CN113045430A - 一种二乙基甲苯二胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二乙基甲苯二胺的制备技术领域，提供了一种二乙基甲苯二胺的制备方法，制备包括以下步骤：步骤S100、用负载型催化剂装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；所述负载型催化剂中含有磷改性沸石载体，耐高温无机氧化物，稀土金属和贵金属；步骤S200、将所述固定床反应器加热至120～160℃，在1.0～6.0MPa的压力下，按（10～30）:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。本发明采用了固定床反应器进行合成，后处理步骤少，工艺流程短，生产效率高。采用的负载型催化剂反应活性高、选择性好，不易积碳，使用寿命长。

Description

一种二乙基甲苯二胺的制备方法
技术领域
本发明涉及二乙基甲苯二胺的制备技术领域，尤其涉及一种二乙基甲苯二胺的制备方法。
背景技术
二乙基甲苯二胺是指两种二乙基甲苯二胺异构体混合物，即商品化的两种异构体混合物：3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯76%和3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯24%，简称DETDA。二乙基甲苯二胺用作反应注塑成型聚氨酯的扩链剂，聚氨酯涂料、环氧树脂、醇酸树脂固化剂。农药、染料中间体，塑料、橡胶、油类抗氧剂。二乙基甲苯二胺是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，用于浇注、涂料、胶黏剂，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。它与聚氨酯预聚体的反应速度快，主要用于反应浇注成型聚氨酯体系以及喷涂聚氨酯(脲)弹性涂料体系，具有反应速度快，脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点。另外该品还可用作弹性体、润滑剂及工业油脂的抗氧剂，以及化学合成中间体。
二乙基甲苯二胺通常是以甲苯二胺和乙烯为原料，在催化剂的存在下，于高温高压条件下发生烷基化反应，得到二乙基甲苯二胺粗品，进一步分离脱除催化剂，并通过精馏制得二乙基甲苯二胺纯品。合成二乙基甲苯二胺的催化剂主要包括：铝粉、三氯化铝、烷基化铝、铝锌合金-三氯化铝混合体系、铝锌合金-三氯化铝-烷基化铝混合体系。上述的催化剂都存在着反应活性不高、寿命短的问题。此外，采用上述催化体系，在后处理过程中需要进行碱中和、过滤、萃取、精馏等步骤，还存在处理过程繁琐，三废量大、固废难处理以及环境污染等问题。
沸石在很多领域具有广泛的应用，在烷基化反应技术发展过程中，也从非沸石催化剂转化过沸石催化剂。以沸石为基础的烷基化技术因其高的产品纯度、低的投入和操作成本已经逐渐取代了以氯化铝为基础的技术。但是现有技术中的沸石催化剂还存在选择性和活性较低，易积碳，催化剂再生周期短等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用负载型催化剂装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；所述负载型催化剂中含有以质量百分比计50～80%的磷改性沸石载体，10～40%的耐高温无机氧化物；5～10%的稀土金属，1～5%的贵金属；磷元素在所述磷改性沸石中的质量百分比为1～10%；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至120～160℃，在1.0～6.0MPa的压力下，按（10～30）:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为1～10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
上述技术方案中采用了固定床反应器进行二乙基甲苯二胺的合成，反应过程中固定床反应器内的乙烯和甲苯二胺可以在穿过催化剂时与其进行有效接触，当反应伴有串联副反应时还可具有较高的选择性，提高了反应效率和产物的纯度。由于催化剂为固定填充，因此在反应过程中催化剂的机械损耗很小。此外，反应结束后不需要单独的步骤来分离产物和催化剂，缩短了工艺流程，提高了生产效率。
在二乙基甲苯二胺的合成反应过程中，影响催化效果的主要因素是催化剂的酸性和孔结构，本发明中的负载型催化剂采用了经过磷改性的沸石载体，沸石是一种微孔材料，具有优良的 、催化和吸附性能，沸石载体可以直接采用现有技术中任何一种适用的沸石，例如β型沸石和ZSM-5型沸石等等，将沸石用无机含磷化合物溶液的浸渍，经煅烧后即可沸石上引入磷氧化物，从而获得磷改性沸石载体。无机含磷化合物溶液优选为质量浓度4.5%～5%的磷酸溶液或其可溶性磷酸盐溶液。磷氧化物改性可以赋予沸石在芳香化反应中更多的活性和选择性。
本发明还在磷改性沸石载体上负载了耐高温无机氧化物、稀土金属和贵金属。耐高温无机氧化物起到粘合剂和骨架作用，可以提高磷改性沸石载体的结构强度和热稳定性。本发明中的耐高温无机氧化物优选为氧化铝、氧化硼和氧化镁中的一种或多种。稀土金属可以有效阻止副反应的发生，减少积碳反应，提高催化剂的选择性，稀土金属一般以稀土氧化物的形态负载在磷改性沸石载体上，本发明中的稀土金属优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥中一种或多种。贵金属可以与磷改性沸石载体的酸性中心协调配合，大幅度提高催化活性，经焙烧后的贵金属为氧化态，为使其具有活性需对其进行还原，本发明中的贵金属优选为钌、钯、铂、铑和铱中的一种或多种。
在一个具体实施例中，步骤S100中所述负载型催化剂的制备包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至500～800目后进行电弧等离子处理，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；电弧等离子处理时优选采用电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下等离子处理5～10分钟。凹凸棒土是以凹凸棒石为主要矿物成分的非金属矿产，其基本结构单元为两层硅氧四面体与一层镁(铝)氧八面体构成的棒状单晶，在凹凸棒石晶格内部，组成凹凸棒石的基本结构单元交错排列，形成了纳米尺寸的晶内孔道，在孔道内，有一部分八面体位置的阳离子（例如Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+等）直接暴露在孔道表面，这些阳离子可以与其他阳离子发生离子交换，当其微观结构致密时，阳离子交换能力差，当其微观结构松散时，阳离子交换能力增强。本发明采用电弧等离子处理可以使凹凸棒土的结构变得疏松，从而提高其阳离子交换能力。
