KR20160093592A - 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 글리콜 메틸 에테르는 메탄올 중에 염기성 촉매의 용액을 불균일 염기성 촉매를 포함하는 촉매 증류 컬럼으로 공급함으로써, 불균일 반응 구역을 정의하고, 컬럼으로 프로필렌 옥사이드를 공급함으로써 제조된다. 이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하고, 이것은 하부 생성물로서 컬럼으로부터 제거된다. 그 대신에, 예비 반응기에서 메탄올은 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하며, 예비 반응기 내의 온도가 약 100℃에 도달하는 경우, 추가 반응을 위하여 반응 생성물은 촉매 증류 컬럼으로 이송된다.

Description

프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE GLYCOL METHYL ETHER}
본 발명은 이중의 균일/불균일 촉매 시스템을 이용하는 촉매 증류에 의해 프로필렌 옥사이드 및 메탄올로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 제조를 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
글리콜 에테르는 알코올 및 에테르 관능기를 모두 갖는, 유기 용매의 다목적 부류이다. 그들은 페인트, 코팅제, 세제, 수지, 잉크, 화학 중간체의 제조에서 고성능 산업 용매로, 제트 연료에서 결빙 방지제로, 유압 시스템용 유체로, 가소제용 화학 중간체로서 사용된다. 글리콜 에테르는 약하고, 기분 좋은 향기 및 낮은 독성을 갖는 투명한 무색 액체이다. 그들은 수용성이고 다수의 유기 용매와 혼합성이다. 그들은 알코올의 상이한 사슬 길이를 갖는 알킬렌 옥사이드의 촉매 반응에 의하여 제조된다. 프로필렌 글리콜 에테르의 경우, 이들은 산성 및 염기성 촉매 모두를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 산성 촉매는 덜 선택적이며 이성체 생성물의 혼합물을 생산한다. 염기성 촉매작용 반응은 β-이성체 (1차 알코올 구조) 대신에 α-이성체 (또한 2차 알코올 구조를 갖는 것으로 지칭됨)를 더욱 선택적인 생성물로 제공한다. 1-3
염기성 촉매는 균일 또는 불균일 중 하나로 분류될 수 있다. 단일 액체 상이 존재하도록 고체 촉매가 액체 반응 혼합물에 가용성인 경우, 이것은 균일 촉매라고 한다. 고체 촉매가 액체 반응 혼합물에 불용성인 경우, 이것은 불균일 촉매라고 한다.
일부 현재의 상업적 공정은 프로필렌 글리콜 에테르의 α-이성체의 제조에서 균일 촉매를 사용한다. 알칼리 금속 수산화물 (Shell Chemical에 의해 사용됨) 또는 아민 (Daicel Chemical에 의해 사용됨)과 같은 균일 염기성 촉매가 사용된다.
액체 상 반응기에서 불균일 염기성 촉매를 사용하여 글리콜 에테르의 제조를 개시하는 몇몇의 최근 특허들이 있다: 예를 들어, 미국 특허 제 6,291,720호 Smith et al.에서는 결정질 메탈로실리케이트를 포함하는 염기성 촉매를 개시한다. Atkins et al., 미국 특허 제 5,110,992 호에서 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 음이온성 이중의 수산화물 클레이의 하소 (calcination)에 기초한 촉매에 대해 보고한다; 그들은 또한 미국 특허 제 6,124,506 호에서 무기 금속 음이온, 옥소메탈레이트 또는 폴리옥소메탈레이트 음이온인 박층간 (interlamellar) 음이온을 갖는 층상 이중의 수산화물 클레이를 포함하는 촉매를 보고한다. 또한, Nagata et al. (1999) 에 의한 미국 특허 제5,945,568호는 3개 또는 그 이상인 사슬 길이의 연결기를 갖는 4차 암모늄기를 포함하는 불균일 음이온 교환 수지의 용도를 개시한다. 미국 특허 제 4,360,398 호, Sedon 에서 2가 금속 반대 이온 (예를 들면 철 또는 마그네슘)을 갖는 불균일 폴리머 수지 촉매 (예를 들면 S-DVB, Nafion®, Dowex® MSC-1)의 용도를 개시한다. 국제 특허 WO2009/091379 및 WO2009/091380 Li et al.에서는 알칼리 또는 알칼리토 금속 알콕시드 촉매를 사용하여 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하고, 그 후에 카보닐 불순물의 분리를 위해 증류를 사용하는 방법을 개시한다. 유럽 특허 0189247호 Alderson 및 Green에서는 하나 이상의 아미노기를 포함하는 음이온 교환 수지를 사용하는 글리콜 에테르의 제조 방법을 개시한다. 고체 염기성 촉매의 일부는 낮은 활성으로부터 시달리고 음이온 교환 수지와의 어려움은 낮은 열 안정성이다. 뿐만 아니라, 액체 상 반응기를 사용하는 기존의 방법은 생성물 혼합물을 분리하기 위한 수단으로서 여전히 증류를 사용한다. 프로필렌 옥사이드와 메탄올의 반응은 고도의 발열 반응이기 때문에, 촉매의 열 안정성이 문제가 되는 음이온 교환 수지를 사용하는 반응기에 대하여, 반응기의 냉각이 필요하다.
또한,『Chemical Engineering and Processing 46(2007) 774-780』에 G. Jan Harmsen에 의한 반응성 증류에 대한 리뷰 기사가 존재하는데, 이것은 개별적인, 그러나 둘 다는 아닌 염기성 촉매를 이용한, 에테르화를 포함하는, 다양한 균일 및 불균일 촉매작용 반응을 개시한다.
