CN109867263A

CN109867263A - 一种用于乙硼烷合成的二段式管式连续反应系统及乙硼烷的合成方法

Info

Publication number: CN109867263A
Application number: CN201910297059.4A
Authority: CN
Inventors: 杨科
Original assignee: Baotou Haike Fupeng Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Baotou Haike Fupeng Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: CN109867263B

Abstract

本发明提供一种用于乙硼烷合成的二段式管式连续反应系统，包括：管道混合器；一级管式反应器；二级管式反应器；气液分离器；冷却器，用于接收来自所述气液分离器上端的物料，将物料进行冷却后将惰性气体从所述冷却器的上端排出，所述冷却器下端收集产物即为纯度＞98％的乙硼烷液体。进一步，本发明还提供使用该系统进行一步法、连续生产乙硼烷的方法。本发明通过对于反应系统结构的改造，实现了一法法、连续生成乙硼烷产品，极大提高了生产效率，降低了由于反应系统停车造成的停、开车过程产物的能源及物料的浪费，非常好的节约生成成本，提高生产的安全性。

Description

一种用于乙硼烷合成的二段式管式连续反应系统及乙硼烷的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用于乙硼烷合成的二段式管式连续反应系统及乙硼烷的合成方法。

背景技术

乙硼烷是沸点为-92.5℃的气体，具有着火性强的特点,可作为燃料、火箭的推进剂使用。也可在半导体制造时作为掺杂剂使用，从而广泛应用于半导体集成电路IC、液晶显示器LCD、半导体发光器件LED以及太阳能电池PV等行业。乙硼烷还可在BPSG(硼、磷、硅玻璃)绝缘膜成形时用作混合气，在用作混合气时，需要用N₂、Ar、He、H₂等气体稀释后使用。此外，还可由高级硼烷及胺附属体等转变成稳定易处理形后使用。近年来，随着全球石油等能源资源逐渐减少和环境污染，温室效应对气候的影响，世界各国大力发展清洁能源以及节能技术，重点关注低碳经济。在此背景之下，我国的太阳能电池和半导体发光器件及相关产业得到了迅猛发展，同时，近几年国内半导体制造产业发展迅猛，对电子级高纯乙硼烷的需求持续增长，现有的乙硼烷制备装置结构复杂，结构设计不合理，具有很大的局限性，尤其在高纯乙硼烷领域，现有装置的生产水平难以满足半导体制造领域的需求。

现有技术中，乙硼烷的制造方法有下述三氟化硼还原的方法：

(1)使用乙醚溶剂通过氢化锂还原的方法，反应式为：

12LiH+4BF₃·O(C₂H₅)₂→12LiF+2B₂H₆+4(C₂H₅)₂O；

(2)采用乙醚作溶剂，使硼氢化钠与三氟化硼反应的方法，反应式为：

3NaBH₄+4BF₃·O(C₂H₅)₂→3NaBF₄+2B₂H₆+4(C₂H₅)₂O。

在上述两种方法中，三氟化硼一般采用乙醚络合物进行供给。

中国专利文献CN101817503A公开了连续精馏方式制备高纯乙硼烷方法的工艺技术，其主要由连续安装有高沸点杂质排放管的再沸器、连接安装有原料气进口管的吸附精馏塔与上连接安装低沸点杂质排放管，下连接安装液态产品(高纯B₂H₆)取出管的冷凝器顺序连接组装一体而成。此外，中国专利文献CN101811668A还公开了一种精馏与吸附组合提纯方式制备高纯乙硼烷方法的工艺技术，其中使用的装置主要由原料气进口管、外装再沸器加热套的再沸器、外装填料塔冷却套的填料塔、冷凝器、低沸点杂质排放管、液态产品(高纯B₂H₆)取出管、产品接收槽、高沸点杂质排放管、阀门等部件组成，各个部件按其系统功能通过连接管线组装一体而构成。上述现有技术中的装置具有精馏纯化乙硼烷的效果，然而由于设备过于粗糙，会导致生产效率较低，产量不足，并且设备的维护成本较高，仅适合小规模实验，而并不适合大规模的工业生产。

