CN116239477A - 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 - Google Patents
基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116239477A CN116239477A CN202310524714.1A CN202310524714A CN116239477A CN 116239477 A CN116239477 A CN 116239477A CN 202310524714 A CN202310524714 A CN 202310524714A CN 116239477 A CN116239477 A CN 116239477A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano tube
- carbon nano
- aluminum
- aluminum carrier
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 167
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 163
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 89
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 81
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 62
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 46
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 45
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 39
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 16
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 14
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 13
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 11
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 5
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 7
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 7
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KIJXJCBYANQZLF-UHFFFAOYSA-N [Ce].[C] Chemical compound [Ce].[C] KIJXJCBYANQZLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000004630 mental health Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提出了一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，属于二乙基甲苯二胺的生产技术领域。包括以下步骤：S1.向反应釜中加入活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温，并通入乙烯，加热加压反应；S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；所述活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni‑B碳纳米管/Al2O3活性催化剂。采用本发明方法进行二乙基甲苯二胺的生产，制得的二乙基甲苯二胺的纯度高，且制备工艺简单，制备条件温和，生产成本降低，活性催化剂可以反复使用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二乙基甲苯二胺的生产技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺。
背景技术
胺类扩链剂有脂肪族胺与芳香族胺两类，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)曾占据芳香族胺扩链剂主导地位，尽管所得产品拥有较好的力学性能，最新临床发现，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)具有一定的致癌性，有损人们的身心健康，开发新型的环保芳胺扩链剂逐渐成为现代化工行业紧迫任务。
二乙基甲苯二胺(DETDA)呈淡黄色至琥珀色透明粘稠液体，稍有氨味，微溶于水，溶于醇、醚、酮等极性有机溶剂，与聚醚、聚酯多元醇相容性好。二乙基甲苯二胺粘度低，分散均匀，化学活性较高，可以直接使用做扩链剂，反应较彻底，综合考察未发现对人身健康有损害，是理想的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)替代品。二乙基甲苯二胺具有脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点，主要用于固化剂、扩链剂、聚氨酯原料、胺类活性催化剂、润滑剂、工业油脂的抗氧剂、化学合成中间体。
传统的二乙基甲苯二胺的合成方法：甲苯二胺（TDA）和乙烯为原料，在催化剂的存在条件下，高温高压发生烷基化反应，经精制而成。伴随以二乙基甲苯二胺在聚脲弹性体、聚乙烯、聚氨酯制品的需求量逐年快速递增，选择新型催化剂，提高二乙基甲苯二胺的选择性和收率，节能降耗，生产工艺的改进和反应条件的优化，逐渐变得越来越重要了。
合成二乙基甲苯二胺催化剂主要包括：铝粉、三氯化铝、烷基化铝、铝锌合金-三氯化铝混合体系、铝锌合金-三氯化铝-烷基化铝混合体系。铝粉催化活性偏低；三氯化铝反应中容易结焦；烷基化铝如三乙基化铝价格昂贵，毒性很强；尽管催化体系不断改进，合成二乙基甲苯二胺工艺仍然受到高温高压的苛刻反应条件，反应时间偏长，生产成本偏高等局限。
现有的二乙基甲苯二胺合成方法反应温度、压力较高；不使用催化剂或催化体系有毒易燃；有些过程使用有机溶剂、有的存在碱洗水洗环节，加入碱液破坏催化体系。同时，催化剂没有得到重复利用，既增加成本又提高了环境保护的压力。
专利US4760185、US5103059、US5124483和US5072047公开了由甲苯二胺与乙烯烷基化合成DETDA的方法。这些方法使用铝、锌、铝/锌合金(铝/铜合金、铝/镁合金等)、Friedel-Crafts催化剂(AlCl3、SnCl4、FeCl3、BCl3等)为催化剂，首先将催化剂粉末与芳香胺混合并在一定温度下搅拌数小时形成例如“芳胺-铝”催化剂体系，之后通入高压乙烯与TDA进行烷基化反应合成DETDA。反应温度一般为250-350℃，反应压力一般高达10-20MPa，反应时间数小时。乙烯属易燃易爆危险气体，烷基化反应在高温高压下进行，存在较大的安全隐患。
中国发明专利申请CN1161956A公开了一种TDA与乙烯烷基化合成DETDA的方法，该方法采用铝粉作为催化剂，经芳香胺活化后催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA，其优选的反应温度为180-270℃，反应压力2-6MPa，在此条件下反应数小时得到DETDA。该催化剂的活性不高，反应需要的温度和压力较高，存在安全隐患，反应完成需要较长的时间。
中国发明专利申请CN1704442A公开了一种三氯化铝催化TDA与乙烯烷基化合成DETDA的方法，反应条件很苛刻，反应温度200-400℃，反应压力高达15-50MPa。反应需要在高温高压条件下进行，存在安全隐患，此外AlCl3在反应过程中容易结焦，且分解释放出HCl，对设备腐蚀严重。