步骤S120、将氢氧化钠和氢氧化铝溶解于去离子水中，获得碱溶液；所述碱溶液中氢氧化钠的质量浓度为7.5～8.5%；配制碱溶液时，先将氢氧化钠溶于去离子水中，然后再按照一定的比例添加氢氧化铝，两者反应生成偏铝酸钠，其反应方程式如下：
Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O；
一般而言氢氧化钠：氢氧化铝的摩尔比应当大于1.35：1，以保证没有沉淀从氢氧化钠的碱溶液中析出。优选的，氢氧化钠、氢氧化铝和去离子水的质量比为30：（15～20）：（300～350）。
步骤S130、将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70～90℃下回流反应3～8h后静置10～24h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得洗滤液和滤出物，收集所述洗滤液，将所述滤出物经干燥、研磨后获得沸石载体；优选的，活化凹凸棒土和碱溶液的质量比为10：（340～395）；优选的，干燥采用烘箱，在25～100℃下干燥5h～48h；优选的，所述洗滤液补加氢氧化钠至氢氧化钠质量浓度为7.5～8.5%后作为碱溶液重新用于步骤S130中。
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体浸渍于无机含磷化合物溶液中，在25～60℃下浸渍4～24h后取出，经干燥和焙烧后获得磷改性沸石载体；优选的，干燥采用烘箱，在25～100℃下干燥5h～48h；焙烧采用马弗炉，在600～800℃下焙烧1h～4h。优选的，无机含磷化合物溶液为质量浓度为4.5%～5%的磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液。
步骤S150、将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、耐高温无机氧化物、去离子水和胶溶剂充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后经过干燥和焙烧处理，得到第一催化剂前体；优选的，干燥采用烘箱，在25～100℃下干燥5h～48h；焙烧采用马弗炉，在300℃～600℃下焙烧4h～8h；优选的，磷改性沸石载体、耐高温无机氧化物、去离子水和胶溶剂的质量比为（50～80）：（20～40）：100：3.5；胶溶剂可以为无机酸或者有机酸，本发明中优选使用质量浓度为65%的硝酸溶液。
步骤S160、将贵金属盐和稀土金属盐溶于去离子水中，获得混合溶液；优选的，贵金属盐、稀土金属盐和去离子水的质量比为2：4：100；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在60～90℃下浸渍处理5～12h后取出，经过干燥和焙烧后获得第二催化剂前体；优选的，干燥采用烘箱，在100℃下烘8h；焙烧采用马弗炉，在300℃下焙烧10h。
步骤S180、将通过步骤S170获得的第二催化剂前体填装至固定床反应器中，在300℃下通入氢气和氮气的混合气体还原反应6h，获得负载型催化剂。优选的，氢气和氮气的体积比为5：95。
上述技术方案中，合成负载型催化剂的基本路线为：凹凸棒土合成沸石载体-引入磷元素获得磷改性沸石载体-磷改性沸石载体与耐高温无机氧化物获得第一催化剂前体-第一催化剂前体上引入贵金属和稀土金属获得第二催化剂前体-第二催化剂前体催化还原获得负载型催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：采用了固定床反应器进行二乙基甲苯二胺的合成，催化剂的机械损耗很小，反应具有较高的选择性，提高了反应效率和产物的纯度。此外，反应结束后不需要单独的步骤来分离产物和催化剂，缩短了工艺流程，提高了生产效率。
催化剂采用磷改性沸石载体，磷改性沸石载体通过将沸石用无机含磷化合物溶液的浸渍，然后煅烧，将沸石用磷氧化物改性获得。磷氧化物改性可以赋予沸石在芳香化反应中更多的活性和选择性。在磷改性沸石载体上负载耐高温无机氧化物、稀土金属和贵金属。耐高温无机氧化物起到粘合剂和骨架作用，可以提高磷改性沸石载体的结构强度和热稳定性。稀土金属可以有效阻止副反应的发生，减少积碳反应，提高催化剂的稳定性。贵金属可以与酸性中心协调配合，大幅度提高催化剂的催化活性。
综上所述，本发明提供的二乙基甲苯二胺的制备方法，采用的负载型催化剂反应活性高、选择性好，不易积碳，使用寿命长。采用了固定床反应器合成二乙基甲苯二胺，后处理步骤少，工艺流程短，生产效率高。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1-1
本实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至800目后放入电弧等离子体发生器，在50kV的直流电压下等离子处理5分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、按氢氧化钠：氢氧化铝：去离子水=30:20: 300的质量比，将氢氧化钠和氢氧化铝溶解于去离子水中，获得碱溶液；碱溶液中氢氧化钠的质量浓度为8.5%；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：350的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70℃下搅拌回流反应5h后，静置陈化15h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第一洗滤液和滤出物，收集第一洗滤液，将滤出物放入烘箱中，在25℃下干燥48h，研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体采用等体积浸渍法浸渍于质量浓度为4.5%的磷酸溶液中，在25℃下浸渍24h后取出，放入烘箱中在25℃下干燥48h，最后放入马弗炉中，在600℃下焙烧4h后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化铝：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=50：40：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化铝、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在25℃下干燥48h，然后在300℃下烧培8h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸镧：去离子水=2：4：100的质量比，将硝酸钌和硝酸镧溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在60℃下浸渍处理12h取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂A-1。