乙硼烷用于半导体领域时，对乙硼烷的质量要求特别高，所以，现有技术中，因三氟化硼一般以二乙醚络合物形式供应，二乙醚中的副产物乙烷会混入到产品中。乙烷和乙硼烷的沸点十分接近，分离难度非常大，需要复杂的操作和装置才能实现。而如果不使用二乙醚络合物，则必须使用三氟化硼高压气，存在着严重的安全隐患，此外，还由于使用氟化合物而使产物中混入氟系杂质，并且对于废弃物的处理也较复杂等问题。同时，通过一步法获得高品质(纯度为5N)的乙硼烷，以更好的满足生产中的需要是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明解决的是现有技术中的乙硼烷生产和纯化工艺存在乙硼烷产品纯度不高，提纯难度大，不适合大规模生产的技术问题，为解决前述问题，本发明提供一种能应用于工业化大规模生产的、可制备高纯度产品的乙硼烷的合成系统以及基于该系统的乙硼烷合成方法。

本发明提供一种用于乙硼烷合成的二段式管式连续反应系统，包括：

管道混合器，用于将来自惰性气体供给管道的惰性气体和来自三氯硼烷供给管道的惰性气体和三氯硼烷混合，形成混合气体；

一级管式反应器，设置若干个原料气进口，用于使来自所述管道混合器的混合气体进入所述一级管式反应器；

二级管式反应器，所述二级管式反应器的下端与所述一级管式反应器的上端通过管道连接，并且所述二级管式反应器上设置若干个原料气进口，用于使来自所述管道混合器的混合气体进入所述二级管式反应器；

气液分离器，所述气液分离器的上端与所述二级管式反应器的上端通过管道连接，用于将来自所述二级管式反应器的物料进行气液分离；

冷却器，用于接收来自所述气液分离器上端的物料，将物料进行冷却后将惰性气体从所述冷却器的上端排出，所述冷却器下端收集产物即为纯度＞98％的乙硼烷液体。

进一步地，所述气液分离器的下端还设置有废溶液排出口，以及溶液回收口。

进一步地，所述气液分离器下端的溶液回收口与第一溶液循环泵的一端通过管道连接，所述第一溶液循环泵的另一端与过滤组件的一端通过管道连接，所述第一溶液循环泵将来自所述气液分离器的溶液给料到所述过滤组件。

进一步地，所述过滤组件为多组并联，始终保持反应系统的连续作业，所述过滤组件用于将来自所述气液分离器的溶液进行固、液分离，固体废渣从所述过滤组件的排出口排出。

进一步地，所述过滤组件分离得到的液体物料通过管道输送到溶剂罐，所述溶剂罐通过第二溶液循环泵将所述液体物料从所述一级管式反应器的下端的进口给料到所述一级管式反应器。

进一步地，所述溶剂罐还包括硼氢化钠固体加料口和新鲜溶剂补充口。

进一步地，所述一级管式反应器和所述二级管式反应器均为连续的螺旋型盘管，所述盘管的参数为：

所述盘管的参数可以根据反应条件进行调整和配合，优选地，随着反应管尺寸的减小，盘管层数相应增加。

优选地，所述盘管的参数为：

本发明进一步还提供使用前述反应系统进行乙硼烷合成的方法，包括：

按配比配制好混合溶剂，将所述混合溶剂按120L/h的速率给料到所述溶剂罐中；

将质量纯度＞99％固体硼氢化钠从所述溶剂罐上方的所述硼氢化钠固体加料口加入到所述溶剂罐中，间隔加料，加料速度为每5min加入416g，形成反应溶剂；

将所述反应溶剂通过所述第二溶液循环泵通过管道给料到所述一级管式反应器下端进口，所述反应溶剂在所述一级管式反应器的反应管内的流速为2-3m/s；同时，将来自所述管道混合器的混合气体分开二个分支管道，分别给料到所述一级管式反应器和所述二级管式反应器；

从所述一级管式反应器的上端排出的物料，经过管道从所述二级管式反应器的下端入口进入所述二级管式反应器，在所述二级管式反应器内与来自所述混合器的混合气体继续混合进行反应；

从所述二级管式反应器上端排出的物料包括乙硼烷、氯化钠、溶液物料以及微量未反应的硼氢化钠；所述排出的物料通过管道进入所述气液分离器，将得到的气相产物通过管道输送到所述冷却器，所述冷却器预冷温度为-160℃，在所述冷却器中，惰性气体从所述冷却器上部的出口排出，经过冷却后的乙硼烷液化后从所述冷却器底部排出作为产品装瓶或者继续进行后续的提纯单元以得到5N级乙硼烷。

进一步地，所述惰性气体为氦气。

进一步地，从所述气液分离器得到的液相物质从所述气液分离器下端的出口通过管道输送到所述第一溶剂循环泵，然后进入到所述过滤组件，其中，所述过滤组件包括至少三组并联的过滤部件，过滤部件可以相互切换，在其中某个过滤部件进行反洗或者出现故障时，整个反应体系仍然能够继续进行，实现整体操作系统的连续反应。

