CN113754542B - 一种硝基甲烷的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了硝基甲烷的精制方法，所述精制方法是采用精馏处理方式进行的，包括以下步骤：(1)将硝基甲烷粗品进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；(2)将所述精馏液相馏分经第一膜过滤，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品；其中，所述第一膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜。本发明的硝基甲烷的精制方法可快速、高效地除去硝基甲烷粗品及预精制产物中的水分等杂质，减少精馏回流次数及精馏回流时间，提高硝基甲烷产品的纯度及得率，降低精馏能耗，操作简便、快捷，具有广泛的应用前景。

Description

一种硝基甲烷的精制方法
技术领域
本发明涉及化工领域。具体地，本发明涉及一种硝基甲烷的精制方法。
背景技术
硝基甲烷为无色油状液体，溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺，部分溶于水，可用于制作炸药、火箭燃料、农药、医药、染料、杀虫剂和汽油添加剂等，也可作为有机溶剂。
目前，国内硝基甲烷生产主要采用的工艺为利用硫酸二甲酯取代法(即使硫酸二甲酯与亚硝酸钠溶液发生取代反应)进行硝基甲烷的合成，合成反应完毕后加热蒸馏进行固液分离，蒸馏所得馏分即为硝基甲烷、水分及甲醇等所形成的混合物。对此混合物的初步分离，通常是利用硝基甲烷与水不互溶，并且硝基甲烷的相对密度(1.14)比水略高的特性，依靠自然沉降的方式而实现硝基甲烷与水相的分层分离，所得硝基甲烷相即为硝基甲烷粗品。但是，该自然沉降分离方式存在耗时长、效率低、占用大量分离存储设备及空间等缺点；此外，该分离方式还存在难以完全避免在两相分离时由于两相分界线不好准确把握，从而导致水相也被部分混入硝基甲烷粗品中，致使硝基甲烷粗品的纯度降低，水分含量增加。蒸馏后自然沉降方式分离所得硝基甲烷粗品尚不能满足质量要求，需要进一步纯化。
目前工业上普遍采用传统的精馏方法对硝基甲烷进行精制纯化。精馏通常在精馏塔中进行，从塔顶引出的蒸气经冷凝，一部分凝液作为回流液从塔顶返回精馏塔，其余馏出液即为塔顶产品。为了将硝基甲烷中的水分及甲醇等杂质较为彻底地予以去除，就需要反复进行精馏回流，这必然导致高能耗以及由于长时间“高温”加热而出现的燃爆风险。
此外，硝基甲烷与水及甲醇等会形成共沸体系，故单纯依靠常规精馏塔反复精馏回流很难使其中的水及甲醇等杂质与硝基甲烷实现高效分离，致使整个精馏过程的效率低下。对于共沸体系，通过普通精馏方法不能使其得到有效的分离，通常需要结合萃取精馏等特殊精馏方法，通过向被分离体系中加入溶剂，使被分离组分之间的相对挥发度提高进而分离。然而这类方法存在着引入杂质溶剂，造成污染，且需要多塔操作，存在工艺操作复杂、能耗成本高等缺点。因此，避免采用需要引入并回收试剂的工艺，可以明显减少流程复杂程度，节约生产成本的投入。
发明内容
为了解决上述传统硝基甲烷纯化技术中存在的分离效率不佳、效果不好的困扰，本发明提出了硝基甲烷的精制方法，利用该硝基甲烷的精制方法可以快速、高效地除去硝基甲烷粗品中的水分等杂质，快速破除精馏馏分的乳化现象，实现油-水有效分离，从而大幅减少精馏回流次数，提高硝基甲烷产品的纯度，缩短精馏时间，降低精馏能耗，并且操作简便、快捷，适于实现规模化、连续化、标准化生产，具有广泛的应用前景。
本发明一种硝基甲烷的精制方法，通过以下技术方案得以实现：
根据本发明的实施例，所述精制方法是采用精馏处理方式进行的，包括以下步骤：
(1)将硝基甲烷粗品进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；
(2)将所述精馏液相馏分经第一膜过滤，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品；
其中，所述第一膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜。
传统的精馏分离是将从塔顶出来的含有甲醇、水及硝基甲烷的多元体系经冷凝后进行静置，以期实现水分和硝基甲烷的分层分离，分出的水层排出精馏体系外，硝基甲烷层回流至精馏塔内继续精馏。但是，此时的馏分存在乳化现象，使原本与水不互溶的硝基甲烷，在此状态下混合到一起。因此，仅仅依靠静置自然沉降分层的方法效率低，需要耗费很长的时间。而实际生产过程为了保证回流的连续性以及馏出产品质量的稳定性，尚来不及等待其充分分层就需要将下层液(硝基甲烷相)回流进入精馏塔内，这就导致大量水分又随硝基甲烷回到了精馏釜内的物料中。
为了解决硝基甲烷纯化效率低下的技术问题，发明人经过大量试验，试图将膜技术应用到硝基甲烷精馏体系内。发明人根据硝基甲烷精馏过程的馏分分布特性，即硝基甲烷精馏过程中初始阶段所出的水分馏分得到了局部富集、含量相对较高，利用硝基甲烷精馏过程中局部水分“过量”，引入适宜的可以将硝基甲烷和水相快速分离的亲油疏水膜，将亲油疏水膜应用到冷凝过后的液相馏分的分离。该方法打破了传统固有的精馏体系，即仅仅依靠将冷凝液相回流进入精馏塔通过反复精馏回流的方式得到需要的硝基甲烷纯度，将本不能依靠常规使用的一次性膜过滤实现水分完全有效分离的难题予以很好地解决。