实施例1-2
本实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至800目后放入电弧等离子体发生器，在50kV的直流电压下等离子处理5分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、将氢氧化钠加入实施例1-1步骤S130中的获得的第一洗滤液内，使氢氧化钠的质量浓度达到7.5～8.5%，获得碱溶液；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：350的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70℃下搅拌回流反应6h后，静置陈化18h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第二洗滤液和滤出物，收集第二洗滤液，将滤出物放入烘箱中，在25℃下干燥48h，研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体采用等体积浸渍法浸渍于质量浓度为4.5%的磷酸溶液中，在25℃下浸渍24h后取出，放入烘箱中在25℃下干燥48h，最后在600℃下焙烧4h后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化铝：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=50：40：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化铝、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在25℃下干燥48h，然后在300℃下烧培8h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸镧：去离子水=2：4：100的质量比，将硝酸钌和硝酸镧溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在60℃下浸渍处理12h后取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂A-2。
实施例1-3
本实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至800目后放入电弧等离子体发生器，在50kV的直流电压下等离子处理5分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、将氢氧化钠加入实施例1-2步骤S130中的获得的第二洗滤液内，使氢氧化钠的质量浓度达到7.5～8.5%，获得碱溶液；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：350的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70℃下搅拌回流反应8h后，静置陈化24h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第三洗滤液和滤出物，收集第三洗滤液，将滤出物放入烘箱中，在25℃下干燥48h，研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体采用等体积浸渍法浸渍于质量浓度为4.5%的磷酸溶液中，在25℃下浸渍24h后取出，放入烘箱中在25℃下干燥48h，最后在600℃下焙烧4h后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化铝：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=50：40：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化铝、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在25℃下干燥48h，然后在300℃下烧培8h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸镧：去离子水=2：4：100的质量比，将硝酸钌和硝酸镧溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在60℃下浸渍处理12h后取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂A-3。
实施例1-4
本实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至500目后放入电弧等离子体发生器，在30kV的直流电压下等离子处理10分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、按氢氧化钠：氢氧化铝：去离子水=30:15: 350的质量比，将氢氧化钠和氢氧化铝溶解于去离子水中，获得碱溶液；碱溶液中氢氧化钠的质量浓度为7.5%；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：395的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在90℃下搅拌回流反应3h后，静置陈化10h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第一洗滤液和滤出物，收集第一洗滤液，将滤出物放入烘箱中在100℃下干燥5h，研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体浸渍于质量浓度为5%的磷酸二氢铵溶液中，在60℃下浸渍4h后取出，放入烘箱中在100℃下干燥5h，最后在600℃下焙烧4h后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化硼：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=80：20：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化铝、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在100℃下干燥5h，然后在600℃下烧培4h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸钯：硝酸铈：去离子水=1.5：0.5：4：100的质量比，将硝酸钌、硝酸钯和硝酸铈溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在90℃下浸渍处理5h后取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂B-1。