中国发明专利申请CN101417953A公开了一种合成DETDA的方法。该方法使用铝、锌、三氯化铝及烷基化铝为催化剂，首先将催化剂与TDA在105-200℃下搅拌1-1.5小时形成“芳胺-铝”催化剂体系，之后通入高压乙烯进行烷基化反应合成DETDA。与单独使用烷基化铝或三氯化铝催化剂相比，该“芳胺-铝”催化剂体系的活性较高，可降低反应压力，缩短反应时间。但是反应温度仍然高达290-330℃，反应压力6-8MPa。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，采用本发明方法进行二乙基甲苯二胺的生产，制得的二乙基甲苯二胺的纯度高，且制备工艺简单，制备条件温和，生产成本降低，活性催化剂可以反复使用，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温，并通入乙烯，加热加压反应；
S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；
所述活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni-B碳纳米管/Al2O3活性催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述升温至温度为100-115℃，所述加热加压反应的温度为200-220℃，压力为1.2-1.4MPa，时间为1-1.5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.9-0.94MPa和温度为150-160℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至170-180℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺。
作为本发明的进一步改进，所述活性催化剂的制备方法如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入酸液中浸泡处理，离心，洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，加入异丙醇铝的乙醇溶液中，加水搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将硝酸铈溶于水中，加入络合剂，加热搅拌形成溶胶，加入步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，干燥得到干凝胶，球磨，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将氯化钙、氯化锂溶于水中，加入步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，加热蒸发除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.磁性颗粒的沉积：将氯化铁和氯化亚铁溶于水中，加入步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加氨水，超声波搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T5.活性催化剂的制备：将步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于氯化镍水溶液中，加热蒸发除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加KBH4水溶液，磁铁分离，洗涤，干燥，通入空气煅烧，洗涤，干燥，制得活性催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述酸液为2-3mol/L的硝酸溶液，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:3-5g/mL，所述浸泡时间为20-30min，所述预处理的碳纳米管、异丙醇铝的质量比为10:5-7。
作为本发明的进一步改进，步骤T2中所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、EDTA二钠、EDTA、苹果酸、琥珀酸中的至少一种，所述硝酸铈、络合剂、碳纳米管/铝载体的质量比为10:15-17:100，所述球磨的时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤T3中所述氯化钙、氯化锂、载铈碳纳米管/铝载体的质量比为3-5:2-3:100，所述加热蒸发的温度为80-90℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤T4中所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，所述氯化铁、掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体、氨水的质量比为10-12:100:4-5，所述氨水的浓度为20-22wt%，所述超声波搅拌反应的超声波功率为500-700W，所述反应的时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤T5中所述磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体、氯化镍和KBH4水溶液的质量比为100:15-17:4-7，所述KBH4水溶液的浓度为0.7-1.2mol/L，所述加热蒸发的温度为80-90℃，时间为2-3h，所述煅烧的温度为500-700℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述活性催化剂可以重复使用，重复次数为25次以上。
本发明具有如下有益效果：稀土金属铈离子拥有未满态的４f电子层结构，从而产生十分丰富的电子能级，同时因为离子半径偏大等特点，因此，本发明采用适量的铈离子掺杂于活性催化剂，可以产生较多的新催化活性中心。
同时，稀土金属铈负载在碳纳米管上能够消除微孔内反应物和产物分子的扩散影响，同时，碳纳米管表面的缺陷大大增大了铈离子与碳纳米管之间的相互作用。结果表明，该活性催化剂在催化生产二乙基甲苯二胺的反应中表现出优良的催化性能，极佳的催化选择性，高效的催化效率，且与SiO2等常用载体相比，碳纳米管负载稀土金属活性催化剂具有更高的催化活性。
本发明同时通过溶胶凝胶反应，制备了碳纳米管/铝载体，氧化铝的引入，大大提高了活性催化剂的比表面积，提供了更多的孔隙孔道，便于负载更多的活性催化剂，大大提高了催化活性。
以碱性盐形式引入的Ca和Li助剂可以促进稀土金属铈的粒度增大，对催化生产二乙基甲苯二胺的选择性明显提高，同时，Ca和Li金属有协同增效的作用。同时，Li2O助剂的引入大大提高了活性催化剂中镍物种的分散度和催化反应能力，并改善了活性催化剂的反应性能。
本发明制得的活性催化剂负载了磁性四氧化三铁，呈现超顺磁性，明显提高了活性催化剂的催化活性，转化率和选择性明显提高，重复使用25次以上后活性催化剂仍然具有很高的活性，并可在外磁场的作用下实现活性催化剂的快速分离回收。
本发明中，采用浸渍法使得活性催化剂固定镍，并通过KBH4制备了粒度均匀的超细Ni-B非晶态合金活性催化剂，该方法可以阻止非晶态镍制备过程中活性催化剂的团聚，使Ni活性中心更加分散且Ni的富电子能力加剧，体现出更高的催化性能，并且提高了活性催化剂的抗中毒能力，提高了活性催化剂的使用寿命。
本发明制得的活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni-B碳纳米管/Al2O3活性催化剂，负载了超细Ni-B非晶态合金和稀土金属铈氧化物，提高了催化效率和催化活性，增强了活性催化剂的抗中毒能力，延长了活性催化剂的使用寿命，并可在外磁场的作用下实现活性催化剂的快速分离回收，对本发明二乙基甲苯二胺的生产起到高效催化的作用，适应于工业化大生产。
采用本发明方法进行二乙基甲苯二胺的生产，制得的二乙基甲苯二胺的纯度高，且制备工艺简单，制备条件温和，生产成本降低，活性催化剂可以反复使用，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备例1制得的活性催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
碳纳米管为多壁碳纳米管，长度5-15nm，纯度>95%，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
制备例1 活性催化剂的制备