亲油疏水膜可以快速破坏硝基甲烷-水-甲醇等构成的精馏液相馏分的乳化现象，实现水分、甲醇等杂质的有效去除。经过亲油疏水膜过滤后大量的水分、甲醇等杂质被截留，回流进入精馏塔内的硝基甲烷馏出液的纯度显著提高，这样就能从根本上很好地解决了传统精馏过程中回流入精馏塔内的硝基甲烷依然夹带有超过其饱和溶解度的大量水分问题。使得精馏塔内的硝基甲烷-水-甲醇等共沸体系构成要素的水分及甲醇含量迅速降低，硝基甲烷气相含量升高，改变了原有相平衡状态，快速高效地破除了精馏塔内共沸体系的形成，而精馏“共沸”问题，正是传统硝基甲烷精馏方法所以低效的关键瓶颈所在。最终使硝基甲烷无需反复进行精馏回流循环，只需回流较短时间、较少次数，即可达到质量标准，提高了整个精馏过程的效率、缩短耗时，极大降低了能耗，从而实现硝基甲烷精馏过程的节能高效。
引入亲油疏水膜对现有精馏体系进行改造过程中，将亲油疏水膜置于冷凝过后对液相馏分的分离位置，仅依靠重力作用即可实现分离，无需额外耗能加压，只需解决亲油疏水膜构件与现有体系密封性问题即可，改造方式简单，投入成本低。而且亲油疏水膜分离液相馏分处于常温环境，膜耗损小，不用经常更换，便于工业应用。
此外，发明人尝试将膜(分子筛膜、陶瓷膜等)放置在精馏塔内，对精馏塔内的气相体系通过蒸汽渗透脱水，甚至在渗透侧上连接真空泵加快渗透的方式进行分离，但并没有取得预想的结果。发明人还尝试将膜放置在精馏塔外的塔顶冷凝器前对气相体系进行分离，同样也没有取得预想的结果。此外，将膜置于分离气相馏分的位置，无论是精馏塔内还是精馏塔外都需要通过蒸汽渗透，都需将物料加热到气相状态，并抽真空，需要额外更多能耗，效率低，膜投入量大。而且膜在高温环境下易于损耗，需要经常更换，不利于生产持续进行，对现有设备的改造也不便。因此，膜分离尚不适用于硝基甲烷纯化精馏体系的气相体系分离。
根据本发明的实施例，所述硝基甲烷的精制方法还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，步骤(1)包括如下步骤：
A、将硝基甲烷粗品进行蒸馏处理，得到冷凝后的蒸馏液相馏分；
B、将所述蒸馏液相馏分经第二膜过滤，收集蒸馏透过液，得到硝基甲烷预精制产物；
C、将所述预精制产物进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；
其中，所述第二膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜或亲水疏油膜。
对蒸馏处理的硝基甲烷粗产品采用亲油疏水膜或亲水疏油膜过滤，可以快速、高效地除去硝基甲烷粗产品中大部分的水、甲醇等杂质，有利于对经膜过滤的硝基甲烷预精制产物实现进一步地精制提纯，减少精馏负荷，提高硝基甲烷产品的纯度。
根据本发明的实施例，当所述硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量大于水分含量时，所述第二膜选用亲油疏水膜。
当油相硝基甲烷和水相接触疏水亲油膜表面时，油相硝基甲烷迅速在膜表面铺展并渗透，水相因不能润湿膜表面，而截留在膜上无法渗透下去，从而使硝基甲烷和水相分离。
根据本发明的实施例，当所述硝基甲烷粗品中水分含量大于等于硝基甲烷含量时，步骤B包括以下步骤：
先选用亲水疏油膜作为所述第二膜，进行预过滤，收集硝基甲烷截留液；
再选用亲油疏水膜作为所述第二膜，将所述截留液进行过滤，收集透过液。
根据本发明的实施例，所述硝基甲烷粗品是通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠反应生产所得。
根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括：将收集的所述精馏透过液返回到步骤(1)中，重复步骤(1)和(2)的操作。
经过亲油疏水膜过滤后大量的水分、甲醇等杂质被截留，回流进入精馏塔内的硝基甲烷馏出液的纯度显著提高，这样经过较少次数的回流，较短的回流时间，硝基甲烷即可达到质量标准，提高了整个精馏过程的效率、缩短耗时，极大降低了能耗，从而实现硝基甲烷精馏过程的节能高效。
根据本发明的实施例，步骤(2)依据所述精馏透过液中水分及其他杂质的含量，
当所述精馏透过液中水分及其他杂质的含量不满足质量要求时，将收集的所述精馏透过液返回到步骤(1)中继续精馏，重复步骤(1)和(2)的操作；
当所述精馏透过液中水分及其他杂质的含量满足质量要求时，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种硝基甲烷的精制方法。根据本发明的实施例，所述精制方法是采用非精馏处理方式进行的，包括以下步骤：
A、将硝基甲烷粗品进行蒸馏处理，得到冷凝后的蒸馏液相馏分；
B、将所述蒸馏液相馏分经第二膜过滤，收集蒸馏透过液得到硝基甲烷预精制产物；
C、将所述预精制产物进行非精馏方式处理，得到硝基甲烷精制成品；
当所述硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量大于水分含量时，所述第二膜选用亲油疏水膜；
当所述硝基甲烷粗品中水分含量大于等于硝基甲烷含量时，步骤B包括以下步骤：
先选用亲水疏油膜作为所述第二膜，进行预过滤，收集硝基甲烷截留液；
再选用亲油疏水膜作为所述第二膜，将所述截留液进行过滤，收集透过液。