그 자체로 공지된 촉매 증류 (CD)는, 증류 컬럼 내에서 촉매 반응 및 분리의 동시 공정을 제공한다. 촉매 증류는 반응을 수행하도록 사용되는 촉매의 유형에 따라 균일 또는 불균일 중의 하나로서 더 분류될 수 있다. 균일 촉매는 공급 (feed)으로 컬럼 내로 도입될 수 있다. 불균일 촉매는 증류 컬럼 내에 고정된다. CD 컬럼에서 반응 및 증류 모두는 동일한 공간에서 발생한다. 촉매 증류는 반응 이어서 분리인 종래의 2-스테이지 공정에 많은 장점을 제공한다. 장점의 일부는 다음을 포함한다: 작업 (예를 들어 에너지) 및 유지 비를 감소시킴, 더 낮은 자본 비용, 더 높은 전환 및 선택성, 공비 혼합물이 반응기 내에서 형성되는 경우 분리를 개선시킴. 컬럼 내에서 반응물로부터 생성물의 동시 분리는 순방향에서 진행하도록 하는 반응을 위한 추진력을 제공하기 때문에, 촉매 증류는 평형-제한된 반응에 특히 적합하다. 촉매 증류는 반응열이 증류 컬럼의 리보일러 (reboiler)로 입열 (heat input)에 기여하는 곳의 발열 반응을 위해 또한 유리하다. 또한, 종래의 반응기를 갖는 경우이므로, 열을 제거할 필요가 없어, 따라서 냉각수가 덜 요구될 것이다. 작동 조건 및 동역학 (kinetics)에 따라, 촉매 증류는 또한 생성된 부산물의 양을 억제하거나 최소화하도록, 또는 구성요소 중 하나를 떨어져 반응시킴으로써 공비 분리를 달성하도록 유리하게 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조를 위해 제공된 방법으로서
(a) 메탄올 중에 고체 염기성 촉매를 용해시켜 균일 용액을 형성하는 단계,
(b) 상기 용액을 컬럼 내 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 촉매 증류 컬럼으로 공급하여, 불균일 반응 구역을 정의하는 단계,
(c) 컬럼으로 프로필렌 옥사이드를 공급하는 단계로서,
컬럼 내에서, 이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하는 단계, 및
(d) 하부 생성물로서 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하는 단계를 포함한다.
촉매 증류 컬럼은 바람직하게는 상부로부터 하부까지 수치적으로 (numerically) 배열된, 다수의 번호를 매긴 스테이지들을 포함하며, 여기서 균일 촉매/메탄올 용액은 상부에 가까운 컬럼으로 공급되고, 프로필렌 옥사이드는 하부에 가까운 컬럼으로 공급된다.
바람직한 불균일 염기성 촉매는 고도로 매크로다공성 (macroporous)이고, 가교되고, 3차 아민 관능기 (R-N(CH2)2)를 갖는 스티렌 디비닐 벤젠 폴리머 구조에 기반한, 예를 들면 약한 음이온성 수지인 음이온 교환 수지 (유리 염기 형태)이다. 이러한 수지들은 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 건조된 엠버리스트 (Amberlyst)® 21 및 미쓰비시 케미칼 컴퍼니로부터의 다이아이온 (Diaion)® WA30의 상표로 판매된다.
적합한 균일 염기성 촉매는 무수 나트륨 메톡시드 (97% 무수 형태) 또는 칼륨 메톡시드이다.
바람직하게는, 촉매 증류 컬럼 내의 압력은 약 1.8 내지 4 atm 이고, 바람직하게는 약 3 atm 이다.
증류 컬럼 내의 불균일 반응 구역의 온도는 약 70 내지 100℃로 유지된다. 불균일 반응 구역의 위 및 아래의 온도는 각각 50 내지 70℃ 및 100 내지 160℃의 범위 내이다.
촉매 증류 컬럼으로의 프로필렌 옥사이드에 대한 메탄올의 몰 공급 비율은 1.5 내지 5이고, 바람직하게는 약 3.44이다.
증류 컬럼 중의 불균일 촉매의 양은 프로필렌 옥사이드 공급의 1000 kg/h 당 150 내지 500 kg이다.
메탄올 공급 중에서 균일 촉매의 양은 사용된 불균일 촉매 중량의 0.001 내지 0.01의 범위 내이다.
촉매 증류 컬럼은 10개 내지 20개의 스테이지, 바람직하게는 20개의 스테이지를 포함한다.
촉매 증류 컬럼은 1 내지 20으로 번호가 매겨진 스테이지들을 포함하고, 여기서 불균일 촉매는 스테이지 4 내지 스테이지 7에 위치하고, 메탄올 용액 중의 균일 촉매는 스테이지 2에서 컬럼으로 공급되고, 프로필렌 옥사이드는 스테이지 9에서 공급된다.