方法如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2mol/L的硝酸溶液中浸泡20min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:3g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有5重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加3重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将10重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入15重量份柠檬酸钠，加热至50℃，搅拌形成溶胶，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，干燥得到干凝胶，球磨2h，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将3重量份氯化钙、2重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至80℃，蒸发2h，除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.磁性颗粒的沉积：将10重量份氯化铁和氯化亚铁溶于100重量份水中，所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，加入100重量份步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加4重量份20wt%的氨水，500W超声波搅拌反应0.5h，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T5.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含15重量份氯化镍的水溶液中，加热至80℃，蒸发2h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加4重量份0.7mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，通入空气，500℃煅烧2h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。图1为制得的活性催化剂的SEM图，由图可知，该活性催化剂上形成了大量的氧化物以及非晶态合金。
制备例2 活性催化剂的制备方法如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入3mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:5g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有7重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加5重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将10重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入17重量份柠檬酸钠，加热至50℃，搅拌形成溶胶，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，干燥得到干凝胶，球磨3h，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将5重量份氯化钙、3重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至90℃，蒸发3h，除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.磁性颗粒的沉积：将12重量份氯化铁和氯化亚铁溶于100重量份水中，所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，加入100重量份步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加5重量份22wt%的氨水，700W超声波搅拌反应1h，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T5.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含17重量份氯化镍的水溶液中，加热至90℃，蒸发3h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加7重量份1.2mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，通入空气，700℃煅烧3h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
制备例3 活性催化剂的制备方法如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡25min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:4g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有6重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加4重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将10重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入16重量份柠檬酸，加热至50℃，搅拌形成溶胶，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，干燥得到干凝胶，球磨2.5h，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将4重量份氯化钙、2.5重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.磁性颗粒的沉积：将11重量份氯化铁和氯化亚铁溶于100重量份水中，所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，加入100重量份步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加4.5重量份21wt%的氨水，600W超声波搅拌反应1h，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T5.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含16重量份氯化镍的水溶液中，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加5.5重量份1mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，通入空气，600℃煅烧2.5h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T1中未加入碳纳米管。
具体如下：
T1.铝载体的制备：将100重量份含有16重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加4重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得铝载体。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T1中未加入异丙醇铝。
具体如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡25min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:4g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T2。