实施例1-5
本实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至600目后放入电弧等离子体发生器，在40kV的直流电压下等离子处理10分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、将氢氧化钠加入实施例1-4步骤S130中获得的第一洗滤液内，使氢氧化钠的质量浓度达到7.5～8.5%，获得碱溶液；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：395的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在90℃下搅拌回流反应4h后，静置陈化15h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第二洗滤液和滤出物，收集第二洗滤液，将滤出物放入烘箱中在100℃下干燥5h，研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体浸渍于质量浓度为5%的磷酸二氢铵溶液中，在60℃下浸渍4h后取出，放入烘箱中在100℃下干燥5h，最后在700℃下焙烧2h后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化铝：氧化硼：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=80：10：10：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化铝、氧化硼、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在100℃下干燥5h，然后在500℃下烧培6h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸铂：硝酸钆：去离子水=1.5：0.5：4：100的质量比，将硝酸钌、硝酸铂和硝酸钆溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在70℃下浸渍处理9h后取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂B-2。
实施例1-6
本实施例提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至500目后放入电弧等离子体发生器，在30的直流电压下等离子处理10分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、将氢氧化钠加入实施例1-5步骤S130中获得的第二洗滤液内，使氢氧化钠的质量浓度达到7.5～8.5%，获得碱溶液；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：395的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在90℃下搅拌回流反应5h后，静置陈化18h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第三洗滤液和滤出物，收集第三洗滤液，将滤出物放入烘箱中在100℃下干燥5h，研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体浸渍于质量浓度为5%的磷酸二氢铵溶液中，在60℃下浸渍4h后取出，放入烘箱中在100℃下干燥5h，最后在800℃下焙烧1h后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化镁：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=70：30：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化镁、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在100℃下干燥5h，然后在500℃下烧培6h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸钯：硝酸钆：去离子水=1.5：0.5：4：100的质量比，将硝酸钌、硝酸钯和硝酸钆溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在80℃下浸渍处理7h后取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂B-3。
对比例1-1
本对比例提供了一种负载型催化剂的制备方法，与实施例1-1的区别在于，不对沸石载体进行磷改性，包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至800目后放入电弧等离子体发生器，在50kV的直流电压下等离子处理5分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、按氢氧化钠：氢氧化铝：去离子水=30:20: 300的质量比，将氢氧化钠和氢氧化铝溶解于去离子水中，获得碱溶液；碱溶液中氢氧化钠的质量浓度为8.5%；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：350的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70℃下搅拌回流反应5h后，静置陈化15h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第一洗滤液和滤出物，收集第一洗滤液，将滤出物放入烘箱中，在25℃下干燥48h，研磨后获得沸石载体；
步骤S150、按沸石载体：氧化铝：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=50： 40：100：3.5的质量比，将通过步骤S130获得的沸石载体、氧化铝、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在25℃下干燥48h，然后在300℃下烧培8h后，得到第一催化剂前体；