进一步地，所述混合气体中，三氯化硼和惰性气体的质量混合比为5：1。

进一步地，所述一级管式反应器设置有6个混合气体入口，自下而上，相邻的所述混合气体入口间距相同，第一个混合气体入口设置在所述一级管式反应器下端的第一根盘管上。

进一步地，所述二级管式反应器设置有4个混合气体入口，自下而上，相邻的所述混合气体入口间距相同，第一个混合气体入口紧邻所述二级管式反应器下端的入口。

进一步地，所述一级管式反应器利用环境空气进行冷却，空气冷却温度为20℃；所述二级管式反应器在反应管上缠绕有电伴热带，设置所述电伴热带温度为35-50℃。

进一步地，为所述管道混合器供气的惰性气体给料管和三氯化硼给料管口处，均设置有微流量控制器，保证所述惰性气体的给料速度为0.5kg/h，所述三氯化硼的给料速度为2.5kg/h，所述惰性气体和所述三氯化硼通过分支管道合并在一根管道后给料到所述管道混合器。

进一步地，为了精确控制反应条件，所述溶剂罐还包括第一压力表，所述管道混合器的出口管道上设置有第二压力表，所述一级管式反应器的进口管道上设置有第三压力表，所述二级反应器的出口管道上设置有第四压力表，所述气液分离器上设置第五压力表，所述第一溶液循环泵的出口管道上设置有第六压力表。

进一步地，给料到所述一级管式反应器的第一分支总管中所述混合气速度为1.2kg/h，给料到所述二级管式反应器的第二分支总管所述混合气体速度为1.8kg/h。

进一步地，所述三氯化硼气体的质量纯度＞99.95％，所述惰性气体的质量纯度＞99.9％。

进一步地，在所述一级管式反应器的6个进气口，每个进气口的进气速度为0.2kg/h。

进一步地，所述溶剂罐还包括与其连接的补充新鲜溶剂管路，用于给所述溶剂罐中补充溶剂。

使用本发明的反应系统进行乙硼烷的合成反应，在所述一级管式反应器的反应管内，所述反应溶剂中的硼氢化钠和三氯化硼发生反应，生成少量气体副产物，所述气体副产物包括二氧化碳、甲烷、乙烷、氯化氢)。由于反应溶剂流速较高，并且有大量混合气体扰动，反应管内气液混合非常充分，反应速度较现有技术中的釜式反应器的反应速度成倍增加，同时，由于通过微流量控制器精确控制气体的加入量，使所述一级管式反应器的反应管的局部范围内，硼氢化钠始终保持过量，反应过程按如下反应式发生：

7NaBH₄+BCl₃＝4NaB₂H+3NaCl。

从所述一级管式反应器出口排出的物料经管道进入所述二级管式反应器，在所述二级管式反应器内，来自所述一级管式反应的物料继续与来自第二分支总管的所述混合气中的三氯化硼和氦气进行反应，在所述二级管式反应器上设置有4个进气口，所述混合气体的总通入速度为1.8kg/h，4个加入点的进气时均通过微流量控制器控制，4个加入点的进气质量份数自下而上控制为40：25：20：15，由于在所述一级管式反应器中硼氢化钠已经被部分反应，因此，所述二级管式反应器中的三氯化硼加入量突然增大，使得在所述二级管式反应器的反应管中，反应过程按如下反应式发生：

6NaB₂H₇+2BCl₃＝7B₂H₆+6NaCl。

在所述二级管式反应器的反应管中完成乙硼烷的合成，在反应完成后，副产物氯化钠、液体物料以及微量未反应的硼氢化钠从所述二级管式反应器顶端的出口排出，通过管道输送到所述气液分离器，在所述气液分离器内，气相产物和液相产物实现分离。

所述液相产物包括溶剂和未溶解的氯化钠混悬液，其中部分混悬液(约120L，占总体废液量的十分之一)从所述气液分离器的底部排出，作为废液处理掉，其余的混悬液经过所述第一溶液循环泵加压后，进入所述过滤组件，在所述过滤组件，过滤掉混悬液中的氯化钠固体后，将回收的溶剂继续给料到所述溶剂罐中循环使用。

所述过滤组件包括至少三组并联设置的过滤部件，多过过滤部件能够交替进行过滤、反洗，1个过滤部件在进行过滤操作，一个过滤部件进行反洗，其他过滤部件备用，以保证整体反应体系始终能够正常运转。