采用亲油疏水膜分离硝基甲烷的方法除了在精馏过程中表现出优异的效果，其膜分离还可以前置应用到蒸馏过程中对硝基甲烷粗品进行预精制，经过预精制的硝基甲烷粗品能除去大部分的水、甲醇等杂质，克服了采用传统的自然沉降分层方式所存在的用时长、效率低的缺点。从实施例1和对比例1预精制步骤可以看出，实施例1采用亲油疏水膜的硝基甲烷含量为95.1％，水分含量为2.2％，而对比例1未采用亲油疏水膜的传统方式的硝基甲烷含量为92％，水分含量为5.7％，实施例1经过亲油疏水膜过滤硝基甲烷含量有所增加，水分含量有所降低，也即经过蒸馏的硝基甲烷粗品经过膜分离预精制过滤后能有效取得增加硝基甲烷含量、降低水分含量、缩短自然沉降时间的技术效果。对于继续进行的精制过程，无论采取精馏方式还是非精馏方式都能获得提高硝基甲烷精制成品的纯度并降低精制负荷的技术效果。
根据本发明的实施例，所述第一膜或第二膜选自包含聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜和聚醚醚酮中的任意一种或几种的改性膜，优选聚醚酰亚胺改性膜。
发明人发现，有一些膜虽然也能够分离出硝基甲烷和水相，但是，分离速度偏低，降低了使用效率；也有一些膜分离效果偏低，分离所得硝基甲烷相中水相含量偏高。为此，发明人经过大量实验发现，采用上述改性膜可以快速、高效地分离出硝基甲烷相，并且，该膜过滤过程在重力作用下即可实现分离，无需额外耗能加压，方便实施。
需要说明的是，本发明的改性方式为反应性接枝、化学交联、表面改性等。改性过程中采用的疏水改性改性剂为三氯甲基硅烷、氟化烷基硅烷、二甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙酸甲酯、十八胺和聚四氟乙烯中的任意一种或几种；亲水改性改性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯亚胺、和马来酸苷中的任意一种或几种。
根据本发明的实施例，所述第一膜或第二膜为固定于中空支撑物的平板膜。
此外，根据生产需要可以将膜制成各种需要的形状，由此，以便于实现过滤。
在本发明的又一方面，本发明提出了有机聚合物改性膜在硝基甲烷纯化破乳作用中的用途。
有机聚合物改性膜适用于含有水的硝基甲烷粗产品的水相和硝基甲烷分离。有机聚合物改性膜可以快速破坏硝基甲烷-水-甲醇等构成的精馏液相馏分的乳化现象，实现水分、甲醇等杂质的有效去除，更为有意义的是在精馏过程利用该膜对初始馏分中的水分进行快速、高效地分离，可大幅减少精馏回流次数，缩短精馏时间进而减少精馏负荷，降低精馏能耗，提高硝基甲烷产品的纯度。克服了传统精馏过程中由于共沸体系的长时间存在，从而需要反复精馏回流的缺陷，显著提高了精馏效率，缩短了精馏时间，装置简便，操作快捷，适于实现规模化、连续化、标准化生产，具有广泛的应用前景。
有益效果
本发明的创新之处在于：
(1)利用精馏过程中初始馏分水分的富集现象，将亲油疏水膜置于冷凝过后对液相馏分的分离位置，打破了传统固有的精馏体系，即仅仅依靠将冷凝液相回流进入精馏塔中通过反复精馏回流的方式得到需要的硝基甲烷纯度。将硝基甲烷纯化技术领域未使用的膜技术与现有的精馏体系结合，将本不能依靠常规使用的一次性膜过滤实现水分有效分离的难题，通过与精馏体系有机结合，引进“亲油疏水膜过滤-精馏回流”的精馏体系，最终成功实现水分的膜去除，“以点带面”地进而实现整批硝基甲烷物料中水分的有效去除。
(2)利用亲油疏水膜的引入，成功解决了精馏过程中初始多元馏分的“破乳”(此所谓乳化现象更多地侧重于“微观”层面，宏观上肉眼并不易观察到明显的乳化现象)问题，从而实现了精馏回流连续性与馏分质量的一致性(稳定性)的统一，快速地分离出整个精馏塔内所含的水分，进而破除精馏过程的共沸问题。
(3)由于精馏效率的大幅提升，物料因长时间加热而变性的几率也得到了降低，故产品馏出率即精馏收率也会有所提高，所产生的精馏残液也会有所降低。精馏残液是高氮有机物，极难处理，故膜的引入也极大减轻了环保压力。
(4)实现了对精馏过程的液相回流液进行膜过滤分离，降低生产投入成本的同时，极大地提高了精馏回流效率，解决了硝基甲烷精馏高沸残留量大的问题，极大地降低了精馏能耗。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的精馏设备结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的精馏设备中第一膜过滤部件中的膜组件结构示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的蒸馏设备中第二膜过滤部件结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的蒸馏设备中第二膜过滤部件中的膜组件结构示意图。
附图标记：
100、第一膜过滤部件；200、进料口；300、第一冷凝器；400、回流管路；401、回流入口；110、第一膜；121、第一进液区；122、第一过滤区；123、第一出液区；124、第一进液口；125、第一出水口；126、第一膜组件、10、第一固定部；30、第一支撑部；127、初液出口；128、终液出口；129、收集容器；500、第二膜过滤部件；510、第二进液区；520、第二过滤区；530、第二出液区；511、第二进液口；512、第二出水口；521、第二膜组件；531、第二过滤液出口；40、第二固定部；50、第二膜；60、第二支撑部；A、初液阀门；B、终液阀门。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