步骤S160、按硝酸钌：硝酸镧：去离子水=2：4：100的质量比，将硝酸钌和硝酸镧溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在60℃下浸渍处理12h取出，放入烘箱中在100℃下烘8h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧10h，获得第二催化剂前体，
步骤S180、将第二催化剂前体装填至固定床反应器中，然后在300℃下用体积比为5:95的氢气和氮气混合气体还原6h，获得负载型催化剂A-4。
对比例1-2
本对比例提供了一种负载型催化剂的制备方法，与实施例1-1的区别在于，不对沸石载体进行磷改性同时不引入稀土金属和贵金属，具体包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至800目后放入电弧等离子体发生器，在50kV的直流电压下等离子处理5分钟，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、按氢氧化钠：氢氧化铝：去离子水=30:20: 300的质量比，将氢氧化钠和氢氧化铝溶解于去离子水中，获得碱溶液；碱溶液中氢氧化钠的质量浓度为8.5%；
步骤S130、按活化凹凸棒土：碱溶液=10：350的质量比，将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70℃下搅拌回流反应5h后，静置陈化15h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得第一洗滤液和滤出物，收集第一洗滤液，将滤出物放入烘箱中，在25℃下干燥48h，研磨后获得沸石载体；
步骤S150、按磷改性沸石载体：氧化铝：去离子水：质量浓度为65%的硝酸溶液=50：40：100：3.5的质量比，将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、氧化铝、去离子水和质量浓度为65%的硝酸溶液充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后在25℃下干燥48h，然后在300℃下烧培8h后，获得负载型催化剂A-5。
实施例2-1
本实施例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用实施例1-1中的负载型催化剂A-1装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至160℃，在6.0MPa的压力下，按10:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
实施例2-2
本实施例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用实施例1-2中的负载型催化剂A-2装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至160℃，在6.0MPa的压力下，按10:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
实施例2-3
本实施例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用实施例1-3中的负载型催化剂A-3装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至160℃，在6.0MPa的压力下，按10:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
实施例2-4
本实施例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用实施例1-4中的负载型催化剂B-1装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至120℃，在1.0MPa的压力下，按10:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为1升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
实施例2-5
本实施例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用实施例1-5中的负载型催化剂B-2装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至150℃，在5.0MPa的压力下，按20:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为6升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
实施例2-6
本实施例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用实施例1-6中的负载型催化剂B-3装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至160℃，在6.0MPa的压力下，按30:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
对比例2-1
本对比例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用对比例1-1中的负载型催化剂A-4装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至160℃，在6.0MPa的压力下，按10:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
对比例2-2
本对比例提供一种二乙基甲苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、用对比例1-2中的负载型催化剂A-5装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至160℃，在6.0MPa的压力下，按10:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
结果检测
采用气相色谱仪，对实施例2-1至实施例2-6，对比例2-1和对比例2-2中获得的反应产物进行检测，反应产物中各种物质的含量如表1所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
