CN106946714A - 一种二乙基甲苯二胺的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二乙基甲苯二胺的合成工艺，采用溶胶凝胶法制备了催化剂CeO2‑CuO/ZnO/Al2O3，按金属原子摩尔比n(甲苯二胺):n(乙烯):n(催化剂)=1.1:2.2:0.05投料，向高压反应釜中通入H2对催化剂进行还原和活化，打入甲苯二胺(TDA)，充分搅拌，通入乙烯气体，置换H2，程序升温至220～230℃，维持反应压力3.0 MPa，反应时间3 h。往高压釜中加入适量水，减压蒸馏得到二乙基甲苯二胺(DETDA)，通过该方法制得的二乙基甲苯二胺(DETDA)的选择性和收率分别为85.2%、93.7%，纯度为99.1%，品质达到了国家质量标准，是绿色环保的清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及二乙基甲苯二胺的合成工艺，具体指催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3催化合成二乙基甲苯二胺工艺，属于化学领域。
背景技术
胺类扩链剂有脂肪族胺与芳香族胺两类，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)曾占据芳香族胺扩链剂主导地位，尽管所得产品拥有较好的力学性能，最新临床发现，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)具有一定的致癌性，有损人们的身心健康，欧美一些国家已经严格限制其使用，开发新型的环保芳胺扩链剂逐渐成为现代化工行业紧迫任务。
二乙基甲苯二胺(DETDA) 呈淡黄色至琥珀色透明粘稠液体，稍有氨味，微溶于水，溶于醇、醚、酮等极性有机溶剂，与聚醚、聚酯多元醇相容性好。
二乙基甲苯二胺(DETDA)粘度低，分散均匀，化学活性较高，可以直接使用做扩链剂，反应较彻底，综合考察未发现对人身健康有损害，是理想的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA) 替代品。二乙基甲苯二胺(DETDA) 具有脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点，主要用于固化剂、扩链剂、聚氨酯原料、胺类催化剂、润滑剂、工业油脂的抗氧剂、化学合成中间体。
传统的二乙基甲苯二胺(DETDA) 合成方法：甲苯二胺（TDA）和乙烯为原料，在催化剂的存在条件下，高温高压发生烷基化反应，经精制而成。伴随以二乙基甲苯二胺(DETDA)在聚脲弹性体、聚乙烯、聚氨酯制品的需求量逐年快速递增，选择新型催化剂，提高二乙基甲苯二胺(DETDA) 的选择性和收率，节能降耗，生产工艺的改进和反应条件的优化，逐渐变得越来越重要了。
合成二乙基甲苯二胺(DETDA) 催化剂主要包括：铝粉、三氯化铝、烷基化铝、铝锌合金-三氯化铝混合体系、铝锌合金-三氯化铝-烷基化铝混合体系。铝粉催化活性偏低；三氯化铝反应中容易结焦；烷基化铝如三乙基化铝价格昂贵，毒性很强；尽管催化体系不断改进，合成二乙基甲苯二胺(DETDA)工艺仍然受到高温高压的苛刻反应条件，反应时间偏长，生产成本偏高等局限。采用碱性离子液体催化合成二乙基甲苯二胺(DETDA)，样品的精制和分离存在一定问题，未见工业化应用的报道。
铜系催化剂如CuO/ZnO/Al2O3具有高催化活性和选择性，稀土铈离子拥有未满态的4f 电子层结构，由此产生十分丰富的电子能级，离子半径偏大等特点，适量铈离子掺杂于催化剂，犹如添加“工业味精”一样，会产生较多的新催化活性中心，引起人们很大的研究兴趣。
发明内容
本发明的目的在于：首先，采用溶胶凝胶法制备了CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，应用于DETDA的合成，DETDA的选择性和收率分别为85.2%、93.7%，纯度为99.1%，达到了国家产品质量标准。本发明克服了传统合成DETDA铝系催化催化活性偏低、容易结焦、价格昂贵、毒性很强等缺点180 ℃，工艺方案综合效益评估发现，3% CeO2掺杂量的CeO2-CuO/ZnO/Al2O3催化活性最高。
本发明的目的是这样实现的：
在80 ℃恒温水浴条件下，按照摩尔比n(硝酸铜):n(硝酸锌):n(硝酸铝):n(硝酸铈)= 1.1:2.2:1.0:0.05，配制硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈的水溶液，搅拌0.5 h，按照摩尔比n(柠檬酸):n(硝酸铜+硝酸锌+硝酸铝+硝酸铈)=1.2：1逐滴加入柠檬酸溶液，形成金属络合物溶胶，恒温搅拌5 h，生成凝胶；