具体如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡25min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:4g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有6重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加4重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.浸渍法负载催化助剂：将4重量份氯化钙、2.5重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的碳纳米管/铝载体；
T3.磁性颗粒的沉积：将11重量份氯化铁和氯化亚铁溶于100重量份水中，所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，加入100重量份步骤T2制得的掺杂Ca/Li的碳纳米管/铝载体，滴加4.5重量份21wt%的氨水，600W超声波搅拌反应1h，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的碳纳米管/铝载体；
T4.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T3制得的磁性掺杂Ca/Li的碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含16重量份氯化镍的水溶液中，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加5.5重量份1mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，通入空气，600℃煅烧2.5h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T3中未加入氯化钙。
具体如下：
T3.浸渍法负载催化助剂：将6.5重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，得到掺杂Li的载铈碳纳米管/铝载体。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T3中未加入氯化锂。
具体如下：
T3.浸渍法负载催化助剂：将6.5重量份氯化钙溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，得到掺杂Ca的载铈碳纳米管/铝载体。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T3。
具体如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡25min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:4g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有6重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加4重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将10重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入16重量份柠檬酸，加热至50℃，搅拌形成溶胶，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，干燥得到干凝胶，球磨2.5h，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.磁性颗粒的沉积：将11重量份氯化铁和氯化亚铁溶于100重量份水中，所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，滴加4.5重量份21wt%的氨水，600W超声波搅拌反应1h，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得磁性载铈碳纳米管/铝载体；
T4.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T3制得的磁性载铈碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含16重量份氯化镍的水溶液中，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加5.5重量份1mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，通入空气，600℃煅烧2.5h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T4。
具体如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡25min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:4g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有6重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加4重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将10重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入16重量份柠檬酸，加热至50℃，搅拌形成溶胶，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，干燥得到干凝胶，球磨2.5h，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将4重量份氯化钙、2.5重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含16重量份氯化镍的水溶液中，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加5.5重量份1mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，通入空气，600℃煅烧2.5h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
对比制备例8
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T5中仅包括煅烧。
具体如下：
T5.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体通入空气，600℃煅烧2.5h，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
对比制备例9
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T5中仅不包括煅烧。
具体如下：
T5.活性催化剂的制备：将100重量份步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于150重量份含16重量份氯化镍的水溶液中，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加5.5重量份1mol/L的KBH4水溶液，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得活性催化剂。
对比制备例10
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T5。
