KR20080080394A - 디올의 공업적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 침니 트레이의 액체 저장부에 사이드 컷트 추출구를 설치한 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 1 시간당 1톤 이상의 양으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 장치 및 방법을 제공한다.
디올, 환상 카르보네이트, 지방족 1가 알코올

Description

디올의 공업적 제조 방법{PROCESS FOR INDUSTRIAL PRODUCTION OF DIOLS}
본 발명은 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 반응 증류탑에 연속적으로 공급하고, 반응 증류법을 행하여, 상기 반응 증류탑의 탑저부로부터 연속적으로 추출되는 디올류를 주성분으로 하는 고비점 반응 혼합물을 얻고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 및 사이드 컷트 성분으로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분으로서 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 공업적으로 대량 장시간에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 방법이다.
환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응으로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 반응 증류법에 대해서는, 본 발명자들이 최초로 개시하였지만(하기 특허 문헌 1 내지 10), 그 후 타사로부터도 반응 증류 방식을 이용하는 출원(하기 특허 문헌 11 내지 15)이 이루어져 있다. 이 반응에 반응 증류 방식을 이용한 경우, 높은 반응률로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 반응 증류법은, 소량의 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 방법이나, 단기간의 제조 방법에 관한 것이며, 공업적 규모에서의 장기간에 걸친 안 정적인 제조에 관한 것은 아니었다. 즉, 디올을 연속적으로 대량(예를 들면, 1 시간당 1톤 이상)으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 목적을 달성할 수 없는 것이었다.
예를 들면, 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌글리콜(EG)을 제조하기 위해 개시되어 있는 실시예에서의 반응 증류탑의 높이(H: ㎝), 직경(D: ㎝), 단수(n), 에틸렌글리콜의 생산량 P(㎏/시간), 연속 제조 시간 T(시간)에 대한 최대값을 나타내는 기술은 하기 표 1과 같다.
Figure 112008051741314-PCT00001
(주1) 올더쇼 증류탑.
(주2) 증류탑을 규정하는 기술이 전혀 없음.
(주3) 증류탑을 규정하는 기술은 단수만.
(주4) 생산량의 기술이 전혀 없음.
(주5) 장기간의 안정적인 제조에 대한 기술이 전혀 없음.
또한, 특허 문헌 14(제0060 단락)에는, "본 실시예는 상기한 도 1에 도시한 바람직한 양태와 동일한 공정 흐름을 이용하여, 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 접촉 전화 반응에 의해 에스테르 교환시켜 디메틸카르보네이트 및 에틸렌글리콜을 제조하는 상업적 규모 장치의 조업을 목적으로 이루어진 것이다. 또한, 본 실시예에서 하기하는 수치는 실 장치의 조작에도 충분히 적용 가능하다."고 기재되어 있으며, 그 실시예로서 2,490 ㎏/시간의 에틸렌글리콜을 구체적으로 제조했다는 기재가 이루어져 있다. 실시예에 기재된 이 규모는 디메틸카르보네이트 연간 생산량 3만톤 이상에 상당하기 때문에, 특허 문헌 14의 출원 당시(2002년 4월 9일)에는, 이 방법에 의한 세계 제일의 대규모 상업 설비의 조업이 실시되었어야 한다. 그러나, 본원 출원시조차, 이러한 사실은 전혀 없었다. 또한, 특허 문헌 14의 실시예에서는, 디메틸카르보네이트의 생산량은 이론 계산값과 동일한 값이 기재되어 있지만, 에틸렌글리콜의 수율은 약 85.6 ％, 선택률은 약 88.4 ％로 고수율ㆍ고선택률을 달성하였다고 하기는 어렵다. 특히 선택률이 낮은 것은, 이 방법이 공업적 제조법으로서 치명적인 결점을 갖고 있다는 것을 나타내고 있다(또한, 특허 문헌 14는 2005년 7월 26일 미심사 청구에 의한 간주 취하 처분이 이루어져 있음).
반응 증류법은, 증류탑 내에서의 반응에 의한 조성 변화와 증류에 의한 조성 변화, 탑 내의 온도 변화와 압력 변화 등의 변동 요인이 매우 많고, 장기간의 안정적인 운전을 계속하기에는 곤란이 따르는 경우가 많으며, 특히 대량 취급하는 경우에는 그 곤란성이 더욱 증대된다. 반응 증류법에 의한 디알킬카르보네이트와 디올류를 고수율ㆍ고선택률을 유지하면서, 이들의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속시켜, 디올을 제조하기 위해서는, 다양한 연구를 행할 필요가 있다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에서의 장기간의 연속적인 안정 제조에 대한 기술은 특허 문헌 1 및 2의 200 내지 400 시간뿐이었다.
본 발명자들은, 고수율ㆍ고선택률로 디알킬카르보네이트와 디올류의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속할 수 있는 공업적인 반응 증류법을 제안하였지만, 증류탑의 하부로부터 연속적으로 대량 추출되는 고비점 반응 혼합물로부터 디올을 대량으로 장시간에 걸쳐서 안정적으로 분리ㆍ정제할 수 있는 방법이 필요하며, 그에 따라 대량의 디올을 고수율로 제조하는 방법이 요망되고 있었다. 본 발명은 이 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이다.
현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에 의한 디올의 1 시간당 생산량은 표 1에 나타낸 바와 같이, 특허 문헌 14 이외에는 1 시간당 소량이다. 또한, 특허 문헌 14의 방법에서는 제4 공정의 증류탑의 탑저 성분으로서, 미반응 에틸렌카르보네이트 약 130 ㎏/시간 및 디히드록시에틸카르보네이트 약 226 ㎏/시간을 포함하는 에틸렌글리콜이 약 2490 ㎏/시간으로 얻어진다는 기재는 있지만, 이것은 단순히 반응 혼합물의 조성을 기술하고 있는 것에 지나지 않으며, 디올의 제조에 대해서는 전혀 기재가 없다.
반응 증류 및 디올 정제탑을 사용하여 비교적 순도가 높은 디올을 제조하는 방법으로서, 그 디올 정제탑의 사이드 컷트로부터 디올을 얻는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 12의 실시예(도 5)에서는, 반응 증류탑의 하부로부터 추출된 고비점 반응 혼합물이 박막 증발 장치 (III)에 공급되고, 여기서 얻어진 고비점 물질이 박막 증발 장치 (IV)에 공급되고, 여기서 얻어진 저비점 증발물이 증류탑 (VII)에 공급되고, 그 증류탑 (VII)의 농축부의 사이드 컷트 성분 (22)로서 에틸렌글리콜을 얻은 후, 정제 장치 (IX)에서 정제함으로써, 이 에틸렌글리콜이 255 g/시간의 생산량으로 제조되고 있다. 즉, 특허 문헌 12의 방법에서는, 고비점 반응 혼합물로부터 4기의 정제 장치를 사용함으로써 최초로 에틸렌글리콜이 얻어진다는 것을 나타내고 있다. 또한, 특허 문헌 12의 방법은 소량의 에틸렌글리콜의 제조 방법이며, 대량(예를 들면, 1 톤/시간 이상)의 디올을 장시간(예를 들면, 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 방법에 대한 어떠한 시사도 없다.
또한, 예를 들면 특허 문헌 15의 실시예 1(도 5)에서는, 반응 증류탑의 하부로부터 추출된 고비점 반응 혼합물이 제2 증류탑 (4)에 공급되고, 여기서 얻어진 고비점 물질이 가수분해 반응기 (7)에 공급되고, 그 반응 혼합물이 탈탄산 탱크(기액 분리기: 8)에 공급되고, 여기서 얻어진 액체 성분이 제3 증류탑 (10)에 공급되고, 제3 증류탑 (10)의 회수부의 사이드 컷트 성분으로서, 에틸렌글리콜이 19 ㎏/시간의 생산량으로 제조되고 있다. 그러나, 특허 문헌 15의 방법에서는, 얻어진 에틸렌글리콜에 디에틸렌글리콜이 0.2 질량％ 포함되어 있다. 따라서, 특허 문헌 15의 방법에서는 PET 섬유나 PET 수지의 원료로서 필요한 에틸렌글리콜을 얻기 위해서는, 또 다른 1단 이상의 정제 장치가 필요하다. 즉, 특허 문헌 15의 방법에서는, 증류탑으로의 공급구보다 하부인 회수부에 설치된 사이드 컷트 추출구로부터 에틸렌글리콜을 얻고 있지만, 그 순도가 불충분하고, 특허 문헌 15의 방법은 소량의 에틸렌글리콜의 제조 방법이며, 대량(예를 들면, 1 톤/시간 이상)의 디올을 장시간(예를 들면, 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 방법에 대한 어떠한 시사도 없다.
또한, 예를 들면 특허 문헌 8의 실시예 10(도 6), 특허 문헌 9의 실시예 1(도 1)에서는, EG 정제탑 (41)로의 공급구보다 상부인 농축부에 설치된 사이드 컷트 추출구로부터 에틸렌글리콜이 얻어지고 있지만, 모두 200 g/시간 미만의 소량의 생산량이며, 대량(예를 들면, 1 톤/시간 이상)의 디올을 장시간(예를 들면, 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 방법에 대한 어떠한 시사도 없다.
또한, 에틸렌글리콜은 세계적으로 연간 약 1600만톤(2004년) 제조되고 있지만, 현재까지는 이 모두가 에틸렌옥시드에 물을 부가시키는 수화법이었다. 그러나, 하기 비특허 문헌 1에 "EG(에틸렌글리콜)의 제조는 EO(에틸렌옥시드)의 수화 반응이며, 반응은 통상적으로 150-200 ℃…에서 행해진다. 이때, 목적물인 MEG(모노에틸렌글리콜)가 생성될 뿐만 아니라, DEG(디에틸렌글리콜)나 TEG(트리에틸렌글리콜)가 부생한다. 이들 생성 비율은 물/EO비에 의존하여, MEG를 90 ％ 정도의 선택성으로 얻기 위해 물/EO비가 몰비로 20 정도 필요로 되고 있다. 그 때문에 EG의 정제 공정에서는 다량의 물을 증류 제거할 필요가 있고, 여기서 다량의 열에너지가 소비된다. …EO로부터 EG 합성에 대해서도 에너지 효율의 시점으로부터 보면 미완성인 공정이라 해도 과언이 아니다"라고 기재된 바와 같이, 이 공업적 제조법은 에틸렌글리콜의 수율ㆍ선택률의 면과 에너지 절약의 면에서 큰 결점을 갖고 있는 것이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-198141호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)4-230243호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-176061호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-183744호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-194435호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 WO97/23445호 공보(유럽 특허 제0889025호 명세서, 미국 특허 제5847189호 명세서)
특허 문헌 7: 국제 공개 WO99/64382호 공보(유럽 특허 제1086940호 명세서, 미국 특허 제6346638호 명세서)
특허 문헌 8: 국제 공개 WO00/51954호 공보(유럽 특허 제1174406호 명세서, 미국 특허 제6479689호 명세서)
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2002-308804호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2004-131394호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)5-213830호 공보(유럽 특허 제0530615호 명세서, 미국 특허 제5231212호 명세서)
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (평)6-9507호 공보(유럽 특허 제0569812호 명세서, 미국 특허 제5359118호 명세서)
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2003-119168호 공보(국제 공개 WO03/006418호 공보)
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2003-300936호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2003-342209호 공보
비특허 문헌 1: 석유 학회편 "석유 화학 공정" 120-125페이지 고단샤 2001년
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및/또는 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 제조하는 구체적인 장치 및 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 그에 따라, 예를 들면 디올을 1 시간당 1톤 이상의 양으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 저렴한 공업적 장치 및 공업적 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 제1 양태에서는,
[1] 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 제조할 때, 상기 연속 다단 증류탑 C가
(a) 하기 수학식 1 내지 9를 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 연속 다단 증류탑이며,
(b) 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에는 인터널로서 1개 이상의 침니 트레이가 설치되어 있고, 상기 침니 트레이에는, 하기 수학식 10을 만족하는 단면적 S(㎠)의 개구부를 갖는 침니가 1개 이상 설치되어 있고,
상기 침니의 상기 개구부로부터 상기 침니의 가스 출구까지의 높이 h(㎝)가 하기 수학식 11을 만족하는 침니이고,
(c) 사이드 컷트 추출구가 상기 연속 다단 증류탑 C의 상기 침니 트레이의 액체 저장부에 접속되어 있는
연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 디올의 공업적 제조 방법,
300≤L1≤3000
50≤D1≤700
3≤L1/D1≤30
3≤n1≤30
1000≤L2≤5000
50≤D2≤500
10≤L2/D2≤50
20≤n2≤100
D2≤D1
200≤S≤1000
10≤h≤80
[2] 상기 [1]에 있어서, 제조되는 디올의 양이 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑 하부에 있는 회수부 최하부의 인터널의 하부에 추가로 복수(n3단)의 트레이 K를 설치하고, 상기 트레이 K의 최상단으로부터 액체를 일부 연속적으로 추출하여, 리보일러로 증류에 필요한 열량을 제공한 후, 상기 가열된 액체를 회수부 최하부의 인터널과 상기 최상단 트레이 K 사이에 설치된 공급구로부터 증류탑 C로 되돌리고, 나머지 액체를 하부의 트레이에 순서대로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법,
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 트레이 K가 배플 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,
[5] 상기 [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 트레이 K가 존재하는 장소의 탑의 내경 (D3)이 D1≤D3인 것을 특징으로 하는 방법,
[6] 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2, n3이 각각 500≤L1≤2000, 70≤D1≤500, 5≤L1/D1≤20, 5≤n1≤20, 1500≤L2≤4000, 70≤D2≤400, 15≤L2/D2≤40, 30≤n2≤90, 3≤n3≤20인 것을 특징으로 하는 방법,
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 인터널 및 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법,
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 인터널이 트레이이고, 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 트레이 및/또는 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법,
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 회수부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레 이의 면적의 비)가 2 내지 15 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[12] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 1.5 내지 12 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 침니 트레이의 개구비(침니의 개구부 단면적의 합계와, 상기 개구부 전체 단면적을 포함하는 침니 트레이의 면적의 비)가 10 내지 40 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑저 온도가 150 내지 250 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑정 압력이 50000 내지 300000 Pa의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 환류비가 0.3 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탑정 성분 (CT) 중의 디올의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법,
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 사이드 컷트 성분 (CS) 중의 디올의 함유량이 상기 연속 다단 증류탑 C에 공급된 디올의 0.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방법
을 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에서는,
[19] 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서, 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 제조하기 위한 연속 다단 증류탑 C이며,
(a) 상기 연속 다단 증류탑 C가 하기 수학식 1 내지 9를 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑이고,
(b) 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에는 인터널로서 1개 이상의 침니 트레이가 설치되어 있고, 상기 침니 트레이에는, 하기 수학식 10을 만족하는 단면적 S(㎠)의 개구부를 갖는 침니가 1개 이상 설치되어 있고,
상기 침니의 상기 개구부로부터 상기 침니의 가스 출구까지의 높이 h(㎝)가 하기 수학식 11을 만족하는 침니이고,
(c) 사이드 컷트 추출구가 상기 연속 다단 증류탑 C의 상기 침니 트레이의 액체 저장부에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
<수학식 1>
300≤L1≤3000
<수학식 2>
50≤D1≤700
<수학식 3>
3≤L1/D1≤30
<수학식 4>
3≤n1≤30
<수학식 5>
1000≤L2≤5000
<수학식 6>
50≤D2≤500
<수학식 7>
10≤L2/D2≤50
<수학식 8>
20≤n2≤100
<수학식 9>
D2≤D1
<수학식 10>
200≤S≤1000
<수학식 11>
10≤h≤80
[20] 상기 [19]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑 하부에 있는 회수부 최하부의 인터널의 하부에 추가로 복수(n3단)의 트레이 K를 설치하고, 상기 트레이 K의 최상단으로부터 액체를 일부 연속적으로 추출하여, 리보일러로 증류에 필요한 열량을 제공한 후, 상기 가열된 액체를 회수부 최하부의 인터널과 상기 최상단 트레이 K 사이에 설치된 공급구로부터 증류탑 C로 되돌리고, 나머지 액체를 하부의 트레이에 순서대로 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[21] 상기 [20]에 있어서, 상기 트레이 K가 배플 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[22] 상기 [20] 또는 [21]에 있어서, 상기 트레이 K가 존재하는 장소의 탑의 내경 (D3)이 D1≤D3인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[23] 상기 [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 있어서, L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2, n3이 각각 500≤L1≤2000, 70≤D1≤500, 5≤L1/D1≤20, 5≤n1≤20, 1500≤L2≤4000, 70≤D2≤400, 15≤L2/D2≤40, 30≤n2≤90, 3≤n3≤20인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[24] 상기 [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서, 회수부의 인터널 및 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[25] 상기 [24]에 있어서, 회수부의 인터널이 트레이이고, 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 트레이 및/또는 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[26] 상기 [24] 또는 [25]에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[27] 상기 [26]에 있어서, 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[28] 상기 [26] 또는 [27]에 있어서, 회수부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 2 내지 15 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[29] 상기 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 농축부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 1.5 내지 12 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
[30] 상기 [19] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 상기 침니 트레이의 개구비(침니의 개구부 단면적의 합계와, 상기 개구부 전체 단면적을 포함하는 침니 트레이의 면적의 비)가 10 내지 40 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑
을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명이 제공하는 구체적인 장치 및 방법에 의해, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 고수율(예를 들면, 사용한 환상 카르보네이트 기준으로 통상적으로 97 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상)로 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을, 예를 들면 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 2톤 이상, 보다 바람직하게는 3톤 이상의 공업적 규모로 장시간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 저렴한 공업적 장치 및 공업적 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 방법은 기존의 에틸렌글리콜 제조법과는 달리, 대량의 물을 사용하지 않고 고수율ㆍ고선택률로 에틸렌글리콜을 제조할 수 있고, 기존의 공업적 제조법이 장기간 현안으로 하고 있는 2개의 과제(저선택률, 에너지 대량 사용)를 동시에 해결하는 공업적 제조법으로서 우수한 효과를 갖고 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 반응은, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터 디알킬카르보네이트와 디올류가 생성되는 하기 화학식으로 표시되는 가역 평형한 에스테르 교환 반응이다.
Figure 112008051741314-PCT00002
(식 중, R1은 2가의 기 -(CH2)m-(m은 2 내지 6의 정수)을 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기에 의해 치환될 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족기를 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기로 치환될 수 있음)
본 발명에서 원료로서 사용되는 환상 카르보네이트란, 상기 화학식에서 (A)로 표시되는 화합물이며, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 입수의 용이함 등의 면에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 다른 하나의 원료인 지방족 1가 알코올류란, 상기 화학식에서 (B)로 표시되는 화합물이며, 생성되는 디올보다 비점이 낮은 것이 사용된다. 따라서, 사용하는 환상 카르보네이트의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 알릴알코올, 부탄올(각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체), 노닐알코올(각 이성체), 데실알코올(각 이성체), 운데실알코올(각 이성체), 도데실알코올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 페닐시클로헥산올(각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체) 등을 들 수 있고, 이들 지방족 1가 알코올류에서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 지방족 1가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 내지 6의 알코올류이고, 보다 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체)의 탄소수 1 내지 4의 알코올류이다. 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트를 사용하는 경우 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
본 발명의 방법에서는, 반응 증류탑 A 내에 촉매를 존재시킨다. 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이어도 상관없지만, 예를 들면 반응 조건하에서 반응 액에 용해되는 균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써 반응 증류탑 내의 액상에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 또는 반응 조건하에서 반응액에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 고체 촉매를 배치함으로써 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법일 수도 있다.
균일계 촉매를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올과 동시에 공급할 수도 있고, 원료와는 상이한 위치에 공급할 수도 있다. 상기 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 하측의 영역이기 때문에, 탑정으로부터 원료 공급 위치까지의 사이의 영역에 상기 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매가 존재하는 단은 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다.
또한, 불균일계의 고체 촉매를 사용하는 경우, 상기 촉매가 존재하는 단의 단수가 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상이고, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다. 증류탑의 충전물로서의 효과도 겸비하는 고체 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매로서는, 현재까지 알려져 있는 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면,
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물류, 아릴옥시드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민류;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류;
디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 환상 아미딘류;
산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류;
알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류;
테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류;
할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄알콕시드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류;
납 및 납을 포함하는 화합물류, 예를 들면 PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아납산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류;
PbCO3, 2PbCO3ㆍPb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성 염류;
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2ㆍPbOㆍ3H2O 등의 유기산의 납염 및 그의 탄산염이나 염기성 염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타냄);
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광, 섬아연광 등의 납 광물류 및 이들 납 화합물의 수화물류
를 들 수 있다.
이들 화합물은, 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해되는 경우에는 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 용해되지 않는 경우에는 고체 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가서는, 이들 화합물을 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등으로 사전에 용해시키거나, 또는 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 3급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 1개 이상의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 등의 이온 교환체류; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라이트류 등의 고체의 무기 화합물류 등이 불균일 촉매로서 사용된다.
불균일 촉매로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체이고, 이러한 것으로서는, 예를 들면 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖 는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체 등을 들 수 있다. 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로서는, 예를 들면 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로서, 교환기에 4급 암모늄(I형 또는 II형)을 갖는 강염기성 음이온 교환 수지이고, 예를 들면 다음의 화학식으로 모식적으로 표시된다.
Figure 112008051741314-PCT00003
식 중, X는 음이온을 나타내고, 통상적으로 X로서는 F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 -, CO3 2-, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 -, ClO3 - 중으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이 사용되며, 바람직하게는 Cl-, Br-, HCO3 -, CO3 2- 중으로부터 선택된 1종 이상의 음이온 이 사용된다. 또한, 수지 모체의 구조로서는, 겔형, 거대 망상형(MR형) 모두 사용할 수 있지만, 내유기 용매성이 높다는 점에서 MR형이 특히 바람직하다.
4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체로서는, 예를 들면 셀룰로오스의 -OH기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는 -OCH2CH2NR3X가 되는 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R은 알킬기를 나타내고, 통상적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 사용되며, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또한, X는 상술한 바와 같은 음이온을 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체란, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH의 일부 또는 전부를 개질함으로써, 4급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X는 상술한 바와 같다. n은 통상적으로 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n=2이다. 무기질 담체로서는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나가 사용되며, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 무기질 담체의 표면 수산기의 개질 방법으로서는, 임의의 방법을 이용할 수 있다.
4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체는, 시판된 것을 사용할 수 있다. 이 경우 전처리로서 미리 원하는 음이온종으로 이온 교환을 행한 후, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다.
또한, 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합되어 있는 거대 망 상 및 겔형의 유기 중합체, 또는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합되어 있는 무기질 담체를 포함하는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 나아가서는 이들 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부가 4급 염화된 고체 촉매도 마찬가지로 사용된다. 또한, 이온 교환체 등의 고체 촉매는, 본 발명에서 충전물로서의 기능도 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 상이하지만, 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.005 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％로 사용된다. 또한, 고체 촉매를 상기 증류탑 내에 설치하여 사용하는 경우에는, 상기 증류탑의 공탑(空塔) 부피에 대하여 0.01 내지 75 부피％, 바람직하게는 0.05 내지 60 부피％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60 부피％의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑 A에 환상 카르보네이트 및 지방족 1가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는, 특별한 한정은 없으며, 이들을 상기 증류탑 A의 적어도 5단 이상, 바람직하게는 7단 이상, 보다 바람직하게는 10단 이상의 영역에서 촉매와 접촉시킬 수 있는 공급 방법이면 어떠한 방법이어도 상관없다. 즉, 상기 환상 카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올은, 연속 다단 증류탑 A의 상기한 조건을 만족하는 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속적으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올은 상기 증류탑의 동일한 단에 도입될 수도 있고, 각각 별도의 단에 도입될 수도 있다.
원료는 액상, 가스상 또는 액체와 가스의 혼합물로서 상기 증류탑 A에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 상기 증류탑 A에 공급하는 것 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 상기 증류탑 A의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 환상 카르보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태로 상기 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑 A의 하부에 상기 지방족 1가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환상 카르보네이트 중에 지방족 1가 알코올이 포함되어 있어도 물론 상관없다.
본 발명에서, 공급 원료 중에는 생성물인 디알킬카르보네이트 및/또는 디올류가 포함될 수도 있다. 그 함유량은, 디알킬카르보네이트가 지방족 1가 알코올/디알킬카르보네이트 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 40 질량％, 바람직하게는 0 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 질량％이고, 디올류가 환상 카르보네이트/디올 혼합물 중의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 10 질량％, 바람직하게는 0 내지 7 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량％이다.
본 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올뿐만 아니라, 이 공정 및/또는 다른 공정에서 회수된 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 물질을 이들 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 본 발명은 이것을 가능하게 하는 것이며, 이것은 본 발명의 우수한 특징이다. 다른 공정이란, 예를 들면 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 디아릴카르보네이트를 제조하는 공정이 있고, 이 공정에서는, 지방족 1가 알코올이 부생하여 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는, 통상적으로 디알킬카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴에테르 등이 포함되는 경우가 많고, 나아가서는 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등이 포함되는 경우가 있다. 부생 지방족 1가 알코올은 그대로 본원 발명의 원료로 할 수도 있고, 증류 등에 의해 상기 지방족 1가 알코올보다 비점이 높은 함유 물질량을 감소시킨 후 원료로 할 수도 있다.
또한, 본원 발명에서 사용되는 바람직한 환상 카르보네이트는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조된 것이기 때문에, 이들 원료 화합물 등을 소량 포함하는 환상 카르보네이트를 본원 발명의 원료로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 반응 증류탑 A에 공급하는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 공급되는 환상 카르보네이트에 대하여, 지방족 1가 알코올류는 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위로 공급할 수 있지만, 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해서는 지방족 1가 알코올류를 2배몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 사용하면 장치를 크게 해야 할 필요가 있다. 이러한 의미에서, 환상 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알코올류의 몰비는 2 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 미반응 환상 카르보네이트가 많이 잔존하면, 생성물인 디올류와 반응하여 2량체, 3량체 등의 다량체를 부생하기 때문에, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 환상 카르보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 이 몰비가 10 이하여도 환상 카르보네이트의 반응률을 98 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 이것도 본 발명의 특징 중 하나이다.
본 발명에서는, 반응 증류탑 A에서 바람직하게는 1 시간당 약 1톤 이상의 디올을 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속적으로 제조하고, 이것을 연속 다단 증류탑 C에 공급하여, 그 탑저 성분 (CB)로서 디올보다 저비점 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 1 시간당 약 1톤 이상 제조하며, 그 때문에 연속적으로 공급되는 환상 카르보네이트의 최저량은 제조해야 하는 디올의 양(P톤/시간)에 대하여 통상적으로 1.55 P톤/시간, 바람직하게는 1.5 P톤/시간, 보다 바람직하게는 1.45 P톤/시간이다. 더욱 바람직한 경우에는, 1.43 P톤/시간보다 적게 할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 증류법을 실시하는 연속 다단 증류탑 A에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 행하여, 1 시간당 바람직하게는 약 1.5톤 이상의 디알킬카르보네이트 및/또는 1 시간당 바람직하게는 약 1톤 이상의 디올류를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 제조하는 것이다. 따라서, 상기 연속 다단 증류탑 C는, 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 효율적으로 제거할 수 있는 기능을 가질 필요가 있으며, 본 발명은 이 기능을 갖는 특정한 구조를 갖는 공업적 증류 장치를 제공하고, 이것을 사용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견한 것이다.
또한, 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에는, 미반응 환상 카르보네이트가 미량 내지 소량 포함되는 경우가 있다. 이 경우, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑저 성분 (CB) 중에 미반응 환상 카르보네이트가 실질적으로 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그렇게 하기 위해서는 소량의 물을 상기 연속 다단 증류탑 C에 첨가 하고, 상기 미반응 환상 카르보네이트를 가수분해 반응에 의해 디올로 변환시키거나, 및/또는 디올과 반응시켜 디알킬렌글리콜 등으로 변환시키기 위한 연구(예를 들면, 상기 반응이 완전히 진행되기 위해 필요한 온도와 체류 시간을 확보하는 것, 탑저 성분의 역 혼합을 적게 하는 것 등)가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 이 연구가 이루어져 있으면, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑저 성분 (CB) 중에 미반응 환상 카르보네이트가 실질적으로 존재하지 않도록 할 수 있고, 이것은 본 발명을 실시하는 데에 있어서 바람직한 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 "실질적으로 포함하지 않는다"는 것은, 그 함유량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하인 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑 C는, 상기한 목적을 달성하기 위해 다양한 조건을 동시에 만족해야 한다.
구체적으로는,
(a) 상기 연속 다단 증류탑 C가 하기 수학식 1 내지 9를 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑이고,
(b) 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에는, 인터널로서 1개 이상의 침니 트레이가 설치되어 있고, 상기 침니 트레이에는, 하기 수학식 10을 만족하는 단면적 S(㎠)의 개구부를 갖는 침니가 1개 이상 설치되어 있고,
상기 침니의 상기 개구부로부터 상기 침니의 가스 출구까지의 높이 h(㎝)가 하기 수학식 11을 만족하는 침니이고,
(c) 사이드 컷트 추출구가 상기 연속 다단 증류탑 C의 상기 침니 트레이의 액체 저장부에 접속되어 있는
것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑일 필요가 있다.
<수학식 1>
300≤L1≤3000
<수학식 2>
50≤D1≤700
<수학식 3>
3≤L1/D1≤30
<수학식 4>
3≤n1≤30
<수학식 5>
1000≤L2≤5000
<수학식 6>
50≤D2≤500
<수학식 7>
10≤L2/D2≤50
<수학식 8>
20≤n2≤100
<수학식 9>
D2≤D1
<수학식 10>
200≤S≤1000
<수학식 11>
10≤h≤80
이러한 연속 다단 증류탑 C를 사용함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응 증류법으로 제조된 대량의 고비점 반응 혼합물 (AB)로부터, 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 탑저 물질 (CB)를 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 2톤 이상, 보다 바람직하게는 3톤 이상의 공업적 규모로, 예를 들면 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디올의 분리 정제가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 수학식 1 내지 11의 조건이 조합되었을 때 초래되는 복합 효과 때문이라고 추정된다.
또한, 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.
L1(㎝)이 300보다 작으면, 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L1을 3000 이하로 할 필요가 있다. L1이 3000보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에 부반응이 발생하기쉬워진다. 보다 바람직한 L1(㎝)의 범위는 500≤L1≤2000이고, 더욱 바람직하게는 600≤L1≤1500이다.
D1(㎝)이 50보다 작으면 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D1을 700 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D1(㎝)의 범위는 70≤D1≤500이고, 더욱 바람직하게는 190≤D1≤400이다.
L1/D1이 3보다 작을 때나 30보다 클 때에는 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L1/D1의 범위는 4≤L1/D1≤20이고, 더욱 바람직하게는 5≤L1/D1≤15이다.
n1이 3보다 작으면 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저 하시키기 위해서는, n1을 30 이하로 할 필요가 있다. n1이 30보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에 부반응이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 n1의 범위는 5≤n1≤20이고, 더욱 바람직하게는 6≤n1≤15이다.
L2(㎝)가 1000보다 작으면, 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L2를 5000 이하로 할 필요가 있다. L2가 5000보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에 부반응이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 L2(㎝)의 범위는 1500≤L2≤4000이고, 더욱 바람직하게는 2000≤L2≤3500이다.
D2(㎝)가 50보다 작으면 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D2를 500 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D2(㎝)의 범위는 70≤D2≤400이고, 더욱 바람직하게는 90≤D2≤350이다.
L2/D2가 10보다 작을 때나 50보다 클 때에는 장기간 안정적인 운전이 곤란해 진다. 보다 바람직한 L2/D2의 범위는 15≤L2/D2≤40이고, 더욱 바람직하게는 20≤L2/D2≤35이다.
n2가 20보다 작으면 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n2를 100 이하로 할 필요가 있다. n2가 100보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에 부반응이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직한 n2의 범위는 30≤n2≤90이고, 더욱 바람직하게는 40≤n2≤80이다. 또한, 본 발명에서는, 농축부에 1개 이상의 침니 트레이가 설치될 필요가 있지만, 그 단수는 상기한 n2에 포함되는 것이다. 또한, 본 발명의 연속 다단 증류탑 C에서는, D2≤D1이 바람직하다.
또한, 연속 다단 증류탑 C에 공급되는 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 소량의 미반응 환상 카르보네이트를 포함하는 경우에는, 탑 하부에서 상기 미반응 환상 카르보네이트를 반응시키고, 탑저 성분 (CB) 중에는 실질적으로 그것이 함유되지 않도록 하기 위한 연구를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑 하부에 있는 회수부 최하부의 인터널의 하부에 추가로 복수(n3단)의 트레이 K를 설치하고, 상기 트레이 K의 최상단으로부터 액체를 일부 연속적으로 추출하여, 리보일러로 증류와 반응에 필요한 열량을 제공한 후, 상기 가열된 액체를 회수부 최하부의 인터널과 상기 최상단 트레이 K 사이에 설치된 공급구로부터 증류탑 C로 되돌리고, 나머지 액체를 하부의 트레이에 순서대로 공급할 수 있도록 하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시 양태이다.
이러한 연구를 행함으로써, 탑 하부에서의 액체의 체류 시간을 증가시킬 수 있으며, 상기 트레이 K가 존재하는 단 이하의 탑 직경 (D3)을 회수부의 탑 직경 (D1)보다 크게(D1<D3)함으로써 액체의 체류량을 증가시켜 체류 시간을 증가시킬 수 있고, 충분한 반응 시간을 유지할 수 있다. 나아가서는, 탑저액의 액면 레벨을 트레이 K의 최하단의 트레이보다 낮게 함으로써, 탑 하부에서의 액체의 역 혼합을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 소량의 미반응 환상 카르보네이트를 포함하는 경우에도, 미반응 환상 카르보네이트가 주로 과잉량 존재하는 디올과 반응하여, 고비점의 디알킬렌글리콜 등으로 완전히 변환될 수 있다.
이러한 트레이 K로서는, 상기한 기능을 갖고 있는 한 어떠한 종류의 트레이여도 상관없지만, 기능과 설비비의 관계로부터 다공판 트레이나 배플 트레이가 바람직하고, 그 중에서도 배플 트레이가 특히 바람직하다. 다공판 트레이나 배플 트레이의 경우 둑이 설치되어 있는 것이 바람직하고, 그 둑을 범람한 액체가 다운코머부로부터 하단의 트레이에 연속적으로 낙하되도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우 둑의 높이는 4 내지 30 ㎝가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 20 ㎝, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 ㎝이다. 배플 트레이의 경우, 이 둑이 배플인 단순한 트레이가 특히 바람직하다.
바람직한 D3의 범위는 1.2 D1<D3≤5 D1이고, 보다 바람직하게는 1.5 D1<D3≤4 D1, 더욱 바람직하게는 1.7 D1<D3≤3 D1이다.
또한, n3은 2단 이상이지만, 바람직한 n3의 범위는 3≤n3≤20이고, 보다 바람직하게는 4≤n3≤15이고, 더욱 바람직하게는 5≤n3≤10이다.
연속 다단 증류탑 C의 농축부에 설치되는 침니 트레이란, 트레이의 평면에 단면적 S(㎠)의 개구부를 갖는 침니(굴뚝 형상의 물체)가 1개 이상 설치된 것이다. 또한, 이들 침니의 상부 개구부에는, 침니 커버가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 침니 커버는, 하단으로부터 상승하는 가스 성분이 침니의 상부 개구부(가스 출구)에서 측면으로 흐르는 것에 도움이 됨과 동시에, 상단으로부터 낙하하는 액체 성분이 직접 하단에 낙하하는 것을 방지하는 데 도움이 된다.
이 침니의 횡단면의 형상은 삼각형, 사각형, 다각형, 원형, 타원계, 별 형상 등 중 어느 하나일 수도 있지만, 사각형, 원형이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 침니는 상부부터 하부까지 그 횡단면의 형태나 면적이 상이한 것일 수도 있지만, 동일한 것이 제작상 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 2개 이상의 침니가 상이한 형상을 갖는 것일 수도 있지만, 동일한 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 침니 트레이에 접속된 침니의 개구부(상기 침니의 횡단면에서의 최소 부분)의 단면적 S(㎠)가 하기 수학식 10을 만족할 필요가 있다.
<수학식 10>
200≤S≤1000
S가 200보다 작으면 소정의 생산량을 달성하기 위해 많은 침니가 필요로 되어 설비비가 고가가 된다. 또한, S가 1000보다 크면 침니 트레이의 단에서의 가스의 흐름이 불균일해지기 쉬워져 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 S(㎠)는 300≤S≤800이고, 더욱 바람직하게는 400≤S≤700이다.
또한, 상기 침니의 상기 개구부로부터 상기 침니의 가스 출구(침니의 상부 개구부 하단)까지의 높이 h(㎝)가 하기 수학식 11을 만족할 필요가 있다.
<수학식 11>
10≤h≤80
본 발명에서 사용되는 침니 트레이에는, 하단으로 액체 성분을 낙하시키기 위한 다운코머부와 액체 성분을 유지하기 위한 둑이 통상적으로 설치되어 있다. 이 둑의 높이는 h에 의존하지만, 통상적으로 h보다 5 내지 20 ㎝ 정도 작게 설정되어 있다. 따라서, h가 10보다 작으면 침니 트레이에 유지되는 액체량이 적어져, 장기간 안정적인 운전이 곤란해진다. 또한, h가 80보다 크면 유지되는 액체량이 증대되어 설비의 강도를 높일 필요가 있기 때문에 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라, 정제된 디올의 탑 내에서의 체류 시간이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 h(㎝)는 15≤h≤60이고, 더욱 바람직하게는 20≤h≤50이다.
또한, 상기 침니 트레이의 개구비(침니의 개구부 단면적의 합계와, 상기 개구부 전체 단면적을 포함하는 침니 트레이의 면적의 비)는 10 내지 40 ％의 범위인 것이 바람직하다. 상기 개구비가 10 ％보다 작으면 장기간 안정적인 운전이 곤란 해진다. 또한, 40 ％보다 크면 침니의 수를 늘리거나 침니를 높일 필요가 있고, 모두 설비비가 고가가 된다. 보다 바람직한 개구비는 13 내지 35 ％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 ％의 범위이다.
본 발명에서는, 1개 이상의 침니 트레이가 다단 증류탑 C의 농축부(탑으로의 공급구보다 상부이며, 탑정보다 하부의 부분)에 설치되어 있으며, 그 액체 저장부의 저부에 접속된 사이드 컷트 추출구로부터 디올보다 비점이 낮고, 지방족 1가 알코올보다 비점이 높은 중간 비점 물질을 주성분으로 하는 증류분이 연속적으로 추출된다. 침니 트레이의 수는 필요에 따라 2개 이상으로 할 수도 있지만, 통상적으로 1개 설치된다. 이 침니 트레이가 설치되는 단은 농축부의 어떠한 위치여도 상관없지만, 농축부의 단의 하측으로부터 3단째 이상, 농축부의 단의 상측으로부터 10단째 이하의 단이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 농축부의 단의 하측으로부터 4단째 이상, 농축부의 단의 상측으로부터 15단째 이하의 단이고, 더욱 바람직하게는 농축부의 단의 하측으로부터 5단째 이상, 농축부의 단의 상측으로부터 24단째 이하의 단이다.
본 발명의 연속 다단 증류탑 C의 회수부 및 농축부는, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액의 접촉을 행하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 예를 들면 포종(泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 리플 트레이, 밸러스트 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이, 유니프락스 트레이, 수퍼프락 트레이, 맥스프락 트레이, 듀얼 플로우 트레이, 그리드 플레이트 트레이, 터보그리드 플레이트 트레이, 키텔 트레이 등이 바람직하고, 충전물로서는 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 용어 "인터널의 단수 n1 및 n2"란, 트레이의 경우 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 연속 다단 증류탑의 경우, n1 및 n2는 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.
본 발명에서는 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 인터널 및 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 경우가 특히 바람직하다. 또한, 회수부의 인터널이 트레이이고, 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 트레이 및/또는 규칙 충전물인 경우가 특히 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 상기 면적 1 ㎡당 150 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 800개이다. 또한, 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4 ㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3 ㎠이다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 10000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 경우, 특히 바람직하다는 것이 발견되었다.
연속 다단 증류탑 C의 회수부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)는 2 내지 15 ％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 12 ％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ％의 범위이다. 또한, 연속 다단 증류탑 C의 농축부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)는 1.5 내지 12 ％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 11 ％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10 ％의 범위이다. 또한, 본 발명에서, 농축부에 설치되어 있는 침니 트레이는 단수로 계산하지만, 그 개구비는 상기한 바와 같이 다공판 트레이의 개구비와는 상이한 것이다.
연속 다단 증류탑 C에 상기한 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성된다는 것이 판명된 것이다.
본 발명에서 연속 다단 증류탑 A 내에서의 반응 증류에 의해 생성되는 디알킬카르보네이트는, 통상적으로 과잉량 사용되어 미반응으로 잔존하는 지방족 1가 알코올과의 저비점 반응 혼합물 (AT)로서, 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출된다. 또한, 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)는 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출된다. 디올을 주성분으로 하는 이 고비점 반응 혼 합물 (AB) 중에는, 통상적으로 잔존하는 지방족 1가 알코올이 10 내지 45 질량％, 미량의 디알킬카르보네이트, 매우 소량(통상적으로 0.2 질량％ 이하)의 미반응 환상 카르보네이트, 소량(통상적으로 0.4 질량％ 이하)의 디올보다 저비점인 부생물(2-알콕시에탄올 등) 및 촉매를 포함하는 소량(통상적으로 0.4 질량％ 이하)의 디올보다 고비점인 부생물(디알킬렌글리콜 등)이 포함되어 있다.
따라서, 연속 다단 증류탑 C 내에 연속적으로 공급된 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중의 디올보다 저비점인 물질(지방족 1가 알코올, 미량의 디알킬카르보네이트 및 부생 CO2, 저비점 부생물)과 소량의 디올이 탑정 성분 (CT) 및/또는 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 추출되고, 촉매와 소량의 고비점 부생물을 포함하는 디올류가 탑저 성분 (CB)로서 연속적으로 추출되게 된다. 본 발명에서 이 탑저 성분 (CB) 중의 디올의 농도는 통상적으로 95 질량％ 이상이고, 바람직하게는 97 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 연속 다단 증류탑 C에 공급된 매우 소량(통상적으로 0.2 질량％ 이하)의 미반응 환상 카르보네이트를 이 증류탑 C 내에서 대량으로 존재하는 디올과 반응시켜 디알킬렌글리콜로 할 수 있고, 미반응 환상 카르보네이트의 존재량을 실질적으로 0으로 하는 것이 용이하기 때문에, 본 발명에서는 통상적으로 미반응 환상 카르보네이트가 실질적으로 존재하지 않는 탑저 성분 (CB)가 연속적으로 얻어지게 된다.
또한, 통상적으로 디올 중에 포함될 가능성이 있는 극미량의 알데히드 함유량을 더욱 감소시킨 초고순도 디올이나, 자외선 투과율이 높은 초고순도 디올을 얻는 목적으로, 특허 문헌 9 또는 10에 기재된 방법에 따라 연속 다단 증류탑 C의 하부에 소량의 물을 공급하는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명에서 행해지는 연속 다단 증류탑 C의 증류 조건은, 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 공급되는 고비점 반응 혼합물 (AB)의 종류와 조성과 양, 필요로 하는 디올의 순도 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 탑저 온도 150 내지 250 ℃의 범위의 특정한 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탑저의 온도 범위는 170 내지 230 ℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 190 내지 210 ℃이다. 탑저 압력은 탑내 조성과 사용하는 탑저 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로 50000 내지 300000 Pa의 범위이고, 바람직하게는 80000 내지 250000 Pa의 범위이고, 보다 바람직하게는 100000 내지 200000 Pa이다.
또한, 연속 다단 증류탑 C의 환류비는 0.3 내지 5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2의 범위이다.
본 발명에서는, 연속 다단 증류탑 C의 탑정 성분 (CT) 중의 디올의 함유량이 통상적으로 100 ppm 이하이고, 바람직하게는 50 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 본 발명에서는, 탑정 성분 (CT) 중의 디올의 함유량을 0으로 하는 것도 가능하다.
연속 다단 증류탑 C의 사이드 컷트 성분 (CS)는 통상적으로 지방족 1가 알코올, 디올보다 저비점인 부생물(2-알콕시에탄올 등), 디올, 소량의 디올보다 고비점인 불순물(디알킬렌글리콜 등)을 포함하고 있지만, 그 양은 통상적으로 연속 다단 증류탑 C에 공급된 고비점 반응 혼합물 (AB)의 4 ％ 이하이고, 바람직하게는 3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 사이드 컷트 성분 (CS) 중의 디올의 함유량을 연속 다단 증류탑 C에 공급된 디올의 통상적으로 0.5 ％ 이하, 바람직하게는 0.4 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하로 용이하게 할 수 있다. 또한, 연속 다단 증류탑 C의 탑저 성분 (CB)로서, 디올보다 고비점인 부생물(디알킬렌글리콜 등)을 통상적으로 2 ％ 이하, 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하와, 미량의 촉매 성분을 포함하는 디올을 연속적으로 얻을 수 있게 된다. 탑저 성분 (CB)로서 얻어지는 디올은, 연속 다단 증류탑 C에 공급된 디올의 통상적으로 99.5 ％ 이상, 바람직하게는 99.6 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.7 ％ 이상이다. 이와 같이 높은 회수율로 디올을 얻을 수 있다는 것은 본 발명의 하나의 특징이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 할로겐을 포함하지 않는 원료나 촉매를 사용하여 반응이 실시되기 때문에, 제조하는 디올에는 전혀 할로겐이 포함되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하인 디올을 제조하는 것이 용이하다.