硝基甲烷的精制方法
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硝基甲烷的精制方法。根据本发明的实施例，所述精制方法是采用精馏处理方式进行的，包括以下步骤：
(1)将硝基甲烷粗品进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；
(2)将所述精馏液相馏分经第一膜过滤，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品；
其中，所述第一膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜。
根据本发明实施例的硝基甲烷的精制方法中采用亲油疏水膜对液相馏分进行过滤，从而能够快速、高效分离出硝基甲烷油相，除去大部分的水、甲醇等杂质，克服了采用传统的自然沉降分层方式所存在的用时长、效率低、所得硝基甲烷精制成品中水分含量高等缺陷，提高硝基甲烷精制成品的纯度，降低能耗，并且操作简便、快捷，适于实现规模化、连续化、标准化生产，具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，步骤(1)包括如下步骤：
A、将硝基甲烷粗品进行蒸馏处理，得到冷凝后的蒸馏液相馏分；
B、将所述蒸馏液相馏分经第二膜过滤，收集蒸馏透过液，得到硝基甲烷预精制产物；
C、将所述预精制产物进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；
其中，所述第二膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜或亲水疏油膜。
预先对硝基甲烷粗品进行蒸馏，以除去体系盐分。经蒸馏处理所得蒸馏产物经冷凝器冷凝后转化为液相馏分。采用膜分离对液相馏分进行过滤，从而能够快速、高效分离出硝基甲烷油相，除去大部分的水、甲醇等杂质，所得硝基甲烷预精制产物中水分含量较低，如实施例1仅为2.2％，克服了采用传统的自然沉降分层方式所存在的用时长(如对比例1经两次沉降分层，共约23小时)、效率低、所得硝基甲烷预精制产物中水分含量高(通常5-8％，如对比例1的5.7％)等缺陷。采用膜分离过滤方式过滤液相馏分能显著降低后续精制处理负荷，缩短硝基甲烷整个精制过程所需时间。
需要说明的是，本发明对于硝基甲烷粗品的组分不作严格限定，只要是硝基甲烷粗品中含有水的体系均可适用于本发明的预精制方法，对于硝基甲烷粗品的获得方式也不作严格限定，可以为硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应合成法、甲烷气相硝化法等生产方法，具体可以根据实际情况灵活选择。
根据本发明的实施例，当所述硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量大于水分含量时，所述第二膜选用亲油疏水膜。
根据本发明的另一实施例，当所述硝基甲烷粗品中水分含量大于等于硝基甲烷含量时，步骤B包括以下步骤：
先选用亲水疏油膜作为所述第二膜，进行预过滤，收集硝基甲烷截留液；
再选用亲油疏水膜作为所述第二膜，将所述截留液进行过滤，收集透过液。
发明人发现，硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量与水含量之间的关系会影响使用的膜类型，当硝基甲烷含量大于水分含量时，选择能够使硝基甲烷透过膜流出的亲油疏水膜，水相将大部分被截留，收集硝基甲烷透过液，从而实现分离；当水分含量大于等于硝基甲烷含量时，先选择能够使水相透过膜流出，硝基甲烷将大部分被截留的亲水疏油膜，收集硝基甲烷截留液，初步分离出硝基甲烷后，再选择能够使硝基甲烷透过膜流出的亲油疏水膜进一步过滤，收集透过液。由此，以便于更好地除去水分等杂质，实现纯化目的。
需要说明的是，本发明的第一膜和第二膜的孔径需适于分离油相硝基甲烷和水相，若孔径过小，过滤速度慢，且容易造成孔堵塞；若孔径过大，容易使截留物透过，导致透过液中仍残留较多截留物。在一些实施例中，孔径优选0.1-3μm。
根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括：将收集的所述精馏透过液返回到步骤(1)中，重复步骤(1)和(2)的操作。经第一膜过滤的精馏透过液可以再进行精馏，以便于进一步提高精制成品的纯度。具体地，当精馏透过液中水分和/或其他杂质的含量不符合质量要求，则将收集的精馏透过液返回到步骤(1)精馏塔继续精馏，重复步骤(1)和(2)的操作，直至满足质量要求，最终得到硝基甲烷精制成品；当所述精馏透过液中水分和/或他杂质的含量满足质量要求时，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品。由此，经过多次馏分的冷凝和过滤，可以有效地降低整体馏分的水分含量直至满足指标要求，停止精馏，收集精馏透过液，得到最终的高质量成品。
通常水分含量是通过卡尔费休水分测定法进行测定的。在生产实际过程中由于硝基甲烷的沸点为101.2℃，气相馏分的温度接近硝基甲烷的沸点温度，则表明硝基甲烷透过液中水分含量较低，通过对气相温度检测，可以估算出硝基甲烷透过液中水分含量，从而判断是否需要将硝基甲烷透过液回流至精馏塔，或者直接收集，得到终产品。相比于用仪器测定水分含量，测定气相馏分的温度更加方便、快捷，对仪器的要求也不高，降低了生产成本。