具体如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡25min，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:4g/mL，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，将10重量份预处理的碳纳米管加入100重量份含有6重量份异丙醇铝的乙醇溶液中，加4重量份水搅拌反应，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将10重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入16重量份柠檬酸，加热至50℃，搅拌形成溶胶，加入100重量份步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，干燥得到干凝胶，球磨2.5h，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将4重量份氯化钙、2.5重量份氯化锂溶于100重量份水中，加入100重量份步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合20min，加热至85℃，蒸发2.5h，除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.磁性颗粒的沉积：将11重量份氯化铁和氯化亚铁溶于100重量份水中，所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，加入100重量份步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加4.5重量份21wt%的氨水，600W超声波搅拌反应1h，磁铁分离，去离子水洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，即为活性催化剂。
实施例
本实施例提供一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入制备例1制得的活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温至100℃，并通入乙烯，加热至200℃，加压至1.2MPa，反应1h；
S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；
所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.9MPa和温度为150℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至170℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺；
所述甲苯二胺、乙烯和活性催化剂的质量比为122:280:10。
实施例
本实施例提供一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入制备例2制得的活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温至115℃，并通入乙烯，加热至220℃，加压至1.4MPa，反应1.5h；
S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；
所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.94MPa和温度为160℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至180℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺；
所述甲苯二胺、乙烯和活性催化剂的质量比为122:280:10。
实施例
本实施例提供一种基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入制备例3制得的活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温至110℃，并通入乙烯，加热至210℃，加压至1.3MPa，反应1.5h；
S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；
所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.92MPa和温度为155℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至175℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺；
所述甲苯二胺、乙烯和活性催化剂的质量比为122:280:10。
对比例1-10
与实施例3相比，不同之处在于，活性催化剂分别由对比制备例1-10制得。
测试例1
将以上各实施例和对比例的催化反应转化率、产品纯度、反应选择性结果进行统计，结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3中的方法甲苯二胺反应转化率高，产品二乙基甲苯二胺的纯度高，反应选择性高；并且颜色为无色（常规工业级产品为淡黄色），即色号为0（达到LC级标准）。
测试例2
将每个实施例或对比例中的活性催化剂磁铁分离，去离子水洗涤，烘干，重复进行催化反应，重复30次后，统计第31次甲苯二胺的反应转化率，结果见表2。
表2
由上表可知，本发明制备例1-3制得的活性催化剂使用寿命长，重复30次后，仍具有很高的甲苯二胺的反应转化率。
对比制备例1与制备例3相比，步骤T1中未加入碳纳米管。甲苯二胺反应转化率下降，产品二乙基甲苯二胺的纯度下降，反应选择性下降。稀土金属铈负载在碳纳米管上能够消除微孔内反应物和产物分子的扩散影响，同时，碳纳米管表面的缺陷大大增大了铈离子与碳纳米管之间的相互作用。结果表明，该活性催化剂在催化生产二乙基甲苯二胺的反应中表现出优良的催化性能，极佳的催化选择性，高效的催化效率，且与SiO2等常用载体相比，碳纳米管负载稀土金属活性催化剂具有更高的催化活性。
对比制备例2与制备例3相比，步骤T1中未加入异丙醇铝。甲苯二胺反应转化率下降，反应选择性下降。本发明同时通过溶胶凝胶反应，制备了碳纳米管/铝载体，氧化铝的引入，大大提高了活性催化剂的比表面积，提供了更多的孔隙孔道，便于负载更多的活性催化剂，大大提高了催化活性。
对比制备例3与制备例3相比，未进行步骤T2。甲苯二胺反应转化率下降，产品二乙基甲苯二胺的纯度下降，反应选择性下降。稀土金属铈离子拥有未满态的4f电子层结构，从而产生十分丰富的电子能级，同时因为离子半径偏大等特点，因此，本发明采用适量的铈离子掺杂于活性催化剂，可以产生较多的新催化活性中心。
对比制备例4、5与制备例3相比，步骤T3中未加入氯化钙或氯化锂。对比制备例6与制备例3相比，未进行步骤T3。甲苯二胺反应转化率下降，反应选择性下降。本发明以碱性盐形式引入的Ca和Li助剂可以促进稀土金属铈的粒度增大，对催化生产二乙基甲苯二胺的选择性明显提高，同时，Ca和Li金属有协同增效的作用。同时，Li2O助剂的引入大大提高了活性催化剂中镍物种的分散度和催化反应能力，并改善了活性催化剂的反应性能。
对比制备例7与制备例3相比，未进行步骤T4。甲苯二胺反应转化率下降，反应选择性下降，活性催化剂的抗中毒能力下降，使用寿命下降。本发明制得的活性催化剂负载了磁性四氧化三铁，呈现超顺磁性，明显提高了活性催化剂的催化活性，转化率和选择性明显提高，重复使用25次以上后活性催化剂仍然具有很高的活性，并可在外磁场的作用下实现活性催化剂的快速分离回收。
对比制备例8与制备例3相比，步骤T5中仅包括煅烧。对比制备例10与制备例3相比，未进行步骤T5。甲苯二胺反应转化率下降，产品二乙基甲苯二胺的纯度下降，反应选择性下降，活性催化剂的抗中毒能力下降，使用寿命下降。本发明中，采用浸渍法使得活性催化剂固定镍，并通过KBH4制备了粒度均匀的超细Ni-B非晶态合金活性催化剂，该方法可以阻止非晶态镍制备过程中活性催化剂的团聚，使Ni活性中心更加分散且Ni的富电子能力加剧，体现出更高的催化性能，并且提高了活性催化剂的抗中毒能力，提高了活性催化剂的使用寿命。
对比制备例9与制备例3相比，步骤T5中仅不包括煅烧。甲苯二胺反应转化率下降，产品二乙基甲苯二胺的纯度下降，反应选择性下降，活性催化剂的抗中毒能力下降，使用寿命下降。煅烧工艺将沉积在碳纳米管以及铝载体上的金属离子能够迅速氧化成具有高催化活性的金属氧化物，同时，溶胶凝胶反应制得的氢氧化铝也能失水形成氧化铝载体。从而大大提高了催化活性，反应选择性以及抗中毒能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入活性催化剂，然后通入惰性气体置换空气，加入甲苯二胺，升温，并通入乙烯，加热加压反应；
S2.将反应产物压入精馏塔，进行真空精馏处理，收集精馏得到的二乙基甲苯二胺；
所述活性催化剂为掺杂CaO/Li2O的磁性载CeO2/Ni-B碳纳米管/Al2O3活性催化剂。