본 발명에서는 반응 수율 및 정제 수율이 높기 때문에, 사용한 환상 카르보네이트 기준으로 통상적으로 97 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상의 고수율로 디올을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑 A 및 C를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조되는 디알킬카르보네이트와 디올의 품질면에서는 스테인리스 스틸이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 할로겐은 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같은 L1=1100 ㎝, D1=110 ㎝, L1/D1=10, n1=10, L2=3000 ㎝, D2=110 ㎝, L2/D2=27.3, n2=60을 포함하는 연속 다단 증류탑 C를 사용하였다. 또한, 탑저부로부터 약 500 ㎝의 사이에는 내경 (D3)을 200 ㎝로 크게 하였으며, 이 부분에는 다운코머부를 갖고, 둑(높이 10 ㎝)이 배플인 배플 트레이 K가 8단 설치되어 있다. 이 배플 트레이 K의 최상단의 트레이는 그 하부로부터 액체의 일부가 연속적으로 추출되도록 되어 있으며, 추출된 액체는 리보일러에 의해 가열된 후, 그 단의 상부에 공급된다. 또한, 농축부에서는 상부에 이론 단수 52단의 멜라팩이 충전되어 있고, 그 하부에 침니 트레이 1단이 설치되어 있고, 그 하부에 8단의 트 레이가 설치되어 있다. 이 실시예에서는, 회수부의 인터널로서 다공판 트레이를 사용하고, 농축부의 트레이로서 다공판 트레이를 사용하였다. 이들 다공판 트레이는 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠였다. 회수부에서의 다공판 트레이의 구멍수는 약 250 내지 300 개/㎡의 범위이고, 개구비는 3 내지 4 ％의 범위였다. 또한, 농축부에서의 다공판 트레이의 구멍수는 약 150 내지 300 개/㎡의 범위이고, 개구비는 2.8 내지 3.6 ％의 범위였다. 침니 트레이는 4개의 침니를 갖고 있고, 각 침니의 S=약 500 ㎠, h=25 ㎝이고, 그 개구비는 18 내지 25 ％의 범위였다. 이 침니 트레이는 다운코머부를 갖고 있고, 둑의 높이는 10 cm였다.
에틸렌카르보네이트(EC)와 메탄올(MeOH)을 포함하는 원료(몰비: MeOH/EC=8.4)와 촉매(KOH를 에틸렌글리콜 중에서 가열 탈수 처리한 것: K 농도로서 EC에 대하여 0.1 질량％)를 연속 다단 증류탑 A에 연속적으로 공급하고, 반응 증류를 행함으로써, 탑저 성분 (AB) 3.205 톤/시간이 연속적으로 추출되었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 100 ％이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.8 ％였다. 메탄올 0.99 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.001 톤/시간, 2-메톡시에탄올 0.009 톤/시간, 에틸렌글리콜 2.186 톤/시간, 디에틸렌글리콜 및 촉매 성분 0.019 톤/시간을 포함하는 이 탑저 성분 (AB)가 연속 다단 증류탑 C에 도입구로부터 연속적으로 공급되었다. 이 도입구는, 연속 다단 증류탑 C의 하측으로부터 10단째와 11단째의 트레이 사이에 설치되어 있다.
연속 다단 증류탑 C는 탑저 온도 약 200 ℃, 탑정 압력 약 11000 Pa, 환류비 0.9로 연속적으로 운전되었다. 또한, 탑저 액면 레벨은, 상기 다공판 트레이 K의 최하단의 트레이보다 낮게 유지되어 있었다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다.
연속 다단 증류탑 C의 탑정 성분 (CT)로서, 메탄올 0.968 톤/시간, 디메틸카르보네이트 0.001 톤/시간이 연속적으로 추출되고, 사이드 컷트 성분 (CS)로서 메탄올 0.022 톤/시간, 2-메톡시에탄올 0.009 톤/시간, 에틸렌글리콜 0.004 톤/시간이 연속적으로 추출되고, 탑저 성분 (CB)로서 에틸렌글리콜 2.182 톤/시간, 디에틸렌글리콜, 촉매 성분 및 고비점 부생물 0.019 톤/시간이 연속적으로 추출되었다.
탑정 성분 (CT) 중의 에틸렌글리콜의 함유량은 5 ppm 이하이고, 실질적으로 0이었다. 또한, 사이드 컷트 성분 (CS) 중의 에틸렌글리콜의 함유량은, 연속 다단 증류탑 C에 공급된 에틸렌글리콜의 0.18 ％였다.
탑저 성분 (CB) 중의 에틸렌글리콜의 농도는 99.1 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 C에 공급된 에틸렌글리콜의 99.82 ％가 탑저 성분 (CB)로서 회수되었다. 에틸렌카르보네이트 기준의 에틸렌글리콜의 수율은 99.6 ％였다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 에틸렌글리콜의 제조량은 2.182톤, 2.182톤, 2.182톤, 2.182톤, 2.182톤으로 매우 안정적이었다.
실시예 2
에틸렌카르보네이트(3.565 톤/시간)와 메탄올(몰비 MeOH/EC=8)을 포함하는 원료와 촉매(KOH를 에틸렌글리콜 중에서 가열 탈수 처리한 것: K 농도로서 EC에 대하여 0.1 질량％)를 연속 다단 증류탑 A에 연속적으로 공급하고, 반응 증류를 행함으로써, 실시예 1과 동일한 반응 성적으로 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜이 제조되며, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 탑저 성분 (AB)가 연속적으로 추출되었다. 실시예 1과 동일한 연속 다단 증류탑 C를 사용하여, 동일한 방법으로 에틸렌글리콜의 증류 분리를 행하였다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다.
연속 다단 증류탑 C로부터 2.472 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (CB)는, 에틸렌글리콜 2.439 톤/시간, 디에틸렌글리콜, 촉매 성분 및 고비점 부생물 0.033 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑저 성분 (CB) 중의 에틸렌글리콜의 농도는 99.1 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 C에 공급된 에틸렌글리콜의 99.8 ％가 탑저 성분 (CB)로서 회수되었다. 에틸렌카르보네이트 기준의 에틸렌글리콜의 수율은 99.5 ％였다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 1000 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후, 5000 시간 후의 1 시간당 에틸렌글리콜의 제조량은 2.439톤, 2.439톤, 2.439톤, 2.439톤으로 매우 안정적이었다.
실시예 3
실시예 1과 거의 동일한 연속 다단 증류탑 C를 사용하였다. 단, 회수부 및 농축부의 다공판 트레이의 구멍수는 약 550 내지 650 개/㎡의 범위이고, 개구비는 6.5 내지 8.5 ％의 범위였다.
에틸렌카르보네이트(8.20 톤/시간)와 메탄올(몰비 MeOH/EC=9)을 포함하는 원료와 촉매(KOH를 에틸렌글리콜 중에서 가열 탈수 처리한 것: K 농도로서 EC에 대하여 0.1 질량％)를 연속 다단 증류탑 A에 연속적으로 공급하고, 반응 증류를 행함으로써, 실시예 1과 동일한 반응 성적으로 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜이 제조되며, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 탑저 성분 (AB)가 연속적으로 추출되었다. 연속 다단 증류탑 C를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌글리콜의 증류 분리를 행하였다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다.
연속 다단 증류탑 C로부터 5.852 톤/시간으로 연속적으로 추출된 탑저 성분 (CB)는 에틸렌글리콜 5.754 톤/시간, 디에틸렌글리콜, 촉매 성분 및 고비점 부생물 0.098 톤/시간을 포함하고 있었다. 탑저 성분 (CB) 중의 에틸렌글리콜의 농도는 98.3 질량％였다. 또한, 연속 다단 증류탑 C에 공급된 에틸렌글리콜의 99.8 ％가 탑저 성분 (CB)로서 회수되었다. 에틸렌카르보네이트 기준의 에틸렌글리콜의 수율은 99.6 ％였다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 1500 시간 후의 1 시간당 에틸렌글리콜의 제조량은 5.754톤, 5.754톤, 5.754톤으로 매우 안정적이었다.
본 발명에 따르면, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 2톤 이상, 보다 바람직하게는 3톤 이상의 양으로, 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 저렴한 공업적 장치 및 공업적 제조 방법이 제공되기 때문에, 산업상 매우 유용하다.
도 1은 본 발명을 실시하는 데 바람직한 연속 다단 증류탑 C의 예를 나타내는 개략도이다. 본체부 내부에는, 인터널로서 회수부에는 n1단의 트레이가, 농축부 에는 하부에 트레이와 상부에 규칙 충전물(합계 단수 n2단)이 설치되어 있고, 도입구 (1)보다 상부에 있는 농축부에는 침니 트레이 1단이 설치되어 있다(본 도면에서는 침니 트레이 이외의 회수부 및 농축부의 트레이는 생략되어 있음). 또한, 탑 하부의 탑 직경 (D3)은 회수부의 탑 직경 (D1)보다 크고, 내부에는 트레이 K(n3단)가 설치되어 있다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
도 1에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다.