所述气液分离器中的气相产物包括乙硼烷，微量未反应的三氯化硼和氦气，所述气相产物从所述气液分离器的顶部出口排出，进入所述冷却器进行冷却，所述冷却器预冷温度为-160℃，所述气相产物经过冷却处理后去除其中掺杂的剩余三氯化硼，所述气相产物中的乙硼烷被液化后从所述冷却器底部排出，作为产品装瓶或进入后续的提纯工艺以获得5N级乙硼烷，未液化的氦气和从所述冷却器顶部的出口排出，也可以回收循环到所述惰性气体的给料端回收利用。

本发明的有益效果为：

1、相比于现有技术的多重反应方式，本发明通过对于反应系统结构的改造，实现了一步法直接合成乙硼烷的操作方式；

2、本发明通过在系统的输送管道上设置微流量控制器，通过实现对于反应过程中气体加入量的严格控制，进而控制一级管式反应器和二级管式反应器内的化学反应过程，从而实现了一步法直接合成乙硼烷；

3、相比于现有的釜式间歇非稳态反应过程，本发明的连续反应过程是一种稳态过程，生产过程中，反应器的控制参数不变，更有利于乙硼烷品质的控制，也便于后续的分离提纯操作。

4、本发明将合成过程的两个阶段分别控制在两段反应器内，更易控制各段反应温度，使温度控制在在最佳区间。

附图说明

图1本发明所述系统的一个优选实施方式。

1-管道混合器、2-一级管式反应器、211-一级反应管、3-二级管式反应器、311-二级反应管、312-电伴热带、4-气液分离器、5-冷却器、6-第一溶液循环泵、7-过滤组件、8-溶剂罐、9-第二溶液循环泵、10-微流量控制器。

实施例

以下结合实施例对本发明的系统做详细的说明：

如图1所示，本发明的一种实施方式包括以下过程。先将质量纯度＞99.9％的氦气和质量纯度＞99.95的三氯化硼气体(BCl₃)分别通过二根管道经过三通后合并到一根管道后供给到管道混合器1，其中，三氯化硼气体和氦气以质量比5：1进行混合，得到混合气体。所述混合气体从所述管道混合器1的出口的输出管道分成二根管道与分别与一级管式反应器2和二级管式反应器3连接。

将混合溶剂以120L/h的速度通过补充新鲜溶剂管路给料到溶剂罐8备用，所述混合溶剂可以是按体积比5:3:2的二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和乙二醇混合物，也可以是体积比为4：1的二甘醇二甲醚和三乙二醇二甲醚混合物。

将质量纯度＞99％的固体硼氢化钠从所述溶剂罐8的顶部加入到所述溶剂罐8中，加料为间歇加料，加料速度为每隔5min加入416g固体硼氢化钠。然后通过第二溶液循环泵9将来自所述溶剂罐8的溶解有硼氢化钠的溶剂供给到所述一级管式反应器2下端的一级反应管211的入口，使溶解有硼氢化钠的溶剂进入所述一级管式反应器2，溶剂在所述一级反应管211内的流速为2-3m/s。同时，供给混合气体到所述一级管式反应器2的输送管再分出六个分支从所述一级反应器2盘管自下数第1层盘管、第4层盘管、第7层盘管、第10层盘管、第13盘管、第16层盘管的接口处向所述一级反应管2供给混合气体，其中，混合气体输送管的分支与所述一级反应管2的六个接口处分别设置有六个微流量控制器10，自下而上控制供的气质量份数为1：1：1：1：1：1，向所述一级管式反应器2供气的总通入速度控制为1.2kg/h。在所述一级反应管211内，物料中的三氯化硼和硼氢化钠进行反应，生成少量气体副产物(副产物包括二氧化碳、甲烷、乙烷、氯化氢等)，此时，在所述一级管式反应器2中，溶剂的流速高、并且伴有大量气体的扰动，使得所述一级反应管211内的气液混合非常充分，相比于现有技术的其他反应设备，本发明的设备具有较好的反应速度，并且，由于通过所述微流量控制器10控制气体的加入量，能够实现对于所述一级反应管211内反应过程的控制，使其进行反应过程如下：7NaBH₄+BCl₃＝4NaB₂H+3NaCl。

