固体物质。
实施例3
在0℃以下，将4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑缓慢加入氧化体系H2O2/Na2WO4/H2SO4中,加完后反应体系升温至30℃，保持24h。反应结束后倾入冰中，用乙醚萃取，洗涤、干燥、蒸干溶剂后得4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑，产率为84％。
4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系 H2O2/Na2WO4/H2SO4的质量体积比为1g：50mL，H2O2的浓度为30％，H2SO4的浓度为 98％，Na2WO4为纯固体物质。
对比例1
在0℃以下，将4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑缓慢加入氧化体系H2O2/H2SO4中,加完后反应体系升温至30℃，保持24h。反应结束后倾入冰中，用乙醚萃取，洗涤、干燥、蒸干溶剂。只有很少量的4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’- 联1,2,4-噁二唑产生，原料反应不完全。
4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系H2O2/H2SO4的质量体积比为1g：3mL，H2O2的浓度为30％，H2SO4的浓度为98％。
对比例2
在0℃以下，将4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑缓慢加入氧化体系H2O2/CF3COOH中,加完后反应体系升温至30℃，保持24h。反应结束后倾入冰中，用乙醚萃取，洗涤、干燥、蒸干，所得产物为混合物，同时有很多副产物产生。
4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系H2O2/CF3COOH的质量体积比为1g：3mL，H2O2浓度为30％，CF3COOH为纯物质。

Claims (4)

1.高能量密度材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑与氧化体系的质量体积比为1：5～50，g：mL，将4,4’-2(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑缓慢加入氧化体系中搅拌，温度控制在0℃以下，加料完毕后，反应体系升温至20～45℃反应，反应结束后降至室温，倾入冰水中，萃取，洗涤，干燥，蒸干溶剂后得到4,4’-2(4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基)-2,2’-联1,2,4-噁二唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化体系选自H2O2/H2SO4、H2O2/Na2WO4/H2SO4、H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4、H2O2/Na2WO4/CH3SO3H、F2/H2O/MeCN、H2S2O8、N2O5、Oxone、H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为2h～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化体系为H2O2/H2SO4、H2O2/Na2WO4/H2SO4或H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4时，H2O2的浓度为20％～90％，H2SO4的浓度为98％。
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