1: 도입구, 2: 탑정 성분 (CT) 추출구, 3: 탑저 성분 (CB) 추출구, 4: 사이드 컷트 성분 (CS) 추출구, 5: 인터널(충전물), 6: 열 교환기, 7: 리보일러, 8: 환류액 도입구, 9: 침니 트레이, h: 침니 트레이의 개구부로부터 침니의 가스 출구까지의 높이(㎝), L1: 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 길이(㎝), L2: 연속 다단 증류탑 C의 농축부의 길이(㎝), D1: 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 내경(㎝), D2: 연속 다단 증류탑 C의 농축부의 내경(㎝), D3: 연속 다단 증류탑 C의 탑 하부의 내경(㎝), K: 트레이

Claims (30)

  1. 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 제조할 때, 상기 연속 다단 증류탑 C가
    (a) 하기 수학식 1 내지 9를 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 연속 다단 증류탑이며,
    (b) 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에는 인터널로서 1개 이상의 침니 트 레이가 설치되어 있고, 상기 침니 트레이에는, 하기 수학식 10을 만족하는 단면적 S(㎠)의 개구부를 갖는 침니가 1개 이상 설치되어 있고,
    상기 침니의 상기 개구부로부터 상기 침니의 가스 출구까지의 높이 h(㎝)가 하기 수학식 11을 만족하는 침니이고,
    (c) 사이드 컷트 추출구가 상기 연속 다단 증류탑 C의 상기 침니 트레이의 액체 저장부에 접속되어 있는
    연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 디올의 공업적 제조 방법.
    <수학식 1>
    300≤L1≤3000
    <수학식 2>
    50≤D1≤700
    <수학식 3>
    3≤L1/D1≤30
    <수학식 4>
    3≤n1≤30
    <수학식 5>
    1000≤L2≤5000
    <수학식 6>
    50≤D2≤500
    <수학식 7>
    10≤L2/D2≤50
    <수학식 8>
    20≤n2≤100
    <수학식 9>
    D2≤D1
    <수학식 10>
    200≤S≤1000
    <수학식 11>
    10≤h≤80
  2. 제1항에 있어서, 제조되는 디올의 양이 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑 하부에 있는 회수부 최하부의 인터널의 하부에 추가로 복수(n3단)의 트레이 K를 설치하고, 상기 트레이 K의 최상단으로부터 액체를 일부 연속적으로 추출하여, 리보일러로 증류에 필 요한 열량을 제공한 후, 상기 가열된 액체를 회수부 최하부의 인터널과 상기 최상단 트레이 K 사이에 설치된 공급구로부터 증류탑 C로 되돌리고, 나머지 액체를 하부의 트레이에 순서대로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 트레이 K가 배플 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 트레이 K가 존재하는 장소의 탑의 내경 (D3)이 D1≤D3인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2, n3이 각각 500≤L1≤2000, 70≤D1≤500, 5≤L1/D1≤20, 5≤n1≤20, 1500≤L2≤4000, 70≤D2≤400, 15≤L2/D2≤40, 30≤n2≤90, 3≤n3≤20인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 인터널 및 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 회수부의 인터널이 트레이이고, 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 트레이 및/또는 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 회수부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 2 내지 15 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 1.5 내지 12 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침니 트레이의 개구비(침니의 개구부 단면적의 합계와, 상기 개구부 전체 단면적을 포함하는 침니 트레이의 면적의 비)가 10 내지 40 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑저 온도가 150 내지 250 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑정 압력이 50000 내지 300000 Pa의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 환류비가 0.3 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탑정 성분 (CT) 중의 디올의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이드 컷트 성분 (CS) 중의 디올의 함유량이 상기 연속 다단 증류탑 C에 공급된 디올의 0.5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 A 내에서 반응 증류를 행하고, 탑 상부로부터 생성되는 디알킬카르보네이트 및 상기 지방족 1가 알코올을 포함하는 저비점 반응 혼합물 (AT)를 가스상으로 연속적으로 추출하고, 탑 하부로부터 생성되는 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물 (AB)를 액상으로 연속적으로 추출하고, 이어서 상기 고비점 반응 혼합물 (AB) 중에 함유된 디올보다 저비점인 물질을 분리하기 위해 상기 고비점 반응 혼합물 (AB)를 연속 다단 증류탑 C에 연속적으로 공급하여, 디올보다 저비점인 물질을 탑정 성분 (CT) 및 사이드 컷트 성분 (CS)로서 연속적으로 얻고, 탑저 성분 (CB)로서, 디올보다 저비점인 물질을 실질적으로 포함하지 않는 디올을 연속적으로 얻음으로써 디올을 제조하기 위한 연속 다단 증류탑 C이며,
    (a) 상기 연속 다단 증류탑 C가 하기 수학식 1 내지 9를 만족하는 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝), 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝), 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 농축부를 포함하는 증류탑이고,
    (b) 상기 연속 다단 증류탑 C의 농축부에는 인터널로서 1개 이상의 침니 트레이가 설치되어 있고, 상기 침니 트레이에는, 하기 수학식 10을 만족하는 단면적 S(㎠)의 개구부를 갖는 침니가 1개 이상 설치되어 있고,
    상기 침니의 상기 개구부로부터 상기 침니의 가스 출구까지의 높이 h(㎝)가 하기 수학식 11을 만족하는 침니이고,
    (c) 사이드 컷트 추출구가 상기 연속 다단 증류탑 C의 상기 침니 트레이의 액체 저장부에 접속되어 있는
    것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
    <수학식 1>
    300≤L1≤3000
    <수학식 2>
    50≤D1≤700
    <수학식 3>
    3≤L1/D1≤30
    <수학식 4>
    3≤n1≤30
    <수학식 5>
    1000≤L2≤5000
    <수학식 6>
    50≤D2≤500
    <수학식 7>
    10≤L2/D2≤50
    <수학식 8>
    20≤n2≤100
    <수학식 9>
    D2≤D1
    <수학식 10>
    200≤S≤1000
    <수학식 11>
    10≤h≤80
  20. 제19항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 C의 탑 하부에 있는 회수부 최하부의 인터널의 하부에 추가로 복수(n3단)의 트레이 K를 설치하고, 상기 트레이 K의 최상단으로부터 액체를 일부 연속적으로 추출하여, 리보일러로 증류에 필요한 열량을 제공한 후, 상기 가열된 액체를 회수부 최하부의 인터널과 상기 최상단 트레이 K 사이에 설치된 공급구로부터 증류탑 C로 되돌리고, 나머지 액체를 하부의 트레이에 순서대로 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  21. 제20항에 있어서, 상기 트레이 K가 배플 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 트레이 K가 존재하는 장소의 탑의 내경 (D3)이 D1≤D3인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, L1, D1, L1/D1, n1, L2, D2, L2/D2, n2, n3이 각각 500≤L1≤2000, 70≤D1≤500, 5≤L1/D1≤20, 5≤n1≤20, 1500≤L2≤4000, 70≤D2≤400, 15≤L2/D2≤40, 30≤n2≤90, 3≤n3≤20인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 회수부의 인터널 및 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  25. 제24항에 있어서, 회수부의 인터널이 트레이이고, 농축부의 침니 트레이를 제외한 인터널이 트레이 및/또는 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 트레이가 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  27. 제26항에 있어서, 상기 다공판 트레이가 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 회수부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 2 내지 15 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 농축부에서의 상기 다공판 트레이의 개구비(트레이 1단의 구멍의 단면적의 합계와 상기 트레이의 면적의 비)가 1.5 내지 12 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침니 트레이의 개구비(침니의 개구부 단면적의 합계와, 상기 개구부 전체 단면적을 포함하는 침니 트레이의 면적의 비)가 10 내지 40 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
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