本发明由于在精馏系统中引入亲油疏水膜，能解决传统的精馏过程中，由于硝基甲烷-水及甲醇等会形成共沸体系而导致的单纯依靠精馏方法并不能使水及甲醇等杂质与硝基甲烷实现高效分离的技术问题。该亲油疏水膜的应用能有效、快速地分离这些“共沸物”所形成的液相馏分中的水分(在这些初始馏分中，水分的含量相对于水在硝基甲烷中的溶解度而言是大大过饱和的，且这些馏分存在乳化现象)，从而有效降低相较传统精馏过程中由于分离不彻底而随硝基甲烷回流入精馏塔内的水分含量。如此便显著减少了反复回流的次数，大幅提升了精馏效率，缩短了精馏时间进而极大降低了精馏能耗。采用亲油疏水膜过滤方式过滤液相馏分有助于降低精制处理的能耗，缩短精制时间，提高效率。同时，降低了精制设备尤其是精馏设备的使用安全风险。由于硝基甲烷粗产品中所含少量杂质在较高温度下(125℃左右)稳定性不足，长时间高温加热既会导致体系越发粘稠、降低产品馏出率，也会显著提升其燃爆风险。亲油疏水膜的使用大幅缩短甚至是减半精馏时间，显著降低了这一燃爆风险。此外，精馏残液为粘稠状含氮有机物，生化处理困难。经上述亲油疏水膜处理提升了硝基甲烷馏出率、降低了精馏残液产生量，减轻了精馏残液的处理量，更减轻了安全环保压力。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种硝基甲烷的精制方法。根据本发明的实施例，该精制方法是采用非精馏处理方式进行的，包括以下步骤：
A、将硝基甲烷粗品进行蒸馏处理，得到冷凝后的蒸馏液相馏分；
B、将所述蒸馏液相馏分经第二膜过滤，收集蒸馏透过液得到硝基甲烷预精制产物；
C、将所述预精制产物进行非精馏方式处理，得到硝基甲烷精制成品；
当所述硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量大于水分含量时，所述第二膜选用亲油疏水膜；
当所述硝基甲烷粗品中水分含量大于等于硝基甲烷含量时，步骤B包括以下步骤：
先选用亲水疏油膜作为所述第二膜，进行预过滤，收集硝基甲烷截留液；
再选用亲油疏水膜作为所述第二膜，将所述截留液进行过滤，收集透过液。
预先对硝基甲烷粗品进行蒸馏，以除去体系盐分。经蒸馏处理所得蒸馏产物经冷凝器冷凝后转化为液相馏分。采用膜分离对液相馏分进行过滤，从而能够快速、高效分离出硝基甲烷油相，除去大部分的水、甲醇等杂质，所得硝基甲烷预精制产物中水分含量较低，采用非精馏方式对硝基甲烷预精制产物进行处理，以便于进一步精制，提高精制成品的纯度和得率。
精制设备
为了更好地实施前面所述硝基甲烷的精制方法，下面将提供一种硝基甲烷精制装置。根据本发明的实施例，该装置包括预精制设备和精馏设备或非精馏设备，采用预精制设备适于对硝基甲烷粗品进行蒸馏处理即第二膜过滤处理，得到预精制产物。再将该预精制产物进行精馏或非精馏处理，得到硝基甲烷精制成品。
根据本发明的实施例，参见图1，精馏设备包括：第一膜过滤部件100及进料口200，该第一膜过滤部件100位于精馏塔顶的第一冷凝器300与回流管路400之间，该第一膜过滤部件100中含有第一膜110。由此，经第一冷凝器冷凝后的精馏液相馏分经该第一膜过滤部件100过滤，从而能够快速、高效分离出硝基甲烷油相，除去大部分的水、甲醇等杂质，减少精馏回流时间及精馏回流次数，提高产品中硝基甲烷纯度、得率以及生产效率。
根据本发明的实施例，第一膜过滤部件100包括：本体，该本体内包含第一进液区121、第一过滤区122和第一出液区123。精馏液相馏分进入第一进液区，并在第一过滤区中进行过滤，精馏透过液流进第一出液区，水、甲醇等杂质截留在第一进液区。由此，可以实现硝基甲烷与水相的分离。
根据本发明的实施例，第一进液区121设置有第一进液口124和第一出水口125，该第一出水口125比第一进液口124靠近第一过滤区122。由此，精馏液相馏分经第一进液口流入第一进液区内，并在第一过滤区中进行过滤，水相被截留在第一进液区中，经第一出水口排出。其中，第一出水口比第一进液口靠近第一过滤区，即第一出水口与第一过滤区的垂直距离小于第一进液口与第一过滤区的垂直距离。
根据本发明的实施例，第一过滤区122设置有第一膜组件126，按液相馏分流经的第一进液区121至第一过滤区122方向，第一膜组件126包括：第一固定部10、第一膜110以及第一支撑部30(图2)。第一固定部用于固定第一膜的位置，避免在过滤过程中被液体冲走，影响过滤效果。具体地，第一固定部件选自法兰。第一支撑部的设置可以对第一膜起到支撑作用，以避免多次加液而造成膜破损，提高使用寿命。具体地，第一支撑部件选自金属网，该金属网的网孔目数不大于50目，由此，可以保证无需加压处理即可使油状的硝基甲烷透过液顺利滤出，避免因孔径过小而导致堆积，影响过滤速度。
根据本发明实施例的第一进液区121中不含向第一过滤区122方向施加压力的加压部件。采用第一膜进行过滤，无需经过加压处理即可使硝基甲烷通过膜进入第一出液区。相反地，发明人发现，若在第一进液区内设置加压部件，以向第一进液区内液相施加朝向第一过滤区的压力，会造成少量水相通过膜进入到油相硝基甲烷中，影响使用膜所要达到的分离效果。
根据本发明的实施例，第一出液区123可以具有如下两种结构：