将上述的凝胶在100℃恒温干燥箱中干燥8 h，得到干凝胶，研磨后，将其置于焙烧炉中，加热2 h程序升温至550 ℃，恒温8 h，自然冷却到室温，制得CeO2-CuO/ZnO/Al2O3；
按照摩尔比n(甲苯二胺)：n(乙烯)：n(催化剂)=1.1:2.2:0.05，向高压反应釜2中加入10.0 Kg催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，通过稳压阀和单向调节阀通入N2试压至3.0 MPa，30 min内压力不下降即系统密闭性符合要求，通过打料泵3，向高压反应釜2中投入244.3 Kg甲苯二胺(TDA)。
高压反应釜2程序升温至180 ℃，充分搅拌30 min。切换H2至3.0 MPa，恒温2 h,对催化剂充分还原。乙烯经压缩后进入高压反应釜2，置换H2，程序升温至220～230 ℃，持续补充乙烯，维持反应压力3.0 MPa，反应时间3 h。
向高压反应釜2中加入100 Kg水，加入水的质量是催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3的10倍，高压反应釜2中的混合物料打到中转罐5，再经精馏进料泵14打入到精馏塔6内，保持精馏塔6内的真空度0.98 MPa和温度198℃条件下，精馏塔6减压蒸馏得到二乙基甲苯二胺(DETDA)。
精馏塔6产生的甲苯二胺(TDA)蒸汽通过塔顶全凝器10的冷凝后进入到塔顶储罐12中，塔顶储罐12中的甲苯二胺(TDA)通过循环泵13打入甲苯二胺储罐4，用以循环利用，甲苯二胺(TDA)冷凝液通过塔顶回流泵11,进入精馏塔的塔顶储罐12中。
精馏塔6底部产品二乙基甲苯二胺(DETDA)经再沸器8的纯化分离后输送至塔底产品储罐9中。部分塔底部气相二乙基甲苯二胺(DETDA),经过再沸器8,塔底回流泵7，重新回到精馏塔6底部,用以确保精馏塔的气相回流。
高压反应釜2通入氮气（N2）试压至3.0 MPa，保压时间不少于30min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1. 采用CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，还原温度为180 ℃,比传统温度降低了20 ℃左右，反应条件相对温和，容易控制，可操作性强。
2. 采用CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，可以有效克服铝系催化剂容易结焦，活性低，价格高，毒性大等缺点，是绿色环保的清洁生产工艺。
3.二乙基甲苯二胺(DETDA)的选择性和收率分别为85.2%、93.7%，纯度为99.1%，DETDA品质达到了国家质量标准，该工艺路线切实可行。
四、附图说明
图1是催化合成二乙基甲苯二胺工艺流程简图
图2是二乙基甲苯二胺(DETDA)的1HNMR谱图
五、具体实施方式
1. 控制柜、2. 高压发应釜、3. 甲苯二胺打料泵、4. 甲苯二胺储罐、5. 中转罐、6.精馏塔、7. 塔底回流泵、8. 再沸器、9.塔底产品储罐、10. 塔顶全凝器、11.塔顶回流泵、12.塔顶储罐、13.甲苯二胺循环泵、14.精馏进料泵
结合图1～2，本发明的一种催化合成二乙基甲苯二胺工艺，在80 ℃恒温水浴条件下，配制硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈的水溶液，按照摩尔比n(硝酸铜)：n(硝酸锌)：n(硝酸铝)：n(硝酸铈)=1：1：2：0.06，即硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈的摩尔比为1：1：2：0.06，溶液呈蓝色，充分搅拌0.5 h，然后按照摩尔比n(柠檬酸):n(硝酸铜+硝酸锌+硝酸铝+硝酸铈) =1.2：1，即柠檬酸与硝酸铜加硝酸锌加硝酸铝加硝酸铈的摩尔比为1.2:1，逐滴加入一定浓度、体积的柠檬酸溶液，形成金属络合物溶胶，恒温搅拌5 h，生成粘稠状的湿凝胶。将上述的凝胶在100℃恒温干燥箱中干燥8h，得到黑色蓬松状的干凝胶，充分研磨后，将其置于焙烧炉中，程序升温2 h至550℃，恒温8h，自然冷却到室温，制得CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，备用。
按照摩尔比n(甲苯二胺)：n(乙烯)：n(催化剂)=1.1:2.2:0.05，即甲苯二胺、乙烯、催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3的摩尔比为1.1:2.2:0.05，在高压釜2中加入10.0 Kg催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，通过稳压阀和单向调节阀通入N2试压至3.0 MPa，30 min内压力不下降即系统密闭性符合要求，通过打料泵3，在1000L 高压反应釜2中投入244.3 Kg 甲苯二胺(TDA)。