이 공정의 다른 실시 형태에서, 상기 공정은 그 안에 제자리에 고정된 염기성 불균일 촉매를 포함하는 액체 상 예비 반응기를 포함하고, 예비 반응기는 촉매 증류 컬럼과 유체 소통 (fluid communication)되어 있다. 메탄올 용액 중의 균일 촉매 및 프로필렌 옥사이드는 이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하기 위해 예비 반응기로 우선 공급되고, 예비 반응기 내의 온도가 약 100℃에 도달하는 경우, 추가 반응을 위하여 불균일 반응 구역을 정의하고 그 안에 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 촉매 증류 컬럼으로 반응 생성물을 이송한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 메탄올 중에 고체 염기성 촉매를 용해시켜 균일 용액을 형성하는 단계,
(b) 단열적으로 작동하는, 그 안에 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 액체 상 예비 반응기로 용액을 공급하는 단계,
(c) 예비 반응기로 프로필렌 옥사이드를 공급하는 단계로, 여기서 이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하는 단계,
(d) 예비 반응기 내의 온도가 약 100℃에 도달하는 경우, 그렇게 형성된 반응 생성물을 불균일 반응 구역을 정의하는 그 안에 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 촉매 증류 컬럼으로 이송하고, 추가 반응을 위하여 추가의 메탄올이 촉매 증류 컬럼으로 첨가될 수 있고, 추가 반응을 위하여 추가의 메탄올이 촉매 증류 컬럼으로 첨가될 수 있는 단계, 및
(e) 하부 생성물로서 증류 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하는 단계를 포함한다.
촉매 증류 (CD) 컬럼은 바람직하게는 1 내지 10으로 번호를 매긴 10개의 스테이지들을 포함하고, 불균일 촉매는 스테이지 2 내지 스테이지 6에 위치하고, 여기서 균일 반응은 스테이지 6, 즉 예비 반응기로부터의 반응 생성물이 CD 컬럼 내로 공급되는 곳에서 발생하고, CD 컬럼 내의 압력은 약 2.5 atm이고, 예비 반응기 내의 압력은 CD 컬럼 내의 압력보다 약 0.2 내지 0.5 atm 더 높다.
공급 혼합물 중의 메탄올에 용해된 예를 들면, 무수 나트륨 메톡시드인 염기성 균일 촉매의 형태로 알칼리성 용액의 첨가는 불균일 촉매 수지의 불활성화를 방지한다. 알칼리성 용액은 또한 PGME를 형성하도록 반응에 대하여 촉매 활성을 나타낸다. 이러한 이중의 촉매 균일 (나트륨 메톡시드가 용해됨) 및 불균일 (불용성 고체 음이온 교환 수지) 시스템에서, 본 발명자는 계속적으로 수지 촉매를 재생시킬 수 있고, 나트륨 메톡시드의 존재로부터 강화된 활성을 동시에 얻을 수 있다.
도 1은 프로필렌 옥사이드 및 메탄올의 반응으로부터 PGME의 제조를 위한 다양한 염기성 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다;
도 2는 다음의 반응 조건에서 PGME의 제조를 위한 다양한 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다: T=90℃, P=88 psig, 공급 (Feed)=75g, 중량 비 (weight ratio) MeOH/PO = 2:1;
도 3 (종래 기술)은 PGME의 제조용 기존의 다수의-컬럼 공정을 수행하기 위한 장치의 개략도이다;
도 4는 증류 컬럼의 길이를 따라 액체 조성물 및 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다;
도 5는 PGME 합성을 위한 본 발명에 따른 촉매 증류 장치의 개략도이다;
도 6은 도 5의 촉매 증류 컬럼에서 액체 조성물 및 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다;
도 7은 증류 컬럼의 길이를 따라 액체 조성물 및 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다 (실시예 2.3);
도 8은 증류 컬럼의 길이를 따라 액체 조성물 및 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다 (실시예 2.4);
도 9은 증류 컬럼의 길이를 따라 액체 조성물 및 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다 (실시예 2.5);
도 10은 PGME 합성을 위한 본 발명에 따른 예비 반응기를 포함하는 촉매 증류 장치의 개략도이다;
도 11은 도 10의 촉매 증류 컬럼의 길이를 따라 조성물 및 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
촉매 비교
몇몇의 염기성 촉매들은 PGME의 제조를 위하여 그들의 활성을 조사하였다. 촉매 활성 실험은 균일, 불균일, 및 이중의 균일/불균일 염기성 촉매를 사용하여 수행하였다. 배치 실험은 1 g 촉매 및 55 g 공급을 사용하여 90℃의 온도 및 88 psig의 압력에서 오토 클레이브 반응기에서 수행하였다. 프로필렌 옥사이드에 대한 메탄올의 공급 중량 비는 2: 1이다. 결과를 도 1에 나타내었다.
불균일 촉매
불균일 염기성 촉매인 CaO (Fisher, ACS 인증됨) 및 MgO (Alfa Aesar, 96% min., 325 메쉬)를 분말 형태로 사용하였다 (수령한 대로). NaOH/γ-알루미나는 분쇄된 γ-알루미나 (<20 메쉬)로부터 제조하였다: 50 mL의 2N NaOH를 15 g의 γ-알루미나에 첨가하였고 하룻밤 동안 가만히 두었다. 용액을 200 ℃에서 14시간 동안 건조 오븐에서 가열하였고, 이후에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 케이크를 분쇄하였고 리트머스지로 테스트한 것과 같이, 메탄올이 중성이 될 때 까지 소량의 메탄올로 세척하였다. 불균일 음이온 교환 수지 (유리 염기 형태)는 다우 케미칼 컴퍼니 (Amberlyst® 21, 건조됨) 및 미쓰비시 케미칼 컴퍼니 (Diaion ®WA30 및 WA20, 습윤형)에 의해 제공되었다.
균일 촉매
균일 염기성 촉매로 아크로스 (Acros) 및 알드리치 케미컬스 (Aldrich chemicals)에 의해 제공된 나트륨 메톡시드, CH3ONa (97%, 무수 형태) 및 칼륨 메톡시드, CH3OK가 테스트되었다. 수산화 나트륨 (NaOH) 및 수산화 칼륨 (KOH)은 적합하지 않은데, 용액 중에 용해되는 경우, 그것들은 본 공정에 대하여 원하지 않는 부산물로 고려되는 글리콜의 형성에 기여하기 때문이다.
도 1로부터, 불균일 촉매, 음이온 교환 수지는 가장 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 일부 촉매와 함께, 또한 생성된 부산물 (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, DPGME)의 극미량이 존재하였지만, 그것은 상당량이 아니기 때문에, Aspen Plus® 시뮬레이션 프로그램을 이용한 공정 설계를 위해 개발된 동역학 모델에 포함되지 않았다.
도 2는 균일 및 불균일 염기성 촉매 및 이중의 균일/불균일 염기성 촉매의 활성을 비교한다. A21 및 WA30가 유사한 활성을 나타내는 반면, WA20은 매우 낮은 활성을 갖는다. WA20는 '강한' 염기성 음이온 수지이며, WA30 (즉, 상이한 관능기)과는 음이온 교환 수지의 다른 부류로 나뉘는 것에 주목한다. 촉매로서 그것의 좋지 못한 성능 이외에도, 그것은 훨씬 낮은 온도 안정성을 갖는다. 뿐만 아니라, 균일 촉매 나트륨 메톡시드 또한 PGME의 제조에 대한 활성을 나타낸다. 비록 전적으로 첨가제에 기초한 것은 아니지만, 소량의 균일 촉매의 존재는 음이온 교환 촉매와 결합하여 전체 활성을 증가시킨다. 다른 테스트들은 몰 기준 균일 촉매인, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드가 유사한 활성을 가지고 있음을 또한 나타낸다.
음이온 교환 수지의 특성
이 작업 (A21 및 WA30)에서 사용된 불균일 염기성 음이온 교환 촉매는 고도로 매크로다공성이고, 가교되고, 3차 아민 관능기 (R-N (CH3)2)를 갖는 스티렌 디비닐 벤젠 (S-DVB) 폴리머 구조에 기반한 약한 음이온성 수지이다. 이러한 수지들은 다양한 기공 크기 분포, 우수한 기계 강도 및 삼투 강도, 화학적 안정성, 및 100℃까지의 열적 안정성을 갖는 것으로 기재되었다. 삼차 아민 S-DVB 음이온 교환 수지의 일반적인 구조적 표현은 하기와 같이 주어진다.
Figure pct00001
이온 교환 수지로부터의 촉매 활성의 손실은 작용기 (functional groups)의 중화, 반응 혼합물로의 작용기의 용해, 및 생성물/부산물에 의한 활성 부위의 부착 (fouling)/막힘 (blockage)으로 기인될 수 있다. 약한 염기성 음이온 교환 수지는 알칼리성 용액을 이용하여 재생될 수 있다. 본 발명에 따른 불균일 수지 촉매의 불 활성화가 알칼리성 용액을 형성하도록 공급 중에 메탄올이 용해된 균일 촉매의 존재에 의하여 억제되는 것에 주목한다.
사례 1 : 기존의 액체 상 반응기 (종래 기술)
도 3에서 나타난 것과 같이, 기존의 공정은 반응기 (100) 이어서 증류 컬럼 (110)으로 구성된다. 반응기 (EQMREACT)는 100℃ 및 3 atm의 압력에서 작동하는 평형 반응기로서 만들어졌다. 이것은 전체 액체 상이 반응기에 존재하는 것을 확인한다. 냉각 코일 (120)은 원하는 온도 설정 값에서 반응기를 유지하도록 사용된다. 하기의 경우에 대한 모든 시뮬레이션은 메탄올의 1900 kg/h 및 프로필렌 옥사이드의 1000 kg/h 공급 속도를 기반으로 한다. 평형 전환으로 진행하도록 반응을 위하여 충분한 반응 시간이 허용되는 한 임의의 염기성 촉매는 반응기에서 사용될 수 있다. 시뮬레이션에서 본 발명자는 반응기 크기가 아닌 냉각수 필요량을 정확하게 계산한 것에 주목한다.
반응기 (스트림 (101))로의 공급은 3.44의 프로필렌 옥사이드에 대한 메탄올의 몰 공급 비율을 갖는다. 스트림 (101)은 25 ℃에서 반응기로 들어간다. 반응은 반응기 (100)에서 발생하고 액체 생성물은 스트림 (103)으로 반응기에서 나가는데, 이것은 이후에 분리를 위해 증류 컬럼 D로 공급된다. 반응은 액체 상에서 수행되기 때문에 증류 스트림 (102)의 함량은 0이다. 반응되지 않은 메탄올은 증류액 (distillate) 스트림 (104)에서 회수되고, PGME 생성물은 하부 스트림 (105)으로부터 취해진다. 응축기 (106) 및 리보일러 (107)는 각각 냉각 및 가열을 위해 제공된다. 증류 컬럼의 작동 파라미터는 표 1에 나타내었다.
[표 1] 증류 컬럼의 작동 파라미터
Figure pct00002
도 4는 PGME의 제조를 위한 최적화된 종래의 공정에서 증류 컬럼에 대한 조성물 및 온도 프로파일을 나타낸다. 표 2는 증류 컬럼에 대한 스트림 조성물을 나타낸다. 표 3은 증류 컬럼에 대한 스테이지 프로파일을 나타낸다. 반응기 (EQMREACT)의 쿨링 듀티 (cooling duty)는 -784836 kJ/h 이다. 증류 컬럼 (D)의 응축기 (106) (스테이지 1)의 쿨링 듀티 및 리보일러 (107) (스테이지 10)의 가열 듀티는 각각 -4433808 kJ 및 4327372 kJ인 것을 표 3으로부터 알 수 있다.
[표 2] 증류 컬럼에 대한 스트림 조성물
Figure pct00003
[표 3] 증류 컬럼에 대한 스테이지 프로파일
Figure pct00004
사례 2: 본 발명에 따른 촉매 증류 컬럼
도 5에서 나타낸 촉매 증류 컬럼 (130)은 2 개의 반응 (균일 및 불균일)을 갖도록 만들어졌다. 운동 속도 식은 Aspen Plus® 시뮬레이션에 대한 이들 속도 식을 사용하여, 관심의 온도 범위 내에서 배치 실험으로부터 연관성 있는 실험 속도 데이터에 의해 개발되었다. 불균일 염기성 음이온 교환 수지 촉매 및 반응은 그것이 배치되어 있는 스테이지 상의 컬럼에서만 단지 발생한다. 균일 촉매인 CH3ONa 를 메탄올 중에 용해시키고 컬럼에서의 반응은 임의의 스테이지에서 또는 공급이 컬럼으로 들어가는 곳의 아래에서 발생한다. 균일 촉매는 휘발성이 아니기 때문에, 그것은 공급 지점 위의 스테이지에서 증발하지 않을 수 있고 응축되지 않을 수 있다. 균일 촉매/메탄올 용액은 컬럼의 상부에 가까운 스트림 (111)을 통해 공급되는 반면, 더욱 휘발성 성분인 프로필렌 옥사이드는 하부에 가까운 스트림 (112)로 들어온다. 반응되지 않은 메탄올은 스트림 (113)에서 회수되고, 생성물 PGME는 스트림 (114)으로부터 취해진다. 응축기 (115) 및 리보일러 (116)는 각각 냉각 및 가열을 위해 제공된다.
두 실시예는 사례 2에 대하여 나타내었다: 2.1에서는 불균일 촉매 단독으로 2.2에서는 균일 촉매와 불균일 촉매를 함께.
표 4는 기초 사례 (base case)에 대한 촉매 증류 컬럼의 작동 파라미터를 나타낸다. 이들 파라미터는 PO의 99% 보다 높은 전환율, 하부 생성물에 99%의 최소 PGME 순도를 제공하고, CD 컬럼의 불균일 반응 구역에서 ≤100 ℃의 작동 온도를 보장하기 위해 최적화되었다.
[표 4] Aspen Plus® 시뮬레이션에 사용된 기초 사례 CD 컬럼에 대한 파라미터 값
Figure pct00005
실시예 2.1 - 불균일 촉매 (기초 사례)
이 실시예에서 불균일 촉매 (음이온 교환 수지)는 CD 컬럼의 스테이지 4 내지 스테이지 9에서 채워진다.
실시예 2.2 - 불균일 및 균일 촉매
이 실시예에서 불균일 및 균일 촉매를 모두 사용하고, 반응 파라미터는 표 4에 나타내었다. 불균일 촉매는 CD 컬럼의 스테이지 4 내지 스테이지 9에서 채워지고 메탄올 공급 스트림 (111)에서 용해되는 균일 촉매는 스테이지 2에서 CD 컬럼으로 들어간다. 균일 반응은 스테이지 2 내지 스테이지 20에서 발생하고, 반면에 불균일 반응은 스테이지 4 내지 스테이지 9에서 단지 발생한다. 프로필렌 옥사이드는 스테이지 9에서 컬럼으로 공급된다.
하기의 결과들은 실시예 2.2에 대하여 나타낸다. 도 6은 CD 컬럼에 대한 조성 및 온도 프로파일을 나타낸다. 표 5는 CD 컬럼에 대한 스트림 조성물을 나타내고 표 6은 CD 컬럼에 대한 스테이지 프로파일을 나타낸다. 표 6으로부터, CD 컬럼의 응축기 (스테이지 1)에 대한 쿨링 듀티 및 리보일러 (스테이지 20)에 대한 가열 듀티는 각각 -3464913 kJ 및 2878928 kJ이다. 실시예 2.1 및 실시예 2.2에 대한 쿨링 듀티는 표 10에 나타내었다.
[표 5] CD 컬럼에 대한 스트림 조성물
Figure pct00006
[표 6] CD 컬럼에 대한 스테이지 프로파일
Figure pct00007
다양한 공정 파라미터의 영향을 조사하였고, 그 범위는 본 명세서에 개시되었다:
변수 중 일부는 서로에게 의존하기 때문에, 일부 공정 파라미터는 CD 컬럼의 최적 작동을 하게 하도록 부수적으로 변경하는 것이 필요하다. 프로필렌 옥사이드에 대한 메탄올의 바람직한 몰 공급 비율은 1.5 내지 5이고, 이것은 0.2 내지 0.67의 비율로 공급하는 바람직한 증류액과 일치한다. 더욱 바람직하게, 몰 공급 비율은 약 3.44이고, 이것은 0.55의 비율로 공급하는 증류액과 일치한다.
불균일 반응 구역의 바람직한 온도 범위는 70 내지 100℃이다.
불균일 반응 구역의 바람직한 위치는 피드 스트림 (111) 과 (112) 사이, 즉, 스테이지 2와 스테이지 9 사이이다.
프로필렌 옥사이드 공급 스트림 (112)은 스테이지 9에서 가까운 불균일 촉매 구역의 하부에서 단일 공급 스트림으로서 또는 CD 컬럼의 불균일 반응 구역 내의 임의의 스테이지 4-9 상의 다수의 공급 스트림으로서 위치될 수 있다.
CD 컬럼의 바람직한 작동 압력은 1.8 과 4 atm 사이이고, 더욱 바람직하게, 작동 압력은 약 3 atm이다.
실시예 2.3 - 몰 공급 비율=1.5
CD 컬럼은 몰 공급 비율=l.5, D/F=0.2, P=2 atm, RR=5로 실행하였고, 모든 다른 조건은 실시예 2.2 (표 4)에서와 같다. 불균일 반응 구역 온도는 83 내지 95℃의 범위에서 유지되었다. 도 7 참조.
실시예 2.4 - 몰 공급 비율=5
CD 컬럼은 몰 공급 비율=5, D/F=0.67, P=3 atm, RR=3.2로 실행하였고, 모든 다른 조건은 실시예 2.2 (표 4)에서와 같다. 반응 구역 온도는 95 내지 100℃의 범위에서 유지되었다. 도 8 참조.
실시예 2.5 - 총 환류
이 실시예에서, CD 컬럼은 리보일러, 및 총 환류에서 응축기가 작동한다. 프로필렌 옥사이드 공급은 스테이지 12 와 스테이지 15 사이에서 균등하게 나뉘고, 불균일 반응 구역은 스테이지 2-13 사이와 스테이지 15 에 위치된다. 메탄올 공급이 스테이지 1 쪽으로 도입되는 것을 제외하고, 모든 다른 조건은 실시예 2.1 (표 4)에서와 같다. 불균일 반응 구역 온도는 82 내지 100℃의 범위에서 유지되었다. 도 9 참조. 실시예 2.5로부터, 프로필렌 옥사이드 공급을 다중 스테이지에 걸쳐서 나눔으로써, 반응 구역 내의 온도는 더욱 균등하게 분포되고 100℃ 아래로 작동을 유지하기 더 쉽다.
실시예 2.3 내지 실시예 2.5의 몰 공급 비율을 변화시킴으로써 다른 작동 변수가 최적의 설계를 획득하도록 조정되어야만 한다는 것을 나타낸다.
사례 3: 예비 반응기를 갖는 촉매 증류 컬럼
사례 1 (종래 기술)에서 등온 반응기 ≤100 ℃로 작동하도록 요구될 경우, 에너지가 손실되는 것을 나타내었다. 촉매의 열적 열화 (thermal degradation)를 방지하기 위하여 반응기가 100 ℃로 제한되기 때문에, 따라서 반응기의 냉각이 필요하다. 이것은 공정으로부터의 에너지 손실이다. 사례 3에서 본 발명자는 예비 반응기 (140) (도 10)를 갖는 CD 컬럼을 만들었다. 예비 반응기는 액체 상 반응기 PFR로의 혼합된 메탄올 및 프로필렌 옥사이드 공급 스트림 (121)을 갖는 플러그 흐름 반응기 (PFR)로 만들어진다. 반응기 PFR 은 100℃까지 단열적으로 (냉각 없이) 작동하게 하고, 그 온도에서 출구 스트림 (122)은 촉매 증류 컬럼 (150)으로 공급되어 추가의 반응 및 생성물의 분리가 발생하게 한다. 추가의 메탄올은 스트림 (123)을 통해 촉매 증류 컬럼으로 공급될 수 있다. 반응되지 않은 메탄올은 증류액 스트림 (124)에서 회수되고, 생성물 PGME은 하부 스트림 (125)으로부터 취해진다. 이러한 배치의 이점은 공급 농도가 최대 일 경우, 발생하는 반응의 증가된 속도를 이용하는 것이다. 그러나, 이러한 방식 (scheme)은 PFR의 첫번째 부분에서 더 낮은 반응 온도에서 추가의 접촉 시간을 필요로 할 것이다.
두 실시예는 사례 3에 대하여 나타내었다: PFR (140) 및 CD 컬럼 (150) 양쪽에서 불균일 촉매 단독 (사례 3.1), PFR (140) 및 CD 컬럼 (150) 양쪽에서 불균일 촉매 및 균일 촉매 모두 (사례 3.2). 플러그 유동 액체 상 반응기 및 CD 컬럼 작동 파라미터는 표 7에 나타내었다.
실시예 3.1 - 불균일 촉매
이 실시예에서 불균일 촉매는 PFR (140) 내에서 그리고 10 스테이지를 포함하는 CD 컬럼 (150) 의 스테이지 2 내지 스테이지 6에서 채워진다.
실시예 3.2 - 불균일 및 균일 촉매
이 실시예에서 불균일 촉매는 PFR (140) 내에서 그리고 10 스테이지를 포함하는 CD 컬럼 (150) 의 스테이지 2 내지 스테이지 6에서 채워진다. 균일 및 불균일 촉매 반응 모두가 PFR (140) 및 CD 컬럼 (150) 양쪽에서 발생하도록, 균일 촉매는 혼합된 메탄올 및 프로필렌 옥사이드 공급 스트림 (121)에서 용해된 PFR로 들어간다. 균일 반응은 CD 컬럼 (150)의 스테이지 6 에서 발생하는데, 이곳은 스트림 (122)이 컬럼으로 들어가는 곳이다.
도 11은 CD 컬럼 (150) 의 길이를 따라 조성물 및 온도 프로파일을 나타내었다. CD 컬럼 (150)에서 2.5 Atm의 약간 낮은 컬럼 압력은 반응 구역 온도를 ≤ 100 ℃가 되게 한다. 표 8은 CD 컬럼 (l50)에 대한 스트림 조성물을 나타내고, 표 9는 CD 컬럼 (150)에 대한 스테이지 프로파일을 나타낸다. 촉매 증류 컬럼 (150)의 응축기 (126) (스테이지 1)의 쿨링 듀티 및 리보일러 (127) (스테이지 10)의 가열 듀티는 각각 -3511269 kJ 및 2918085 kJ인 것을 표 9으로부터 알 수 있다. 실시예 3.1 및 실시예 3.2 의 쿨링 듀티를 표 10에 나타내었다.
[표 7] PFR 및 CD 컬럼에 대한 작동 파라미터
Figure pct00008
[표 8] CD1 컬럼에 대한 스트림 조성물
Figure pct00009
Figure pct00010
[표 9] CD1 컬럼에 대한 스테이지 프로파일
Figure pct00011
CD 공정을 이용한 낮은 자본 투자 및 에너지 소비
에너지 소비 비교
표 10은 PGME를 제조하기 위해 사용된 세 가지 공정에 대한 에너지 소비를 요약하였다. 사례 1에서, 액체 상 반응기에 대한 전통적 공정은 100 ℃에서 반응기를 유지하기 위하여 쿨링 듀티를 필요로 한다. 이러한 열은 CD 컬럼 내로 통합되어 있으므로, 따라서 신규한 공정의 전체 가열 및 냉각 요구 사항은 더 낮다 (사례 2). 그것은 전통적 공정 (사례 1)을 촉매 증류 공정 (사례 2 및 사례 3)으로 변환시킴으로써 표 10으로부터 알 수 있다; 냉각수 및 증기의 절감은 30%를 초과한다. 심지어 예비 반응기가 CD 컬럼 이전에 사용되는 사례 3에서 장점이 실현될 수 있다. 예비 반응기는 단열적으로 작동하게 하기 때문에, 추가의 가열 또는 냉각이 필요하지 않다. CD 컬럼의 가열 듀티 및 쿨링 듀티는 사례 2에서 보다 약간 높지만, 낮은 자본 및 운영 비용의 형태로 절감은 실현된다.
[표 10] 사례 1 - 3에서 에너지 소비의 요약
Figure pct00012
자본비 비교
공정에서 장비의 가장 큰 부분, 즉 반응기 및 분리 컬럼은 전체 자본비에 상당한 영향을 미친다. 그들은 가장 큰 비용을 구성하기 때문에, 장비 부분의 개수 또는 컬럼의 크기에서의 어떠한 감소는 비용 절감을 위한 가능성이 될 수 있다. 사례 1 과 사례 2를 비교하면, 사례 1은 장비의 더욱 많은 부분, 즉, 반응기, 증류 컬럼 및 관련된 열 교환기를 갖는다. 물론, 사례 1 또한 반응기의 온도를 제어하기 위한 냉각 시스템을 필요로 한다. 사례 2에서, 모든 작동들은 하나의 유닛인 CD 컬럼 내로 결합되었다. 사례 2에서, 단일 CD 컬럼을 단지 필요로 하고, 10개 내지 20개의 스테이지들이 원하는 반응과 PGME 생성물의 분리를 달성하기 위해 요구된다 (표 4). 그러나, 본 발명자는 20개의 스테이지에 대하여 최적화하였다 (다른 파라미터들도 또한 변화하는 경우, 10개 내지 20개의 범위 내의 스테이지들을 사용하는 것이 가능하다).
이와 비교하여, 예비 반응기가 공정에 추가된 사례 3은, CD 컬럼 (150)에서 스테이지의 개수는 20개로부터 10개의 스테이지로 최적으로 감소되었지만 (표 7), 그러나 이것은 또한 10개 보다 작을 수 있다. 이것은 CD 컬럼의 건설에서 상당한 비용 절감을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 이러한 차이는 사용되는 촉매 시스템에 독립적이다. 불균일 촉매 (사례 2.1 및 2.2 비교)가 사용되던지 또는 이중의 불균일/균일 촉매 시스템 (사례 3.1 및 3.2 비교)이 사용되던지, 분리를 위해 필요한 스테이지는 동일하게 유지되고 자본 비용은 유사할 것이다.
참고문헌
Figure pct00013

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법:
    (e) 메탄올 중에 고체 염기성 촉매를 용해시켜 균일 (homogeneous) 용액을 형성하는 단계,
    (f) 상기 용액을 컬럼 내 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 촉매 증류 컬럼으로 공급하여, 불균일 (heterogeneous) 반응 구역을 정의하는 단계,
    (g) 컬럼으로 프로필렌 옥사이드를 공급하는 단계로서,
    컬럼 내에서, 이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하는 단계, 및
    (h) 하부 생성물로서 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 불균일 염기성 촉매는 고도로 매크로다공성 (macroporous)이고, 가교되고, 3차 아민 관능기 (R-N(CH2)2)를 갖는 스티렌 디비닐 벤젠 폴리머 구조에 기반한 약한 음이온성 수지로부터 선택되는 유리(free) 염기 형태의 음이온 교환 수지인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 균일 염기성 촉매는 무수 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 촉매 증류 컬럼 내의 압력은 1.8 내지 4 atm 인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 촉매 증류 컬럼 내의 압력은 약 3 atm 인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 촉매 증류 컬럼으로의 프로필렌 옥사이드에 대한 메탄올의 몰 공급 비율 (molar feed ratio)은 1.5 내지 5인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 촉매 증류 컬럼 내의 불균일 반응 구역에서의 온도는 약 70 내지 100℃로 유지되고, 불균일 반응 구역의 위 및 아래의 온도는 각각 50 내지 70℃ 및 100 내지 160℃의 범위 내인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 촉매 증류 컬럼은 상부로부터 하부까지 수치적으로 (numerically) 배열된 다수의 번호를 매긴 스테이지 (stages) 들을 포함하며, 균일 촉매/메탄올 용액은 상부에 가까운 컬럼으로 공급되고, 프로필렌 옥사이드는 하부에 가까운 컬럼으로 공급되는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 촉매 증류 컬럼은 10개 내지 20개의 스테이지들을 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 촉매 증류 컬럼은 20개의 스테이지들을 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 촉매 증류 컬럼은 1 내지 20으로 번호가 매겨진 스테이지들을 포함하고, 불균일 촉매는 스테이지 4 내지 스테이지 7에 위치하고, 균일 용액은 스테이지 2에서 컬럼으로 공급되고, 프로필렌 옥사이드는 스테이지 9에서의 단일 공급 스트림으로서 또는 불균일 반응 구역 내의 임의의 스테이지들에서의 다수의 공급 스트림으로서 컬럼으로 공급되는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 몰 공급 비율은 약 3.44인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 촉매 증류 컬럼 중의 불균일 촉매의 양은 프로필렌 옥사이드 공급의 1000 kg/h 당 150 내지 500 kg이고, 메탄올 공급 중의 균일 촉매의 양은 사용된 불균일 촉매 중량의 0.001 내지 0.01의 범위 내인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  14. 청구항 3에 있어서, 메탄올 용액 중의 균일 촉매 및 프로필렌 옥사이드는, 촉매 증류 컬럼과 유체 소통 (fluid communication)하는, 액체 상 예비 반응기 (pre-reactor)로 우선 공급되고, 예비 반응기는 이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올과 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하기 위해 그 안에 제자리에 고정된 염기성 불균일 촉매를 포함하고, 예비 반응기 내의 온도가 약 100℃에 도달하는 경우, 추가 반응을 위하여 그렇게 형성된 반응 생성물을 촉매 증류 컬럼으로 이송하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 촉매 증류 컬럼이 상부로부터 하부까지 1 내지 10으로 번호를 매긴 10개의 스테이지들을 포함하고, 여기서 불균일 촉매는 스테이지 2 내지 스테이지 6에 위치하고, 여기서 균일 반응은 스테이지 6, 즉 예비 반응기로부터의 반응 생성물이 촉매 증류 컬럼 내로 공급되는 곳에서 발생하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 촉매 증류 컬럼 내의 압력은 약 2.5 atm이고, 예비 반응기 내의 압력은 촉매 증류 컬럼 내의 압력보다 약 0.2 내지 0.5 atm 더 높은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법.
  17. 하기 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조를 위해 제공된 방법:
    (f) 메탄올 중에 고체 염기성 촉매를 용해시켜 균일 용액을 형성하는 단계,
    (g) 단열적으로 작동하는, 그 안에 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 액체 상 예비 반응기로 용액을 공급하는 단계,
    (h) 단열적으로 작동하는, 그 안에 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는, 예비 반응기로 프로필렌 옥사이드를 공급하는 단계로서,
    이중의 균일 촉매 반응 및 불균일 촉매 반응에 따라 메탄올이 프로필렌 옥사이드와 반응하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 형성하고, 예비 반응기 내의 온도가 약 100℃에 도달하는 경우, 그렇게 형성된 반응 생성물을 불균일 반응 구역을 정의하는 그 안에 제자리에 고정된 불균일 염기성 촉매를 포함하는 촉매 증류 컬럼으로 이송하고, 추가 반응을 위하여 추가의 메탄올이 촉매 증류 컬럼으로 첨가될 수 있고, 추가 반응을 위하여 추가의 메탄올이 촉매 증류 컬럼으로 첨가될 수 있는 단계, 및
    (i) 하부 생성물로서 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 제거하는 단계.
  18. 청구항 17에 있어서, 불균일 염기성 촉매는 고도로 매크로다공성이고, 가교되고, 3차 아민 관능기를 갖는 스티렌 디비닐 벤젠 폴리머 구조에 기반한 약한 음이온성 수지로부터 선택되는 유리 염기 형태의 음이온 교환 수지이고, 균일 염기성 촉매는 무수 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조를 위해 제공된 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 촉매 증류 컬럼 내의 압력은 1.8 내지 4 atm 이고, 촉매 증류 컬럼으로의 프로필렌 옥사이드에 대한 메탄올의 몰 공급 비율은 1.5 내지 5인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조를 위해 제공된 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 촉매 증류 컬럼은 상부로부터 하부까지 1 내지 10으로 번호를 매긴 10개의 스테이지들을 포함하고, 불균일 촉매는 스테이지 2 내지 스테이지 6에 위치하고, 균일 반응은 스테이지 6, 즉 예비 반응기로부터의 반응 생성물이 촉매 증류 컬럼 내로 공급되는 곳에서 발생하고, 촉매 증류 컬럼 내의 압력은 약 2.5 atm이고, 예비 반응기 내의 압력은 촉매 증류 컬럼 내의 압력보다 약 0.2 내지 0.5 atm 더 높은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조를 위해 제공된 방법.
KR1020167007536A 2013-08-22 2014-08-20 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 제조 방법 KR102199542B1 (ko)

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