结构1：第一出液区123设置有精馏透过液的初液出口127和精馏透过液的终液出口128，初液阀门A设置在回流管路400上，初液出口127通过初液阀门A与回流入口401相连，终液出口128通过终液阀门B与收集容器129相连。由此，通过控制初液阀门A开启、终液阀门B关闭，精馏透过液可回流至精馏塔中再次进行精馏处理；通过控制初液阀门A关闭、终液阀门B开启，精馏透过液为终产品，流入收集容器129中。
结构2：第一出液区123设置有精馏透过液的透过液出口，透过液出口通过转向阀分别与回流管路400和收集容器129相连。由此，通过调节转向阀，使得透过液出口与收集容器129相通或者透过液出口与回流入口401相通，从而使由透过液出口流出的精馏透过液流入收集容器129或者回流至精馏塔中继续进行精馏处理。
根据本发明的实施例，参见图3，硝基甲烷预精制产物通过蒸馏设备生产，所述蒸馏设备包括：第二膜过滤部件500，该第二膜过滤部件500分别与蒸馏设备中的第二冷凝器及精馏设备的进料口200相连。由此，蒸馏设备中产生的气相馏分经第二冷凝器冷凝为蒸馏液相馏分，该蒸馏液相馏分再经过第二膜过滤部件500过滤，从而实现硝基甲烷油相和水、甲醇等杂质的分离，得到硝基甲烷预精制产物。由此，根据本发明实施例的蒸馏设备可以快速、高效地除去硝基甲烷粗产品中大部分的水、甲醇等杂质，提高硝基甲烷精制成品的纯度，提高生产效率，降低能耗。并且，该设备操作简便、快捷，适于实现规模化、连续化、标准化生产，具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，参见图3，第二膜过滤部件500包括：本体，该本体内包含第二进液区510、第二过滤区520和第二出液区530。蒸馏液相馏分进入第二进液区510，并在第二过滤区520中进行过滤，精馏透过液流入第二出液区530，水相截留在第二进液区510。由此，可以实现硝基甲烷与水相的分离。
根据本发明的实施例，第二进液区510设置有第二进液口511和第二出水口512。由此，蒸馏液相馏分经该第二进液口流入第二进液区内，并在第二过滤区中进行过滤，由于水相无法通过第二过滤区，所以大部分截留在第二进液区中，经第二出水口排出。其中，该第二出水口比第二进液口靠近第二过滤区，即第二出水口与第二过滤区的垂直距离小于第二进液口与第二过滤区的垂直距离。
根据本发明的实施例，第二过滤区520设置有第二膜组件521，按液相馏分流经的第二进液区510至第二过滤区520方向，该第二膜组件521包括：第二固定部40、第二膜50以及第二支撑部60(如图4)，第二固定部40适于向第二膜50的边缘以及第二支撑部60的边缘施加朝向第二出液区530的作用力。第二固定部用于固定第二膜的位置，避免在过滤过程中被液体冲走，影响过滤效果。第二支撑部的设置可以对膜起到支撑固定作用，以避免多次加液而造成膜移位甚至破损，提高膜的使用寿命。
需要说明的是，本发明对于第二固定部40的结构不作严格限定，只要保证液相能够流到第二膜上，起到过滤目的即可，具体结构可以根据实际情况灵活选择，例如，可以为法兰。同时，本发明对于第二支撑部60的结构、材质不作严格限定，只要能够起到支撑第二膜50，且不影响硝基甲烷向膜下流动即可，具体可以根据实际情况灵活选择，例如，可以为金属网。在一些实施例中，金属网的网孔目数不大于50目，例如10目。发明人经过大量实验得到上述较佳网孔大小，由此，既不影响硝基甲烷滤出，也可以避免孔径过小而导致杂质堆积，影响过滤速率。同时，也可以保证无需加压处理即可使硝基甲烷透过液流入出液区。
根据本发明实施例的第二进液区510中不含向第二过滤区520方向施加压力的加压部件。采用第二膜50进行过滤，无需经过加压处理即可使硝基甲烷通过膜进入第二出液区530。相反地，发明人发现，若在第二进液区510内设置加压部件，以向第二进液区510内液相施加朝向第二过滤区520的压力，虽然可以加快过滤速度，但是会造成部分水相通过膜进入到硝基甲烷中，影响使用膜的过滤效果。
根据本发明的实施例，第二出液区530设置有第二过滤液出口531。由此，硝基甲烷经该第二过滤液出口排出。具体地，该第二过滤液出口531与精馏设备的进料口200相连。
本发明对于第一进液口124或第二进液口511的结构不作严格限定，既可以是完全敞口结构，即本体仅包含与底壁相连的侧壁，没有顶壁；也可以是半开口结构，即本体具有与侧壁相连的底壁和顶壁，顶壁上设置有开口。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的产品。
实施例1
在该实施例中，参见图1-4，按照下列方法生产硝基甲烷。
1、制备硝基甲烷粗产品
采用硫酸二甲酯和亚硝酸钠水溶液反应合成硝基甲烷，反应体系呈乳化状并含大量硫酸钠固体。
2、预精制
将硝基甲烷粗产品进行常压蒸馏，蒸馏所得气相经第二冷凝器冷凝为液相，液相流入与第二冷凝器相连的第二膜过滤部件(如图3)，经第二膜组件过滤，硝基甲烷可以通过该第二膜过滤部件，所得蒸馏透过液流出，得到硝基甲烷预精制产物。其中，根据硝基甲烷粗产品的量选择合适大小的膜，使油状硝基甲烷粗产品能连续透过第二膜过滤部件不堆积。第二膜过滤部件采用的第二膜为平均孔径1.5μm的有机硅烷改性的聚醚酰亚胺膜。
经检测，该硝基甲烷预精制产物中硝基甲烷含量为95.1％，水分含量为2.2％，其余为甲醇等其它杂质。
3、精制
将2.2吨所得硝基甲烷预精制产物加入到3000L精馏塔内进行精馏处理，产生的塔顶气相馏分经第一冷凝器冷凝为液相，流入第一膜过滤部件(如图1)，其中，根据液相的量选择合适大小的膜，使油状液相硝基甲烷能连续透过第一膜膜过滤部件不堆积。经过滤所得硝基甲烷透过液经透过液出口流出，第一膜过滤部件采用的第一膜为平均孔径1.5μm的有机硅烷改性的聚醚酰亚胺膜。
基于测定的水分含量(实际生产根据塔顶温度与硝基甲烷沸点101.2℃接近程度判断)，当含水量大于等于0.6％时，控制转向阀使硝基甲烷透过液进入回流管道重新进入精馏塔中循环精馏；当含水量小于0.6％，控制转向阀使硝基甲烷透过液进入收集槽中，精馏16小时后精馏完毕，得到精制成品。
经检测，该精制成品中硝基甲烷含量为99.7％，水分含量为0.2％。
其中，
硝基甲烷含量通过GC法测定，水分含量通过卡尔费休水分测定仪测定，以下测定硝基甲烷含量和水分含量的方法相同。
实施例2
在该实施例中，按照下列方法生产硝基甲烷。
1、制备硝基甲烷粗品
同实施例1。
2、预精制
同对比例1。
3、精制
将没有经过膜分离过滤的蒸馏后的硝基甲烷粗品(其中硝基甲烷含量为92％，水分含量为5.7％，其余为其它杂质。)加入到精馏塔中进行精馏处理，精馏耗时22小时，其余过程同实施例1中的精制过程。
经检测，该精制成品中硝基甲烷含量为99.56％，水分含量为0.22％。
实施例3
在该实施例中，按照下列方法生产硝基甲烷。
1、制备硝基甲烷粗产品
同实施例1。
2、预精制
预精制方法同实施例1，其中，第二膜为平均孔径1.5μm的二甲基硅氧烷改性的聚醚酰胺膜。
经检测，该硝基甲烷预精制产物中硝基甲烷含量为94.9％，水分含量为2.7％，其余为甲醇等其它杂质。
3、精制
将2.2吨所得硝基甲烷预精制产物加入到3000L精馏塔内进行精馏纯化，产生的塔顶气相馏分经第一冷凝器冷凝为液相，流入第一膜过滤部件(如图1)。其中，根据液相的量选择合适大小的膜，使油状液相硝基甲烷能连续透过第一膜膜过滤部件不堆积。第一膜为平均孔径1.5μm的二甲基硅氧烷改性的聚醚酰胺膜。
基于水分等杂质含量的判定(实际生产时根据塔顶温度进行预判)，当含水量大于0.6％时，控制初液阀门开启、终液阀门关闭，硝基甲烷透过液回流至精馏塔中循环精馏；当含水量小于0.6％，控制初液阀门关闭、终液阀门开启，硝基甲烷透过液为终产品，进入收集槽中得到精制成品。
经过19小时精馏完毕，经检测，该精制成品中硝基甲烷含量为99.68％，水分含量为0.2％。
实施例4
在该实施例中，按照下列方法生产硝基甲烷。
1、制备硝基甲烷粗产品
同实施例1。
2、预精制
预精制方法同实施例1，其中，第二膜为平均孔径1.5μm的甲基丙酸甲酯改性的聚酰胺膜。
经检测，该硝基甲烷预精制产物中硝基甲烷含量为95％，水分含量为2.5％，其余为甲醇等其它杂质。
3、精制
精制方法同实施例1，其中，第一膜为平均孔径1.5μm的有机硅烷改性的聚醚酰亚胺膜，经18小时精馏完毕，经检测，该精制成品中硝基甲烷含量为99.6％，水分含量为0.21％。
实施例5
同实施例1，区别在于，第一膜和第二膜的平均孔径为0.1μm。
实施例6
同实施例1，区别在于，第一膜和第二膜的平均孔径为3μm。
对比例1
在该实施例中，按照下列方法生产硝基甲烷(即传统的自然沉降分层分离法)。
1、制备硝基甲烷粗产品
同实施例1。
2、预精制
将硝基甲烷粗产品进行常压蒸馏，蒸馏所得气相经第二冷凝管冷凝为液相，液相置于储液槽中静置3小时，收集下层硝基甲烷粗产品，再置于储液槽中静置20小时，收集下层硝基甲烷预精制产品。
经检测，该硝基甲烷预精制品中硝基甲烷含量为92％，水分含量为5.7％，其余为甲醇等其它杂质。
3、精制
将2.2吨所述硝基甲烷粗产品加入到3000L精馏塔中进行精馏处理(此精馏设备与实施例1所用精馏塔相同，不含第一膜过滤部件100)，产生的塔顶气相经冷凝器冷凝为液相，液体流向中间回流调节槽中静置约10分钟(此处流体实际是连续流动的)，上层水相连续排出，下层硝基甲烷相连续回流至精馏塔内，直至此回流调节槽不再有水相分出。
根据塔顶温度，调节回流比继续精馏，收集合格馏分即为所需成品。整个精馏过程31小时方精馏完毕。
经检测，该精制成品中硝基甲烷含量为99.3％，水分含量0.33％。
由此，可以看出，采用自然沉降分层方式，需要长时间静置才能够有效地分离硝基甲烷和水相，且分离出的硝基甲烷中水含量仍很高，而采用膜过滤预精制，耗时短，预精制后硝基甲烷的含水量低。实施例1中精馏塔中回流精馏的时间明显少于对比例1精馏塔中回流精馏时间，能有效降低由于长时间“高温”加热所带来的精馏体系燃爆风险，且产品纯度亦更有优势。
对比例2
制备硝基甲烷粗产品和预精制步骤同实施例1，区别在于，第二膜采用分子筛膜，结果如表1所示。
对比例3
制备硝基甲烷粗产品和预精制步骤同实施例1，区别在于，第二膜采用陶瓷膜，结果如表1所示。
对比例4
1、制备硝基甲烷粗产品
同实施例1。
2、预精制
将硝基甲烷粗产品进行常压蒸馏，蒸馏所得气相经第二冷凝管冷凝为液相。
经检测，硝基甲烷含量为71.2％，水分含量为17.5％，其余为甲醇等其它杂质。
结果表明，有机硅烷改性的聚醚酰亚胺膜在硝基甲烷纯化破乳作用中效果最好，经过该膜过滤的硝基甲烷纯度高，含水量低，精馏时间短，效率高。经过改性有机聚合物膜过滤能快速、高效地除去硝基甲烷粗品及预精制产物中的水分等杂质，减少精馏回流次数及精馏回流时间，提高硝基甲烷产品的纯度及得率，降低精馏能耗。
平均孔径为0.1μm的有机硅烷改性的聚醚酰亚胺亲油疏水膜能使硝基甲烷和水相有效分离，但是同样孔径条件下，利用分子孔径大小原理分离的分子筛膜和陶瓷膜无法有效地分离水相和硝基甲烷相，导致经膜过滤后的硝基甲烷相中水含量较高，硝基甲烷纯度低。
表1硝基甲烷预精制和精制结果
Figure BDA0002520506720000211
