JPH1053550A - グリコールエーテル類の製造方法 - Google Patents
グリコールエーテル類の製造方法Info
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- JPH1053550A JPH1053550A JP9133282A JP13328297A JPH1053550A JP H1053550 A JPH1053550 A JP H1053550A JP 9133282 A JP9133282 A JP 9133282A JP 13328297 A JP13328297 A JP 13328297A JP H1053550 A JPH1053550 A JP H1053550A
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- alkylene
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキレンオキシドとアルコールとの反応に
おいて、触媒の耐久性を維持・改良しつつ、高い反応性
と選択率で、末端付加型の構造のグリコールエーテル類
を製造できる方法の提供。 【解決手段】 触媒としてビニル芳香族化合物の重合
体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３以上の連結基を
介して第４級アンモニウム基が結合された構造を有する
陰イオン交換樹脂を使用して、アルキレンオキシドとア
ルコールとを反応させることによって、高い触媒性能を
維持しつつ、良好な末端付加選択性を実現できる経済的
に有利なグリコールエーテル類の製造方法。
おいて、触媒の耐久性を維持・改良しつつ、高い反応性
と選択率で、末端付加型の構造のグリコールエーテル類
を製造できる方法の提供。 【解決手段】 触媒としてビニル芳香族化合物の重合
体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３以上の連結基を
介して第４級アンモニウム基が結合された構造を有する
陰イオン交換樹脂を使用して、アルキレンオキシドとア
ルコールとを反応させることによって、高い触媒性能を
維持しつつ、良好な末端付加選択性を実現できる経済的
に有利なグリコールエーテル類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリコールエーテ
ル類の製造方法に関する。詳しくは、本発明は触媒の存
在下にアルキレンオキシドとアルコールとを反応させる
ことによるグリコールエーテル類の製造方法に関する。
ル類の製造方法に関する。詳しくは、本発明は触媒の存
在下にアルキレンオキシドとアルコールとを反応させる
ことによるグリコールエーテル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリコールエーテル類は、塗料、インク
等の溶剤や、ブレーキ液配合成分、あるいはグリコール
エーテルアセテート類等を製造するための中間体として
有用であり、これらは、通常アルカリ金属水酸化物、ア
ミン類等の均一系塩基触媒の存在下、アルキレンオキシ
ドとアルコールとを反応させることによって製造されて
いる（下記反応式（ｉ）及び（ｉｉ）参照）。
等の溶剤や、ブレーキ液配合成分、あるいはグリコール
エーテルアセテート類等を製造するための中間体として
有用であり、これらは、通常アルカリ金属水酸化物、ア
ミン類等の均一系塩基触媒の存在下、アルキレンオキシ
ドとアルコールとを反応させることによって製造されて
いる（下記反応式（ｉ）及び（ｉｉ）参照）。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【化４】
【０００５】反応式（ｉ）及び（ｉｉ）で生成する各化
合物のうち、最も製品価値が高いのは通常、末端付加物
（３）である。しかし、上記の均一系塩基触媒を用いた
場合、（５）のようなアルキレンオキシドが２モル以上
付加した形の付加物が生成しやすくなるという欠点があ
る。また、一般に均一系触媒は精製工程において、系内
から除去するのが困難である。更に、プロピレンオキシ
ドなどの非対称アルキレンオキシドを用いた場合、反応
の位置選択性の制御が困難で、希望する末端付加物
（３）が優先的には得るのが困難であるという問題点も
ある。
合物のうち、最も製品価値が高いのは通常、末端付加物
（３）である。しかし、上記の均一系塩基触媒を用いた
場合、（５）のようなアルキレンオキシドが２モル以上
付加した形の付加物が生成しやすくなるという欠点があ
る。また、一般に均一系触媒は精製工程において、系内
から除去するのが困難である。更に、プロピレンオキシ
ドなどの非対称アルキレンオキシドを用いた場合、反応
の位置選択性の制御が困難で、希望する末端付加物
（３）が優先的には得るのが困難であるという問題点も
ある。
【０００６】また、上記の反応により生成する末端付加
物（３）の位置異性体である内部付加物（４）は毒性を
示す可能性があるので、その分離・除去が必要となり、
歩留まりが低下したり、工程が多くなったりして経済的
に好ましくない。
物（３）の位置異性体である内部付加物（４）は毒性を
示す可能性があるので、その分離・除去が必要となり、
歩留まりが低下したり、工程が多くなったりして経済的
に好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】こうした問題点を解決
するために、固体塩基を触媒とするグリコールエーテル
類の製造方法がいくつか提案されている。例えば、特表
平５−５０３９４６号では、アニオン性二重水酸化物を
触媒として用いられたグリコールエーテル類の製造方法
が開示されている。
するために、固体塩基を触媒とするグリコールエーテル
類の製造方法がいくつか提案されている。例えば、特表
平５−５０３９４６号では、アニオン性二重水酸化物を
触媒として用いられたグリコールエーテル類の製造方法
が開示されている。
【０００８】また触媒として第一級、第二級又は第三級
のアミノ基或いは置換基を有する第二級又は第三級のア
ミノ基を含む陰イオン交換樹脂を用いるグリコールエー
テル類の製造方法が特開昭６１−２０４１４２号公報に
記載されている。その実施例においてプロピレンオキシ
ドとエタノールとを反応させた場合、８５％の転化率で
グリコールエーテルが生成したことが述べられている。
のアミノ基或いは置換基を有する第二級又は第三級のア
ミノ基を含む陰イオン交換樹脂を用いるグリコールエー
テル類の製造方法が特開昭６１−２０４１４２号公報に
記載されている。その実施例においてプロピレンオキシ
ドとエタノールとを反応させた場合、８５％の転化率で