参见表1，实施例2-1采用的负载型催化剂A-1在制备时采用的碱溶液为第一次配制，实施例2-2采用的负载型催化剂A-2使用的是负载型催化剂A-1制备时收集的第一洗滤液，实施例2-3采用的负载型催化剂A-3使用的是负载型催化剂A-2制备时收集的第二洗滤液。由表1中的二乙基甲苯二胺的收率可知，采用第一次配制的碱溶液和通过在洗滤液中补加氢氧化钠后获得的碱溶液来制备负载型催化剂，其催化活性相差不大。
对比例2-1中使用的负载型催化剂A-4在制备时未对沸石载体进行磷改性，其反应活性和选择性降低，副产物增加，二乙基甲苯二胺反应收率明显下降。对比例2-2中使用的负载型催化剂A-5在制备时既未对沸石载体进行磷改性，也未负载贵金属和稀有金属，其反应活性和选择性进一步降低，副产物明显增加，二乙基甲苯二胺反应收率大幅度下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S100、用负载型催化剂装载固定床反应器，通入氮气置换所述固定床反应器中的空气；所述负载型催化剂中含有以质量百分比计50～80%的磷改性沸石载体，10～40%的耐高温无机氧化物；5～10%的稀土金属，1～5%的贵金属；磷元素在所述磷改性沸石中的质量百分比为1～10%；
步骤S200、将所述固定床反应器加热至120～160℃，在1.0～6.0MPa的压力下，按（10～30）:1的摩尔比通入乙烯和甲苯二胺，所述乙烯和所述甲苯二胺通过所述负载型催化剂，空速为1～10升甲苯二胺每升催化剂每小时；反应结束后，获得二乙基甲苯二胺。
2.根据权利要求1所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，
步骤S100中所述耐高温无机氧化物为氧化铝、氧化硼和氧化镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，
步骤S100中所述贵金属为钌、钯、铂、铑和铱中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，
步骤S100中所述稀土金属为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤S100中所述负载型催化剂的制备包括以下步骤：
步骤S110、将凹凸棒土研磨至500～800目后进行电弧等离子处理，处理完毕后使用去离子水清洗，烘干，获得活化凹凸棒土；
步骤S120、将氢氧化钠和氢氧化铝溶解于去离子水中，获得碱溶液；所述碱溶液中氢氧化钠的质量浓度为7.5～8.5%；
步骤S130、将通过步骤S110获得的活化凹凸棒土和通过步骤S120获得的碱溶液混合搅拌均匀，在70～90℃下回流反应3～8h后静置10～24h，获得反应产物；将反应产物过滤并洗涤至pH值为9，获得洗滤液和滤出物，收集所述洗滤液，将所述滤出物经干燥、研磨后获得沸石载体；
步骤S140、将通过步骤S130获得的沸石载体浸渍于无机含磷化合物溶液中，在25～60℃下浸渍4～24h后取出，经干燥和焙烧后获得磷改性沸石载体；
步骤S150、将通过步骤S140获得的磷改性沸石载体、耐高温无机氧化物、去离子水和胶溶剂充分混合获得糊料，将糊料混捏挤条，成型后经过干燥和焙烧处理，得到第一催化剂前体；
步骤S160、将贵金属盐和稀土金属盐溶于去离子水中，获得混合溶液；
步骤S170、将通过步骤S150获得的第一催化剂前体浸入到通过步骤S160获得的混合溶液中，在60～90℃下浸渍处理5～12h后取出，经过干燥和焙烧后获得第二催化剂前体；
步骤S180、将通过步骤S170获得的第二催化剂前体填装至固定床反应器中，在300℃下通入氢气和氮气的混合气体还原反应6h，获得负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，
步骤S110中电弧等离子处理采用电弧等离子体发生器，在30～50kV的直流电压下等离子处理5～10分钟；和/或
步骤S130中干燥采用烘箱，在25～100℃下干燥5h～48h；和/或
步骤S140中干燥采用烘箱，在25～100℃下干燥5h～48h；焙烧采用马弗炉，在600～800℃下焙烧1h～4h；和/或
步骤S150中干燥采用烘箱，在25～100℃下干燥5h～48h；焙烧采用马弗炉，在300℃～600℃下焙烧4h～8h；
步骤S170中干燥采用烘箱，在100℃下烘8h；焙烧采用马弗炉，在300℃下焙烧10h。
7.根据权利要求5所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，
步骤S120中氢氧化钠、氢氧化铝和去离子水的质量比为30:（15～20）: （300～350）；和/或
步骤S130中活化凹凸棒土和碱溶液的质量比为10：（340～395）；和/或
步骤S150中磷改性沸石载体、耐高温无机氧化物、去离子水和胶溶剂的质量比为（50～80）：（20～40）:100:3.5；和/或
步骤S160中贵金属盐、稀土金属盐和去离子水的质量比为2：4：100；
步骤S180中氢气和氮气的体积比为5:95。
8.根据权利要求5所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，
步骤S140中所述无机含磷化合物溶液为质量浓度为4.5%～5%的磷酸溶液或可溶性磷酸盐溶液；和/或
步骤S150中的所述的胶溶剂为质量浓度为65%的硝酸溶液。
9.根据权利要求5所述的一种二乙基甲苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤S130中所述洗滤液补加氢氧化钠至氢氧化钠质量浓度为7.5～8.5%后作为碱溶液重新用于步骤S130中。
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上海市环境科学学会等: "《第11届长三角科技论坛环境保护分论坛暨上海市环境科学学会第18届学术年会论文集》", 31 October 2014, 同济大学出版社 *

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CN116239477A (zh) * 2023-05-11 2023-06-09 东营海瑞宝新材料有限公司 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺
CN116239477B (zh) * 2023-05-11 2023-07-21 东营海瑞宝新材料有限公司 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺

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