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
所述精制方法是采用精馏处理方式进行的，包括以下步骤：
(1)将硝基甲烷粗品进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；
(2)将所述精馏液相馏分经第一膜过滤，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品；
其中，所述第一膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜；
所述第一膜选自包含聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜和聚醚醚酮中的任意一种或几种的改性膜；
所述第一膜的孔径为0.1-3μm。
2.根据权利要求1所述的硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
步骤(1)包括如下步骤：
A、将所述硝基甲烷粗品进行蒸馏处理，得到冷凝后的蒸馏液相馏分；
B、将所述蒸馏液相馏分经第二膜过滤，收集蒸馏透过液，得到硝基甲烷预精制产物；
C、将所述预精制产物进行精馏，收集气相馏分进行冷凝处理，得到精馏液相馏分；
其中，所述第二膜为能将硝基甲烷和水相分离的亲油疏水膜或亲水疏油膜；
所述第二膜选自包含聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜和聚醚醚酮中的任意一种或几种的改性膜；
所述第二膜的孔径为0.1-3μm。
3.根据权利要求2所述的硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
当所述硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量大于水分含量时，所述第二膜选用亲油疏水膜。
4.根据权利要求2所述的硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
当所述硝基甲烷粗品中水分含量大于等于硝基甲烷含量时，步骤B包括以下步骤：
先选用亲水疏油膜作为所述第二膜，进行预过滤，收集硝基甲烷截留液；
再选用亲油疏水膜作为所述第二膜，将所述截留液进行过滤，收集透过液。
5.根据权利要求2所述的硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
所述硝基甲烷粗品是通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠反应生产所得。
6.根据权利要求1所述的硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
步骤(2)进一步包括：将收集的所述精馏透过液返回到步骤(1)中，重复步骤(1)和(2)的操作。
7.根据权利要求1所述的硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
步骤(2)依据所述精馏透过液中水分和/或其他杂质的含量，
当所述精馏透过液中水分和/或其他杂质的含量不满足质量要求时，将收集的所述精馏透过液返回到步骤(1)中继续精馏，重复步骤(1)和(2)的操作；
当所述精馏透过液中水分和/或其他杂质的含量满足质量要求时，收集精馏透过液，得到硝基甲烷精制成品。
8.一种硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
所述精制方法是采用非精馏处理方式进行的，包括以下步骤：
A、将硝基甲烷粗品进行蒸馏处理，得到冷凝后的蒸馏液相馏分；
B、将所述蒸馏液相馏分经第二膜过滤，收集蒸馏透过液得到硝基甲烷预精制产物；
C、将所述预精制产物进行非精馏方式处理，得到硝基甲烷精制成品；
当所述硝基甲烷粗品中硝基甲烷含量大于水分含量时，所述第二膜选用亲油疏水膜；
当所述硝基甲烷粗品中水分含量大于等于硝基甲烷含量时，步骤B包括以下步骤：
先选用亲水疏油膜作为所述第二膜，进行预过滤，收集硝基甲烷截留液；
再选用亲油疏水膜作为所述第二膜，将所述截留液进行过滤，收集透过液；
所述第二膜选自包含聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜和聚醚酮中的任意一种或几种的改性膜；
所述第二膜的孔径为0.1-3μm。
9.根据权利要求1-4或8任一项所述硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
所述第一膜或第二膜选自聚醚酰亚胺改性膜。
10.根据权利要求1-8任一项所述硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
所述第一膜或第二膜为固定于中空支撑物的平板膜。
11.根据权利要求9所述硝基甲烷的精制方法，其特征在于，
所述第一膜或第二膜为固定于中空支撑物的平板膜。
12.聚醚酰亚胺、聚醚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜和聚醚醚酮中的任意一种或几种的改性膜在硝基甲烷纯化破乳作用中的用途。
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