通过控制柜1程序升温至180 ℃，充分搅拌30 min。切换H2至3.0 MPa，恒温2 h,对催化剂充分还原。乙烯经压缩后进入高压釜2，置换H2，程序升温至220～230 ℃，反应开始时，系统压力有明显降低现象，持续补充乙烯，维持反应压力3.0 MPa，反应时间3 h。
往高压反应釜2中加入100.0 Kg水，高压反应釜2中的混合物料打到中转罐5，再经精馏进料泵14打入到精馏塔6内，保持精馏塔6内的真空度0.98 MPa和温度198℃条件下，精馏塔6减压蒸馏得到二乙基甲苯二胺(DETDA)。精馏塔6产生的甲苯二胺(TDA)蒸汽通过塔顶全凝器10的冷凝后进入到塔顶储罐12中，塔顶储罐12中的甲苯二胺(TDA)通过循环泵13打入甲苯二胺储罐4，用以循环利用，部分甲苯二胺(TDA)冷凝液通过塔顶回流泵11,进入精馏塔的顶部,确保了精馏塔6的液相回流。精馏塔6底部产品二乙基甲苯二胺(DETDA)经再沸器8的纯化分离后输送至塔底产品储罐9中。部分塔底部气相二乙基甲苯二胺(DETDA),经过再沸器8, 塔底回流泵7，重新回到精馏塔6底部,确保精馏塔的气相回流。精馏塔的液相回流和气相回流，是精馏塔6完成精馏操作的必要条件，选择合适的回流比,进料物系得到完全分离，进而达到精馏操作的目的和要求,计算二乙基甲苯二胺(DETDA)的选择性和收率分别为85.2%、93.7%，适当高效液相色谱条件下，检测二乙基甲苯二胺(DETDA)纯度为99.1%，达到了国家产品质量标准。对CeO2-CuO/ZnO/Al2O3的工艺方案进行综合效益评估发现，3%CeO2掺杂量的CeO2-CuO/ZnO/Al2O3催化活性最高。
采用核磁共振波谱仪对样品二乙基甲苯二胺(DETDA)检测，推断出二乙基甲苯二胺(DETDA) 的氢原子的数目为18，和分子式C11H18N2 相吻合。
Claims (4)
1.一种催化合成二乙基甲苯二胺工艺，步骤如下：
在80 ℃恒温水浴条件下，按照摩尔比n(硝酸铜):n(硝酸锌):n(硝酸铝):n(硝酸铈)= 1.1:2.2:1.0:0.05，配制硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈的水溶液，搅拌0.5 h，按照摩尔比n(柠檬酸):n(硝酸铜+硝酸锌+硝酸铝+硝酸铈)=1.2：1逐滴加入柠檬酸溶液，形成金属络合物溶胶，恒温搅拌5 h，生成凝胶；
将上述的凝胶在100 ℃恒温干燥箱中干燥8 h，得到干凝胶，研磨后，将其置于焙烧炉中，加热2 h程序升温至550 ℃，恒温8 h，自然冷却到室温，制得CeO2-CuO/ZnO/Al2O3；
按照摩尔比n(甲苯二胺)：n(乙烯)：n(催化剂)=1.1:2.2:0.05，向高压反应釜（2）中加入催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3，通过稳压阀和单向调节阀通入N2试压至3.0 MPa，30 min内压力不下降即系统密闭性符合要求，通过打料泵（3），向高压反应釜（2）中投入甲苯二胺(TDA)，高压反应釜（2）升温至180 ℃，充分搅拌30 min；2. 切换H2至3.0 MPa，恒温2 h, 对催化剂还原；乙烯经压缩后进入高压反应釜2，置换H2，程序升温至220～230℃，持续补充乙烯，维持反应压力3.0 MPa，反应时间3 h；
向高压反应釜（2）中加入10倍催化剂CeO2-CuO/ZnO/Al2O3质量的水，高压反应釜（2）中的混合物料打到中转罐(5)，再经精馏进料泵(14)打入到精馏塔(6)内，保持精馏塔(6)内的真空度0.98 MPa和温度198 ℃条件下，精馏塔(6)减压蒸馏得到二乙基甲苯二胺(DETDA)。
2.如权利要求1所述的一种催化合成二乙基甲苯二胺工艺，其特征在于：精馏塔(6)产生的甲苯二胺(TDA)蒸汽通过塔顶全凝器(10)的冷凝后进入到塔顶储罐(12)中，塔顶储罐(12)中的甲苯二胺(TDA)通过循环泵(13)打入甲苯二胺储罐(4)，用以循环利用，甲苯二胺(TDA)冷凝液通过塔顶回流泵(11),进入精馏塔的塔顶储罐(12)中。
3.如权利要求2所述的一种催化合成二乙基甲苯二胺工艺，其特征在于：精馏塔(6)底部产品二乙基甲苯二胺(DETDA)经再沸器(8)的纯化分离后输送至塔底产品储罐(9)中；部分塔底部气相二乙基甲苯二胺(DETDA),经过再沸器(8),塔底回流泵(7)，重新回到精馏塔(6)底部,用以确保精馏塔的气相回流。
4.如权利要求1所述的一种催化合成二乙基甲苯二胺工艺，其特征在于：高压反应釜2通入氮气（N2）试压至3.0 MPa，保压时间不少于30 min。
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