2.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤S1中所述升温至温度为100-115℃，所述加热加压反应的温度为200-220℃，压力为1.2-1.4MPa，时间为1-1.5h。
3.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤S2中所述真空精馏处理为二段式精馏，首先在真空度为0.9-0.94MPa和温度为150-160℃，精馏得到轻组分，去除；然后保压升温至170-180℃，收集精馏组分，为二乙基甲苯二胺。
4.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，所述活性催化剂的制备方法如下：
T1.碳纳米管/铝载体的制备：将碳纳米管加入酸液中浸泡处理，离心，洗涤，干燥，得到预处理的碳纳米管，加入异丙醇铝的乙醇溶液中，加水搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得碳纳米管/铝载体；
T2.载铈碳纳米管的制备：将硝酸铈溶于水中，加入络合剂，加热搅拌形成溶胶，加入步骤T1制得的碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，干燥得到干凝胶，球磨，得到载铈碳纳米管/铝载体；
T3.浸渍法负载催化助剂：将氯化钙、氯化锂溶于水中，加入步骤T2制得的载铈碳纳米管/铝载体，搅拌混合均匀，加热蒸发除去溶剂，得到掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T4.磁性颗粒的沉积：将氯化铁和氯化亚铁溶于水中，加入步骤T3制得的掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体，滴加氨水，超声波搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体；
T5.活性催化剂的制备：将步骤T4制得的磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体浸泡于氯化镍水溶液中，加热蒸发除去溶剂，干燥，在冰水浴中，滴加KBH4水溶液，磁铁分离，洗涤，干燥，通入空气煅烧，洗涤，干燥，制得活性催化剂。
5.根据权利要求4所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤T1中所述酸液为2-3mol/L的硝酸溶液，所述碳纳米管和酸液的固液比为1:3-5g/mL，所述浸泡时间为20-30min，所述预处理的碳纳米管、异丙醇铝的质量比为10:5-7。
6.根据权利要求4所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤T2中所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、EDTA二钠、EDTA、苹果酸、琥珀酸中的至少一种，所述硝酸铈、络合剂、碳纳米管/铝载体的质量比为10:15-17:100，所述球磨的时间为2-3h。
7.根据权利要求4所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤T3中所述氯化钙、氯化锂、载铈碳纳米管/铝载体的质量比为3-5:2-3:100，所述加热蒸发的温度为80-90℃，时间为2-3h。
8.根据权利要求4所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤T4中所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1:1，所述氯化铁、掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体、氨水的质量比为10-12:100:4-5，所述氨水的浓度为20-22wt%，所述超声波搅拌反应的超声波功率为500-700W，所述反应的时间为0.5-1h。
9.根据权利要求4所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，步骤T5中所述磁性掺杂Ca/Li的载铈碳纳米管/铝载体、氯化镍和KBH4水溶液的质量比为100:15-17:4-7，所述KBH4水溶液的浓度为0.7-1.2mol/L，所述加热蒸发的温度为80-90℃，时间为2-3h，所述煅烧的温度为500-700℃，时间为2-3h。
10.根据权利要求1所述基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺，其特征在于，所述活性催化剂可以重复使用，重复次数为25次以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310524714.1A CN116239477B (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310524714.1A CN116239477B (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116239477A true CN116239477A (zh) | 2023-06-09 |
| CN116239477B CN116239477B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=86629933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310524714.1A Active CN116239477B (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116239477B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117861700A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-04-12 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法 |
| CN117924097A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-04-26 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法 |
| CN118002202A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 用于催化合成二甲硫基甲苯二胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603540A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-07-25 | 大连理工大学 | 一种二乙基二氨基甲苯的制备方法 |
| CN104010728A (zh) * | 2011-12-30 | 2014-08-27 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于烷基化反应的负载型纳米颗粒沸石催化剂 |
| US20170190638A1 (en) * | 2016-01-04 | 2017-07-06 | Sabic Global Technologies, B.V. | Ethylbenzene Production with Ethylene from Oxidative Coupling of Methane |
| CN106946714A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-14 | 安阳工学院 | 一种二乙基甲苯二胺的合成工艺 |
| CN108620059A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种负载活性金属成分的二乙基甲苯二胺合成氧化铝基体催化剂及用途 |
| CN113045430A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-06-29 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二乙基甲苯二胺的制备方法 |