グリコールエーテルが生成したことが述べられている。
【０００９】しかしながら、一般に陰イオン交換樹脂
は、陽イオン交換樹脂に比べて耐熱温度が低く従ってそ
の耐久性が低いため、触媒の寿命に問題があった。即
ち、本発明が解決しようとする課題は、触媒の耐久性を
維持・改良しつつ、高い反応性と選択率で、末端付加型
の構造のグリコールエーテル類を製造できる方法を提供
することである。
は、陽イオン交換樹脂に比べて耐熱温度が低く従ってそ
の耐久性が低いため、触媒の寿命に問題があった。即
ち、本発明が解決しようとする課題は、触媒の耐久性を
維持・改良しつつ、高い反応性と選択率で、末端付加型
の構造のグリコールエーテル類を製造できる方法を提供
することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、触媒の
存在下にアルキレンオキシドとアルコールとを反応させ
ることによってグリコールエーテル類を製造するに当た
り、該触媒としてビニル芳香族化合物の重合体を基体と
し、その芳香族基に鎖長が３以上の連結基を介して第４
級アンモニウム基が結合された構造を有する陰イオン交
換樹脂を使用することを特徴とするグリコールエーテル
類の製造方法、に存する。
存在下にアルキレンオキシドとアルコールとを反応させ
ることによってグリコールエーテル類を製造するに当た
り、該触媒としてビニル芳香族化合物の重合体を基体と
し、その芳香族基に鎖長が３以上の連結基を介して第４
級アンモニウム基が結合された構造を有する陰イオン交
換樹脂を使用することを特徴とするグリコールエーテル
類の製造方法、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法について詳細に
説明する。本発明においては、触媒としてビニル芳香族
化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３以
上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合された
構造を有する陰イオン交換樹脂を使用する。該陰イオン
交換樹脂の基体を構成するモノマーとしては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられる。該基体の芳香族基と第４
級アンモニウム基とを結合する連結基は鎖長が３以上で
あれば特に限定されず、アルキレン基、アルキレンオキ
シアルキレン基等が挙げられる。
説明する。本発明においては、触媒としてビニル芳香族
化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３以
上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合された
構造を有する陰イオン交換樹脂を使用する。該陰イオン
交換樹脂の基体を構成するモノマーとしては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられる。該基体の芳香族基と第４
級アンモニウム基とを結合する連結基は鎖長が３以上で
あれば特に限定されず、アルキレン基、アルキレンオキ
シアルキレン基等が挙げられる。
【００１２】ここで、鎖長とは、芳香族基と第４級アン
モニウム基とを連結する基の、連結部分の原子数のこと
を言う。例えば、直鎖アルキレン基（ポリメチレン基）
であれば、その炭素数がそのまま鎖長となる。連結基の
鎖長が２のものは、高温での使用時に樹脂の劣化が激し
く、従って触媒としての耐久性が著しく劣る。また、鎖
長が１のものもアルキレンオキシドの転化率が十分高く
ならない上、触媒としての耐久性も不十分である。
モニウム基とを連結する基の、連結部分の原子数のこと
を言う。例えば、直鎖アルキレン基（ポリメチレン基）
であれば、その炭素数がそのまま鎖長となる。連結基の
鎖長が２のものは、高温での使用時に樹脂の劣化が激し
く、従って触媒としての耐久性が著しく劣る。また、鎖
長が１のものもアルキレンオキシドの転化率が十分高く
ならない上、触媒としての耐久性も不十分である。
【００１３】このような陰イオン交換樹脂は、通常、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子或いはトシル基等の
置換活性基を有する対応する構造のビニル芳香族化合物
（以下、前駆体モノマーという。）を、必要により他の
モノマーと共に、重合した後に、該置換活性基部分に第
４級アンモニウム基を導入することによって製造するこ
とができる。
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子或いはトシル基等の
置換活性基を有する対応する構造のビニル芳香族化合物
（以下、前駆体モノマーという。）を、必要により他の
モノマーと共に、重合した後に、該置換活性基部分に第
４級アンモニウム基を導入することによって製造するこ
とができる。
【００１４】本発明に使用するのに好適な陰イオン交換
樹脂の例として、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ア
ンモニウム基を有する構造単位を有する陰イオン交換樹
脂が挙げられる。
樹脂の例として、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ア
ンモニウム基を有する構造単位を有する陰イオン交換樹
脂が挙げられる。
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒは鎖長３〜１０のアルキレン基
を表し、該アルキレン基はその連鎖中に環状炭化水素基
を含んでいてもよく、またアルキル基で置換されていて
もよい。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
またはアルカノール基を、Ｘ-はアニオンを表す。ま
た、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換
されていてもよく、他の芳香環と縮合していてもよ
い。） 上記一般式（Ｉ）におけるアルキレン基Ｒの鎖長は３〜
１０、好ましくは３〜６である。該アルキレン基はその
連鎖中に環状炭化水素基を含んでいてもよく、またアル
キル基で置換されていてもよい。
を表し、該アルキレン基はその連鎖中に環状炭化水素基
を含んでいてもよく、またアルキル基で置換されていて
もよい。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
またはアルカノール基を、Ｘ-はアニオンを表す。ま
た、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換
されていてもよく、他の芳香環と縮合していてもよ
い。） 上記一般式（Ｉ）におけるアルキレン基Ｒの鎖長は３〜
１０、好ましくは３〜６である。該アルキレン基はその
連鎖中に環状炭化水素基を含んでいてもよく、またアル
キル基で置換されていてもよい。
【００１７】そのようなアルキレン基の具体例（以下に
おいて「ｎ−アルキレン基」とは、両鎖端に遊離原子価
を有する直鎖アルキレン基（ポリメチレン基）を意味す
るものとし、またアルキル基は、メチル基またはエチル
基を表すものとする。）としては、ｎ−プロピレン基、
１−アルキル−ｎ−プロピレン基、２−アルキル−ｎ−
プロピレン基、３−アルキル−ｎ−プロピレン基、ｎ−
ブチレン基、１−アルキル−ｎ−ブチレン基、２−アル
キル−ｎ−ブチレン基、３−アルキル−ｎ−ブチレン
基、４−アルキル−ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン
基、１−アルキル−ｎ−ペンチレン基、２−アルキル−
ｎ−ペンチレン基、３−アルキル−ｎ−ペンチレン基、
４−アルキル−ｎ−ペンチレン基、５−アルキル−ｎ−
ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−アルキル−ｎ−
ヘキシレン基、２−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、３−
アルキル−ｎ−ヘキシレン基、４−アルキル−ｎ−ヘキ
シレン基、５−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、６−アル
キル−ｎ−ヘキシレン基、２，４−ジアルキル−ｎ−ペ
ンチレン基、２，４−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、
２，５−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、３，５−ジア
ルキル−ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
おいて「ｎ−アルキレン基」とは、両鎖端に遊離原子価
を有する直鎖アルキレン基（ポリメチレン基）を意味す
るものとし、またアルキル基は、メチル基またはエチル
基を表すものとする。）としては、ｎ−プロピレン基、
１−アルキル−ｎ−プロピレン基、２−アルキル−ｎ−
プロピレン基、３−アルキル−ｎ−プロピレン基、ｎ−
ブチレン基、１−アルキル−ｎ−ブチレン基、２−アル
キル−ｎ−ブチレン基、３−アルキル−ｎ−ブチレン
基、４−アルキル−ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン
基、１−アルキル−ｎ−ペンチレン基、２−アルキル−
ｎ−ペンチレン基、３−アルキル−ｎ−ペンチレン基、
４−アルキル−ｎ−ペンチレン基、５−アルキル−ｎ−
ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−アルキル−ｎ−
ヘキシレン基、２−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、３−
アルキル−ｎ−ヘキシレン基、４−アルキル−ｎ−ヘキ
シレン基、５−アルキル−ｎ−ヘキシレン基、６−アル
キル−ｎ−ヘキシレン基、２，４−ジアルキル−ｎ−ペ
ンチレン基、２，４−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、
２，５−ジアルキル−ｎ−ヘキシレン基、３，５−ジア
ルキル−ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
【００１８】Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜４のアル
キル基またはアルカノール基を表し、その具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ
る。
キル基またはアルカノール基を表し、その具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ
る。
【００１９】Ｘ-はアニオンを表す。具体例としては、
水酸イオン及びフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンなどが挙げられ
る。また、ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子で置換されていてもよく、更に他の芳
香環と縮合してナフタレン環、アントラセン環等の縮合
芳香環を形成していてもよい。
水酸イオン及びフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンなどが挙げられ
る。また、ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子で置換されていてもよく、更に他の芳
香環と縮合してナフタレン環、アントラセン環等の縮合
芳香環を形成していてもよい。
【００２０】好適な陰イオン交換樹脂の他の例として、
下記一般式（ＩＩ）で表される第４級アンモニウム基を
有する構造単位を有する陰イオン交換樹脂が挙げられ
る。
下記一般式（ＩＩ）で表される第４級アンモニウム基を
有する構造単位を有する陰イオン交換樹脂が挙げられ
る。
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基
を、Ｂは炭素数１〜８のアルキレン基をそれぞれ表し、
それぞれアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノー
ル基を表し、Ｙ-はアニオンを表す。また、ベンゼン環
はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
く、他の芳香環と縮合していてもよい。） 上記一般式（ＩＩ）において、Ａは炭素数１〜４のアル
キレン基を、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは４〜８のア
ルキレン基をそれぞれ表し、それぞれアルキル基で置換
されていてもよい。そのようなアルキレン基の具体例
は、メチレン基、エチレン基のほか、前記一般式（Ｉ）
におけるアルキレン基Ｒについて例示したものと同様で
ある。Ｒ4〜Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルカノール基を表し、その具体例は前記一般式（Ｉ）に
おける基Ｒ1〜Ｒ3について例示したものと同様である。
またアニオンＹ-も、Ｘ-について例示したのと同様であ
る。また、ベンゼン環も同様にアルキル基またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよく、他の芳香環と縮合して
いてもよい。
を、Ｂは炭素数１〜８のアルキレン基をそれぞれ表し、
それぞれアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノー
ル基を表し、Ｙ-はアニオンを表す。また、ベンゼン環
はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
く、他の芳香環と縮合していてもよい。） 上記一般式（ＩＩ）において、Ａは炭素数１〜４のアル
キレン基を、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは４〜８のア
ルキレン基をそれぞれ表し、それぞれアルキル基で置換
されていてもよい。そのようなアルキレン基の具体例
は、メチレン基、エチレン基のほか、前記一般式（Ｉ）
におけるアルキレン基Ｒについて例示したものと同様で
ある。Ｒ4〜Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルカノール基を表し、その具体例は前記一般式（Ｉ）に
おける基Ｒ1〜Ｒ3について例示したものと同様である。
またアニオンＹ-も、Ｘ-について例示したのと同様であ
る。また、ベンゼン環も同様にアルキル基またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよく、他の芳香環と縮合して
いてもよい。
【００２３】上記第４級アンモニウム基を有する構造単
位を有する陰イオン交換樹脂は、架橋重合体であるのが
好ましい。そのような架橋重合体は、例えば前記前駆体
モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを、
必要により更に他のモノマーと共に、共重合させた後
に、第４級アンモニウム基を導入することによって製造
することができる。
位を有する陰イオン交換樹脂は、架橋重合体であるのが
好ましい。そのような架橋重合体は、例えば前記前駆体
モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを、
必要により更に他のモノマーと共に、共重合させた後
に、第４級アンモニウム基を導入することによって製造
することができる。
【００２４】上記の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ
ーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタク
リレート等が挙げられる。これらの中ではジビニルベン
ゼンが好ましい。特開平５−４９９４９号公報には、前
記一般式（Ｉ）に相当する第４級アンモニウム基を有す
る構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーか
ら誘導される構造単位を含有する特定の陰イオン交換樹
脂が、超純水製造プロセスに使用されるアニオン交換体
として耐熱性が優れていることが記載されている。
ーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタク
リレート等が挙げられる。これらの中ではジビニルベン
ゼンが好ましい。特開平５−４９９４９号公報には、前
記一般式（Ｉ）に相当する第４級アンモニウム基を有す
る構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーか
ら誘導される構造単位を含有する特定の陰イオン交換樹
脂が、超純水製造プロセスに使用されるアニオン交換体
として耐熱性が優れていることが記載されている。
【００２５】本発明者らは、該陰イオン交換樹脂をアル
キレンオキシドとアルコールとを反応させてグリコール
エーテル類を製造する反応の触媒として用いた場合に、
優れた耐熱性の他に、触媒活性が高く、かつ非対称のア
ルキレンオキシドを使用した際の位置選択性が良い、と
いう優れた特性を有していることを見出した。本発明方
法においては、上記の特定の第４級アンモニウム基を有
する陰イオン交換樹脂を触媒として用いてアルキレンオ
キシドとアルコールとを反応させてグリコールエーテル
類を生成させる。
キレンオキシドとアルコールとを反応させてグリコール
エーテル類を製造する反応の触媒として用いた場合に、
優れた耐熱性の他に、触媒活性が高く、かつ非対称のア
ルキレンオキシドを使用した際の位置選択性が良い、と
いう優れた特性を有していることを見出した。本発明方
法においては、上記の特定の第４級アンモニウム基を有
する陰イオン交換樹脂を触媒として用いてアルキレンオ
キシドとアルコールとを反応させてグリコールエーテル
類を生成させる。
【００２６】上記アルキレンオキシドとしては、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの脂肪族ア
ルキレンオキシド、スチレンオキシドなどの芳香族アル
キレンオキシドなどを用いることができるが、特にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが好適である。ま
た、上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの脂肪族一価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族
二価アルコール、あるいはフェノール、メチルフェノー
ルなどのフェノール類などを用いることができるが、特
に炭素数１〜６の脂肪族一価アルコールが好適である。
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの脂肪族ア
ルキレンオキシド、スチレンオキシドなどの芳香族アル
キレンオキシドなどを用いることができるが、特にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが好適である。ま
た、上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの脂肪族一価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族
二価アルコール、あるいはフェノール、メチルフェノー
ルなどのフェノール類などを用いることができるが、特
に炭素数１〜６の脂肪族一価アルコールが好適である。
【００２７】反応方式は、バッチ式、セミバッチ式、連
続式のいずれでも良い。いずれの方式においても、反応
基質と触媒とを十分に接触させることが重要である。そ
のために、例えばバッチ式においては適切な攪拌を、ま
た連続式においては適切な流速を選択することが重要で
ある。原料中のアルコールとアルキレンオキシドとのモ
ル比は、通常、２／１〜１０／１、好ましくは３／１〜
７／１の範囲とする。アルコールの割合がこの範囲未満
では、アルコールとアルキレンオキシドの１：１付加体
の選択率が低下したり、反応系からの除熱が困難になる
傾向がある。一方、アルコールの割合がこの範囲より過
大になると、精製工程でアルコールを生成物から分離す
る際に多大なエネルギーを必要とすることになる。
続式のいずれでも良い。いずれの方式においても、反応
基質と触媒とを十分に接触させることが重要である。そ
のために、例えばバッチ式においては適切な攪拌を、ま
た連続式においては適切な流速を選択することが重要で
ある。原料中のアルコールとアルキレンオキシドとのモ
ル比は、通常、２／１〜１０／１、好ましくは３／１〜
７／１の範囲とする。アルコールの割合がこの範囲未満
では、アルコールとアルキレンオキシドの１：１付加体
の選択率が低下したり、反応系からの除熱が困難になる
傾向がある。一方、アルコールの割合がこの範囲より過
大になると、精製工程でアルコールを生成物から分離す
る際に多大なエネルギーを必要とすることになる。
【００２８】反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ま
しくは６０〜１２０℃である。反応圧力は、通常１〜５
０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2の
範囲とするのがよい。
しくは６０〜１２０℃である。反応圧力は、通常１〜５
０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2の
範囲とするのがよい。
【００２９】
【実施例】次に本発明の実施の態様を実施例により具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
表中の「実１」、「比３」等はそれぞれ「実施例１」、
「比較例３」等を示す。 ＜実施例１＞下記式（６）で表される第４級アンモニウ
ム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーから誘導される構造単位からなる陰イオン交
換樹脂（以下「ＲＩＥ−１」と記す）を触媒として用い
て、プロピレンオキシドとメタノールとの反応により、
プロピレングリコールモノメチルエーテルを製造した。
なお、ＲＩＥ−１の性能を表−１に示す。
的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
表中の「実１」、「比３」等はそれぞれ「実施例１」、
「比較例３」等を示す。 ＜実施例１＞下記式（６）で表される第４級アンモニウ
ム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーから誘導される構造単位からなる陰イオン交
換樹脂（以下「ＲＩＥ−１」と記す）を触媒として用い
て、プロピレンオキシドとメタノールとの反応により、
プロピレングリコールモノメチルエーテルを製造した。
なお、ＲＩＥ−１の性能を表−１に示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】管型充填層反応器に１００ｃｃのＲＩＥ−
１を充填し、メタノールとプロピレンオキシドとの混合
液（モル比５／１）を、圧力３.０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度
８２℃で、触媒層での滞留時間（空塔基準）が１時間と
なるように通過させた。流出液のガスクロマトグラフィ
による分析の結果、プロピレンオキシドの転化率は９９
％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシド
の１：１付加物の割合は９８％（その９５％が末端付加
物である１-メトキシ-２-プロパノール）であった。１
ヶ月経過後も触媒性能は保たれており、転化率、選択率
に殆ど変化はなかった。１日後及び１ヶ月後の流出液の
分析値を表−２−１に、また１ヶ月経過後の陰イオン交
換樹脂（ＲＩＥ−１）の水分量及び交換能力を表−１に
併せて示す。 ＜実施例２＞触媒を下記式（７）で表される第４級アン
モニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位からなる陰イ
オン交換樹脂（「ＲＩＥ−２」と記す）に変えたこと以
外は、実施例１と同一の条件で反応を実施した。ＲＩＥ
−２の性能を表−１に示す。
１を充填し、メタノールとプロピレンオキシドとの混合
液（モル比５／１）を、圧力３.０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度
８２℃で、触媒層での滞留時間（空塔基準）が１時間と
なるように通過させた。流出液のガスクロマトグラフィ
による分析の結果、プロピレンオキシドの転化率は９９
％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシド
の１：１付加物の割合は９８％（その９５％が末端付加
物である１-メトキシ-２-プロパノール）であった。１
ヶ月経過後も触媒性能は保たれており、転化率、選択率
に殆ど変化はなかった。１日後及び１ヶ月後の流出液の
分析値を表−２−１に、また１ヶ月経過後の陰イオン交
換樹脂（ＲＩＥ−１）の水分量及び交換能力を表−１に
併せて示す。 ＜実施例２＞触媒を下記式（７）で表される第４級アン
モニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位からなる陰イ
オン交換樹脂（「ＲＩＥ−２」と記す）に変えたこと以
外は、実施例１と同一の条件で反応を実施した。ＲＩＥ
−２の性能を表−１に示す。
【００３２】
【化８】
【００３３】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
８％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９８％（その９５％が１-メ
トキシ-２-プロパノール）であった。１ヶ月経過後も触
媒性能は保たれており、転化率、選択率に殆ど変化はな
かった。１日後及び１ヶ月後の流出液の分析値を表−２
−１に、１ヶ月経過後のイオン交換樹脂（ＲＩＥ−２）
の水分量、交換能力を表−１に示す。 ＜実施例３＞触媒を下記式（８）で表される第４級アン
モニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位からなる陰イ
オン交換樹脂（ＲＩＥ−３）に変えたこと以外は実施例
１と同一の条件で反応を実施した。ＲＩＥ−３の性能を
表−１に示す。
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
８％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９８％（その９５％が１-メ
トキシ-２-プロパノール）であった。１ヶ月経過後も触
媒性能は保たれており、転化率、選択率に殆ど変化はな
かった。１日後及び１ヶ月後の流出液の分析値を表−２
−１に、１ヶ月経過後のイオン交換樹脂（ＲＩＥ−２）
の水分量、交換能力を表−１に示す。 ＜実施例３＞触媒を下記式（８）で表される第４級アン
モニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位からなる陰イ
オン交換樹脂（ＲＩＥ−３）に変えたこと以外は実施例
１と同一の条件で反応を実施した。ＲＩＥ−３の性能を
表−１に示す。
【００３４】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
７％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９８％（その９５％が１-メ
トキシ-２-プロパノール）であった。１ヶ月経過後も触
媒性能は保たれており、転化率、選択率に殆ど変化はな
かった。１日後及び１ヶ月後の流出液の分析値を表−２
−１に、１ヶ月経過後のイオン交換樹脂（ＲＩＥ−３）
の水分量、交換能力を表−１に示す。
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
７％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９８％（その９５％が１-メ
トキシ-２-プロパノール）であった。１ヶ月経過後も触
媒性能は保たれており、転化率、選択率に殆ど変化はな
かった。１日後及び１ヶ月後の流出液の分析値を表−２
−１に、１ヶ月経過後のイオン交換樹脂（ＲＩＥ−３）
の水分量、交換能力を表−１に示す。
【００３５】
【化９】
【００３６】＜実施例４＞実施例１で用いたものと同じ
陰イオン交換樹脂ＲＩＥ−１を触媒として用いて、エチ
レンオキシドとブタノールとを反応させて、エチレング
リコールモノブチルエーテルを製造した。管型充填層反
応器に１００ｃｃのＲＩＥ−１を充填し、ブタノールと
エチレンオキシドとの混合液（２.６／１のモル比）
を、圧力１５.０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度８０℃の条件で、
触媒層での滞留時間（空塔基準）が３０分になるように
通過させた。流出液のガスクロマトグラフィによる分析
の結果、エチレンオキシドの転化率は９９％であり、流
出液中のブタノールとエチレンオキシドの１：１付加物
の割合は７２％であった。１ヶ月経過後も触媒性能は保
たれており、転化率、選択率に殆ど変化はなかった。１
日後及び１ヶ月後の流出液の分析値を表−２−２に、１
ヶ月経過後のイオン交換樹脂ＲＩＥ−１の水分量、交換
能力を表−１に併せて示す。 ＜比較例１＞触媒を市販の陰イオン交換樹脂（三菱化学
製、商品名：ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ）に変えたこと
以外は実施例１と同一の条件で反応を実施した。上記
「ＳＡ−１０Ａ」は、下記式（９）で表される第４級ア
ンモニウム基を有する構造単位を有する陰イオン交換樹
脂である。
陰イオン交換樹脂ＲＩＥ−１を触媒として用いて、エチ
レンオキシドとブタノールとを反応させて、エチレング
リコールモノブチルエーテルを製造した。管型充填層反
応器に１００ｃｃのＲＩＥ−１を充填し、ブタノールと
エチレンオキシドとの混合液（２.６／１のモル比）
を、圧力１５.０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度８０℃の条件で、
触媒層での滞留時間（空塔基準）が３０分になるように
通過させた。流出液のガスクロマトグラフィによる分析
の結果、エチレンオキシドの転化率は９９％であり、流
出液中のブタノールとエチレンオキシドの１：１付加物
の割合は７２％であった。１ヶ月経過後も触媒性能は保
たれており、転化率、選択率に殆ど変化はなかった。１
日後及び１ヶ月後の流出液の分析値を表−２−２に、１
ヶ月経過後のイオン交換樹脂ＲＩＥ−１の水分量、交換
能力を表−１に併せて示す。 ＜比較例１＞触媒を市販の陰イオン交換樹脂（三菱化学
製、商品名：ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ）に変えたこと
以外は実施例１と同一の条件で反応を実施した。上記
「ＳＡ−１０Ａ」は、下記式（９）で表される第４級ア
ンモニウム基を有する構造単位を有する陰イオン交換樹
脂である。
【００３７】
【化１０】
【００３８】実施例１で用いた陰イオン交換樹脂（ＲＩ
Ｅ−１）と「ＳＡ−１０Ａ」との構造上の相違点は、ベ
ンゼン環と窒素原子との間のアルキレン基の鎖長（炭素
数）が、ＲＩＥ−１では４であるのに対し、「ＳＡ−１
０Ａ」では１であることである。「ＳＡ−１０Ａ」の一
般的な性質を表−１に示す。
Ｅ−１）と「ＳＡ−１０Ａ」との構造上の相違点は、ベ
ンゼン環と窒素原子との間のアルキレン基の鎖長（炭素
数）が、ＲＩＥ−１では４であるのに対し、「ＳＡ−１
０Ａ」では１であることである。「ＳＡ−１０Ａ」の一
般的な性質を表−１に示す。
【００３９】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
５％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９８％（その９４％が１-メ
トキシ-２-プロパノールである）であった。反応開始
後、２週間を経過すると転化率が６０％に低下した。１
日後及び２週間後の流出液の分析値を表−２−１に、ま
た２週間経過後の陰イオン交換樹脂（ＳＡ−１０Ａ）の
水分量及び交換能力を表−１に示す。 ＜比較例２＞触媒を市販の陰イオン交換樹脂（三菱化学
製、商品名：ダイヤイオンＷＡ−１０）に変えたこと以
外は実施例１と同一の条件で反応を実施した。上記「Ｗ
Ａ−１０」は、第４アンモニウム基ではなく第３級アミ
ノ基を有する構造単位を有する陰イオン交換樹脂であ
る。「ＷＡ−１０」の一般的性質を表−１に示す。
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
５％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９８％（その９４％が１-メ
トキシ-２-プロパノールである）であった。反応開始
後、２週間を経過すると転化率が６０％に低下した。１
日後及び２週間後の流出液の分析値を表−２−１に、ま
た２週間経過後の陰イオン交換樹脂（ＳＡ−１０Ａ）の
水分量及び交換能力を表−１に示す。 ＜比較例２＞触媒を市販の陰イオン交換樹脂（三菱化学
製、商品名：ダイヤイオンＷＡ−１０）に変えたこと以
外は実施例１と同一の条件で反応を実施した。上記「Ｗ
Ａ−１０」は、第４アンモニウム基ではなく第３級アミ
ノ基を有する構造単位を有する陰イオン交換樹脂であ
る。「ＷＡ−１０」の一般的性質を表−１に示す。
【００４０】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
０％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９５％（その９４％が１-メ
トキシ-２-プロパノールである）であった。反応開始後
２週間を経過すると転化率は５９％に低下した。１日後
及び２週間後の流出液の分析値を表−２−１に、また２
週間経過後の陰イオン交換樹脂（ＷＡ−１０）の水分量
及び交換能力を表−１に示す。 ＜比較例３＞触媒を水酸化ナトリウムに変えたこと以外
は実施例１と同様に反応を実施した。触媒の濃度は１０
０ｐｐｍ、反応温度は１００℃とした。
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
０％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９５％（その９４％が１-メ
トキシ-２-プロパノールである）であった。反応開始後
２週間を経過すると転化率は５９％に低下した。１日後
及び２週間後の流出液の分析値を表−２−１に、また２
週間経過後の陰イオン交換樹脂（ＷＡ−１０）の水分量
及び交換能力を表−１に示す。 ＜比較例３＞触媒を水酸化ナトリウムに変えたこと以外
は実施例１と同様に反応を実施した。触媒の濃度は１０
０ｐｐｍ、反応温度は１００℃とした。
【００４１】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
９％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９３％（その９１％が１-メ
トキシ-２-プロパノールである）であった。初期の流出
液の分析値を表−２−１に示す。 ＜比較例４＞触媒を比較例１で用いたものと同じ市販の
イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名：ダイヤイオンＳ
Ａ−１０Ａ）に変えたこと以外は実施例４と同一の反応
条件でエチレンオキシドとブタノールとの反応を実施し
た。
フィによる分析では、プロピレンオキシドの転化率は９
９％であり、生成物中のメタノールとプロピレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は９３％（その９１％が１-メ
トキシ-２-プロパノールである）であった。初期の流出
液の分析値を表−２−１に示す。 ＜比較例４＞触媒を比較例１で用いたものと同じ市販の
イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名：ダイヤイオンＳ
Ａ−１０Ａ）に変えたこと以外は実施例４と同一の反応
条件でエチレンオキシドとブタノールとの反応を実施し
た。
【００４２】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、エチレンオキシドの転化率は９６
％であり、生成物におけるブタノールとエチレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は７１％であった。反応開始後
３週間を経過すると転化率は８０％に低下した。１日後
及び３週間後の流出液の分析値を表−２−２に、３週間
経過後のイオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａの水分量、交換能
力を表−１に示す。 ＜比較例５＞実施例４の反応を、触媒を水酸化ナトリウ
ムに変えて実施した。触媒の濃度は１００ｐｐｍ、反応
温度は１００℃とし、他は実施例４と同一条件にして実
施した。
フィによる分析では、エチレンオキシドの転化率は９６
％であり、生成物におけるブタノールとエチレンオキシ
ドの１：１付加物の割合は７１％であった。反応開始後
３週間を経過すると転化率は８０％に低下した。１日後
及び３週間後の流出液の分析値を表−２−２に、３週間
経過後のイオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａの水分量、交換能
力を表−１に示す。 ＜比較例５＞実施例４の反応を、触媒を水酸化ナトリウ
ムに変えて実施した。触媒の濃度は１００ｐｐｍ、反応
温度は１００℃とし、他は実施例４と同一条件にして実
施した。
【００４３】反応開始直後の流出液のガスクロマトグラ
フィによる分析では、エチレンオキシドの転化率は９９
％であり、流出液中のブタノールとエチレンオキシドと
の１：１付加物の割合は６１％であった。初期の成分の
分析値を、表−２−２に示す。これらの実験結果をまと
めたデータを表−３に示す。
フィによる分析では、エチレンオキシドの転化率は９９
％であり、流出液中のブタノールとエチレンオキシドと
の１：１付加物の割合は６１％であった。初期の成分の
分析値を、表−２−２に示す。これらの実験結果をまと
めたデータを表−３に示す。
【００４４】
【発明の効果】上記の実施例、比較例、及び特に表−３
から明らかなように、本発明の方法を用いることによ
り、触媒の耐久性が向上するとともに、製品価値の高い
末端付加構造のグリコールエーテルを高い活性及び選択
性で製造することができる。また副生物（内部付加物）
の生成が抑えられるので、製品の精製コストも低くする
ことができる。
から明らかなように、本発明の方法を用いることによ
り、触媒の耐久性が向上するとともに、製品価値の高い
末端付加構造のグリコールエーテルを高い活性及び選択
性で製造することができる。また副生物（内部付加物）
の生成が抑えられるので、製品の精製コストも低くする
ことができる。
【００４５】
【表１】 （注）ＩＥ容量：イオン交換樹脂単位容積あたりの交換可能なイオン当量数
【００４６】
【表２】 （注）ＰＯ：プロピレンオキシド ＭｅＯＨ：メタノール ＰＭ：１−メトキシ−２−プロパノール ２Ｍ１Ｐ：２−メトキシ−１−プロパノール ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００４７】
【表３】 （注） ＥＯ：エチレンオキシド ＢｕＯＨ：ブタノール ＥＢ：エチレングリコールモノブチルエーテル ＤＥＢ ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル ＴＥＢ ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
【００４８】
【表４】 （注）触媒耐久性 ：経時後のデータ／初期のデータ＊１００（％） 末端付加選択率：実施例４、及び比較例４、５では１モル付加の選択率
Claims (7)
- 【請求項１】 触媒の存在下にアルキレンオキシドとア
ルコールとを反応させることによってグリコールエーテ
ル類を製造するにあたり、該触媒としてビニル芳香族化
合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３以上
の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合された構
造を有する陰イオン交換樹脂を使用することを特徴とす
るグリコールエーテル類の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、下記一般式（Ｉ）で表される第
４級アンモニウム基を有する構造単位を有する陰イオン
交換樹脂である請求項１に記載のグリコールエーテル類
の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは、鎖長が３〜１０のアルキレン基を表し、
該アルキレン基はその連鎖中に環状炭化水素基を含んで
いてもよく、またアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または
アルカノー基を表し、Ｘ-は、アニオンを表す。また、
ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよく、他の芳香環と縮合していてもよい。） - 【請求項３】 触媒が、下記一般式（ＩＩ）で表される
第４級アンモニウム基を有する構造単位を有する陰イオ
ン交換樹脂である請求項１又は２に記載のグリコールエ
ーテル類の製造方法。 【化２】 （式中、Ａは鎖長１〜４のアルキレン基を、Ｂは鎖長１
〜８のアルキレン基をそれぞれ表し、それぞれアルキル
基で置換されていてもよい。Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ炭素
数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表し、Ｙ
-はアニオンを表す。また、ベンゼン環はアルキル基ま
たはハロゲン原子で置換されていてもよく、他の芳香環
と縮合していてもよい。） - 【請求項４】 触媒が、第４級アンモニウム基を有する
構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーか
ら誘導される構造単位を有する陰イオン交換樹脂である
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリコールエーテ
ル類の製造方法。 - 【請求項５】 アルキレンオキシドが、エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドである請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のグリコールエーテル類の製造方法。 - 【請求項６】 アルコールが、炭素数１〜６の脂肪族一
価アルコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載
のグリコールエーテル類の製造方法。 - 【請求項７】 アルコールとアルキレンオキシドのモル
比が２／１〜１０／１の範囲であり、反応温度が５０〜
２００℃、反応圧力が１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2である請
求項１〜６のいずれか１項に記載のグリコールエーテル
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9133282A JPH1053550A (ja) | 1996-05-29 | 1997-05-23 | グリコールエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13495696 | 1996-05-29 | ||
| JP8-134956 | 1996-05-29 | ||
| JP9133282A JPH1053550A (ja) | 1996-05-29 | 1997-05-23 | グリコールエーテル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053550A true JPH1053550A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=26467678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9133282A Pending JPH1053550A (ja) | 1996-05-29 | 1997-05-23 | グリコールエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1053550A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016528260A (ja) * | 2013-08-22 | 2016-09-15 | シャイニー ケミカル インダストリアル カンパニー リミテッド | プロピレングリコールメチルエーテルを製造するための方法 |
-
1997
- 1997-05-23 JP JP9133282A patent/JPH1053550A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016528260A (ja) * | 2013-08-22 | 2016-09-15 | シャイニー ケミカル インダストリアル カンパニー リミテッド | プロピレングリコールメチルエーテルを製造するための方法 |
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