从所述一级管式反应器2顶部反应管出口端排出的一级反应物料，通过管道输送到所述二级管式反应器3下端的二级反应管311的进口，进入所述二级反应管311。此时，所述混合气体输送管与所述二级管式反应器3连接的分支再分出四个分支从所述二级反应器3自下而上数第2层盘管、第5层盘管、第8层盘管、第11层盘管的四个接口处向所述二级反应管3供给混合气体，其中，混合气体输送管的四个分支与所述二级反应管311的四个接口处分别设置有四个微流量控制器10，自下而上控制供的气质量份数为40：25：20：15，向所述二级管式反应器3供气的总通入速度控制为1.8kg/h。由于在一级管式反应器2中硼氢化钠已经被部分反应，使得二级管式反应器3中三氯化硼的加入量突然增大，这使得所述二级管式反应器3中的反应控制为：6NaB₂H₇+2BCl₃＝7B₂H₆+6NaCl。

所述二级管式反应器3中反应生成乙硼烷在反应完成后，副产物氯化钠、液体物料以及微量未反应的硼氢化钠从所述二级管式反应器3顶端的出口排出，通过管道输送到所述气液分离器4，在所述气液分离器4内，气相产物和液相产物实现分离。

所述液相产物包括溶剂和未溶解的氯化钠混悬液，其中部分混悬液(约120L，占总体废液量的十分之一)从所述气液分离器4的底部排出，作为废液处理掉，其余的混悬液经过所述第一溶液循环泵6加压后，进入所述过滤组件7，在所述过滤组件7，过滤掉混悬液中的氯化钠固体后，将回收的溶剂继续给料到所述溶剂罐8中循环使用。

所述过滤组件7包括至少三组并联设置的过滤部件，多个过滤部件能够交替进行过滤、反洗。例如，1个过滤部件在进行过滤操作，一个过滤部件进行反洗，一个过滤部件备用，以保证整体反应体系始终能够正常运转。

所述气液分离器4中的气相产物包括乙硼烷，微量未反应的三氯化硼和氦气，所述气相产物从所述气液分离器4的顶部出口排出，进入所述冷却器5进行冷却，所述冷却器5预冷温度为-160℃，所述气相产物经过冷却处理后去除其中掺杂的剩余三氯化硼，所述气相产物中的乙硼烷被液化后从所述冷却器5底部排出，作为产品装瓶或进入后续的提纯工艺以获得5N级乙硼烷，未液化的氦气和从所述冷却器5顶部的出口排出，也可以回收循环到所述惰性气体的给料端回收利用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种用于乙硼烷合成的二段式管式连续反应系统，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述气液分离器的下端还设置有废溶液排出口，以及溶液回收口。

3.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于，所述气液分离器下端的溶液回收口与第一溶液循环泵的一端通过管道连接，所述第一溶液循环泵的另一端与过滤组件的一端通过管道连接，所述第一溶液循环泵将来自所述气液分离器的溶液给料到所述过滤组件。

4.根据权利要求3所述的反应系统，其特征在于，所述过滤组件为多组并联，始终保持反应系统的连续作业，所述过滤组件用于将来自所述气液分离器的溶液进行固、液分离，固体废渣从所述过滤组件的排出口排出。

5.根据权利要求3或4所述的反应系统，其特征在于，所述过滤组件分离得到的液体物料通过管道输送到溶剂罐，所述溶剂罐通过第二溶液循环泵将所述液体物料从所述一级管式反应器的下端的进口给料到所述一级管式反应器。

6.根据权利要求5所述的反应系统，其特征在于，所述溶剂罐还包括硼氢化钠固体加料口和新鲜溶剂补充口。

7.根据权利要求1-6任一项所述的反应系统，其特征在于，所述一级管式反应器和所述二级管式反应器均为连续的螺旋型盘管，所述盘管的参数为：

其中，所述二级管式反应器的反应管外还套设置有电伴热带。

8.一种使用权利要求5-7任一项所述反应系统进行乙硼烷合成的方法，其特征在于，包括：

将质量纯度＞99％固体硼氢化钠从所述溶剂罐上方的所述硼氢化钠固体加料口加入到所述溶剂罐中，加料速度为每5min加入416g，共计加入5kg/h，形成反应溶剂；

从所述一级管式反应器的上端排出的物料，经过管道进入所述二级管式反应器，在所述二级管式反应器内与来自所述混合器的混合气体继续混合进行反应；

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，从所述气液分离器得到的液相物质从所述气液分离器下端的出口通过管道输送到所述第一溶剂循环泵，然后进入到所述过滤组件，其中，所述过滤组件包括至少三组并联的过滤部件，过滤部件可以相互切换，在其中某个过滤部件进行反洗或者出现故障时，整个反应体系仍然能够继续进行，实现整体操作系统的连续反应。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述混合气体中，三氯化硼和惰性气体的质量混合比为5：1。