| WO2023017394A1 (en) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | Bioricerca + S.R.L. | Functionalized polyethylene terephthalate (pet) with an antioxidant activity |
-
2023
- 2023-05-11 CN CN202310524714.1A patent/CN116239477B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104010728A (zh) * | 2011-12-30 | 2014-08-27 | 弗纳技术股份有限公司 | 用于烷基化反应的负载型纳米颗粒沸石催化剂 |
| CN102603540A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-07-25 | 大连理工大学 | 一种二乙基二氨基甲苯的制备方法 |
| US20170190638A1 (en) * | 2016-01-04 | 2017-07-06 | Sabic Global Technologies, B.V. | Ethylbenzene Production with Ethylene from Oxidative Coupling of Methane |
| CN106946714A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-14 | 安阳工学院 | 一种二乙基甲苯二胺的合成工艺 |
| CN108620059A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种负载活性金属成分的二乙基甲苯二胺合成氧化铝基体催化剂及用途 |
| CN113045430A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-06-29 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二乙基甲苯二胺的制备方法 |
| WO2023017394A1 (en) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | Bioricerca + S.R.L. | Functionalized polyethylene terephthalate (pet) with an antioxidant activity |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117861700A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-04-12 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法 |
| CN117861700B (zh) * | 2024-03-13 | 2024-05-07 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法 |
| CN117924097A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-04-26 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法 |
| CN117924097B (zh) * | 2024-03-21 | 2024-05-24 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法 |
| CN118002202A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 用于催化合成二甲硫基甲苯二胺的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118002202B (zh) * | 2024-04-09 | 2024-06-04 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 用于催化合成二甲硫基甲苯二胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116239477B (zh) | 2023-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116239477B (zh) | 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 | |
| CN101475443B (zh) | 乙二醇的生产方法 | |
| CN110694685B (zh) | 一种由超薄纳米片组装的锰铁钴类普鲁士蓝和锰氧化物复合纳米盒的制备方法及应用 | |
| CN109126787A (zh) | 一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用 | |
| CN111992213B (zh) | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 | |
| CN106669681A (zh) | 一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109928898B (zh) | 一种MOFs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法 | |
| CN104045569B (zh) | 通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法 | |
| CN101961661B (zh) | 苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108341734B (zh) | 一种催化制备2,6-二甲基萘的方法 | |
| CN107754831B (zh) | 一种非晶态合金催化剂、其制备方法及其用于氨硼烷分解制氢的应用 | |
| CN110903181B (zh) | 双催化体系制备对苯醌化合物的方法 | |
| CN114570423B (zh) | 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112547073B (zh) | 一种铜系加氢催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN111974409B (zh) | 一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114192165A (zh) | 一种钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109796305B (zh) | 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法 | |
| CN103357405A (zh) | 一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 | |
| CN102649691B (zh) | 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 | |
| CN106278826B (zh) | 一种酮醇混合物的综合利用方法 | |
| CN114054023A (zh) | 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN102309966B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN114308068B (zh) | 环己醇空气氧化合成环己酮用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115999544B (zh) | 一种双铜氢氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471744B (zh) | 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |