CN117924097A - 一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法 - Google Patents
一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，属于二乙基甲苯二胺技术领域。（1）将甲苯二胺和乙烯在催化剂的作用下，加热加压反应制得二乙基甲苯二胺；（2）将二乙基甲苯二胺、浓硫酸和氯气加热搅拌反应制得卤化二乙基甲苯二胺。本发明催化剂能够大大提高对甲苯二胺和乙烯催化反应制得二乙基甲苯二胺的反应活性，提高了制得的3,5‑二乙基甲苯‑2,4‑二胺的选择性，从而减少了副产物的生成，提高了反应的选择性和收率，降低了反应温度和压力，使得反应条件更加温和。进一步进行卤化反应后，得到了高产量的卤化二乙基甲苯二胺。
Description
技术领域
本发明涉及二乙基甲苯二胺技术领域，具体涉及一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法。
背景技术
胺类扩链剂有脂肪族胺与芳香族胺两类，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷曾占据芳香族胺扩链剂主导地位，尽管所得产品拥有较好的力学性能，但最新临床发现，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷具有一定的致癌性，有损人们的身心健康，开发新型的环保芳胺扩链剂逐渐成为现代化工行业紧迫任务。二乙基甲苯二胺呈淡黄色至琥珀色透明黏稠液体，稍有氨味，微溶于水，可溶于醇、醚、酮等极性有机溶剂，与聚醚、聚酯多元醇相容性好。二乙基甲苯二胺黏度低，分散均匀，化学活性较高，可以直接用作乙烯聚合的扩链剂，反应较彻底，综合考察未发现对人身健康有损害，是理想的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷替代品。二乙基甲苯二胺具有脱模时间短、初始强度高、制品耐水解、耐热等优点，主要用于固化剂、扩链剂、聚氨酯原料、胺类催化剂、润滑剂、工业油脂的抗氧剂、化学合成中间体。
目前已有的二乙基甲苯二胺合成方法存在一些问题。例如，反应温度（260-300℃）和压力较高（7-13MPa），催化剂或催化体系有毒易燃，有机溶剂的使用以及碱洗水洗环节的存在会破坏催化体系。此外，催化剂无法重复利用，这既增加了成本，又增加了环境保护的压力。因此，本发明制备了一种卤化二乙基甲苯二胺，反应条件温和，催化剂可以重复利用且安全环保，从而使得其应用反应更广泛。
发明内容
本发明的目的在于提出一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，大大提高对甲苯二胺和乙烯催化反应制得二乙基甲苯二胺的反应活性，提高了制得的3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺的选择性，从而减少了副产物的生成，提高了反应的选择性和收率，降低了反应温度和压力，使得反应条件更加温和。进一步进行卤化反应后，得到了高产量的卤化二乙基甲苯二胺。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，包括以下步骤：
（1）将甲苯二胺和乙烯在催化剂的作用下，加热加压反应制得二乙基甲苯二胺；
（2）将步骤（1）制得的二乙基甲苯二胺、浓硫酸和氯气加热搅拌反应制得卤化二乙基甲苯二胺；
其中，催化剂为Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
作为本发明的进一步改进，步骤（1）中所述甲苯二胺和乙烯的摩尔比为1:2.1-2.3，所述催化剂的添加量为体系总质量的2-4wt%，所述加热加压反应的压力为1.5-2MPa，温度为180-200℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤（2）中所述二乙基甲苯二胺、浓硫酸和氯气的摩尔比为1:14-16:3-5，所述加热搅拌反应的温度为30-40℃，时间为14-18h。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的制备方法如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将模版剂溶于水中，加入正硅酸乙酯、异丙醇铝、盐酸，加热搅拌反应，晶化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将锌盐溶于水中，加入步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，惰性气体保护下，滴加碳酸钠溶液调节pH值，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，加入水中，加入氯化铁和氯化亚铁，惰性气体保护下，加入氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将铯盐、钾盐溶于水中，加入步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，煅烧，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述模版剂为P123，所述模版剂、正硅酸乙酯、异丙醇铝、盐酸和水的质量比为5-10:3-5:4-7:45-55:180-210，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为20-24h，所述晶化的温度为105-115℃，时间为20-24h，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为4-6h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述锌盐、介孔Si/Al分子筛载体的质量比为17-22:100，所述调节pH值为10-11，所述初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体、氯化铁、氯化亚铁、氨水的质量比为100:9.5-10.5:3.5-4:5-7，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述铯盐、钾盐、Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体的质量比为0.5-1:1.2-1.5:100，所述煅烧的温度为350-450℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种，所述铯盐选自氯化铯、硫酸铯、碳酸铯、硝酸铯中的至少一种，所述钾盐选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的制备方法具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将5-10重量份模版剂P123溶于水中，加入3-5重量份正硅酸乙酯、4-7重量份异丙醇铝、45-55重量份盐酸，加热至35-45℃，搅拌反应20-24h，105-115℃晶化20-24h，过滤，洗涤，干燥，500-600℃煅烧4-6h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将17-22重量份锌盐溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，惰性气体保护下，滴加碳酸钠溶液调节pH值为10-11，加热至50-60℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，将100重量份初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.5-10.5重量份氯化铁和3.5-4重量份氯化亚铁，惰性气体保护下，加入5-7重量份氨水，加热至70-80℃，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，450-550℃煅烧2-4h，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将0.5-1重量份铯盐、1.2-1.5重量份钾盐溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，350-450℃煅烧1-3h，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备了一种催化剂，通过模版法和溶胶凝胶反应，制备了介孔Si/Al分子筛，该载体的比表面积大，含有Al催化剂，有丰富的酸催化反应位点，同时，经过沉积金属氧化物后，孔径缩小至合适的大小，能够吸附甲苯二胺和乙烯的反应，介孔的大小使得产物更倾向于生成3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺，提高了反应的选择性，加速了反应的发生，减小了反应的活化能，从而使得该反应在较低的温度和较低的压强下也能顺利完成烷基化反应，选择性高，收率较高。
在制备介孔Si/Al分子筛载体后，表面沉积了氧化锌和磁性四氧化三铁，该氧化物混合物相较于单一的氧化锌或氧化铁表现出更高的催化活性，形成酸碱双催化位点，从而提高了催化活性。氧化锌和磁性四氧化三铁在载体表面先形成层状复合金属氢氧化物（LDH），热处理后脱去层间部分阴离子和结晶水形成的层状复合氧化物（LDO），是一种新型的二维层状材料，具有酸碱双功能特性以及片层结构，为烷基化过程提供丰富的酸碱活性位点以及反应空间。同时，磁性四氧化三铁的引入也使得制得的催化剂具有磁性分离的特点，从而解决了现有技术中催化剂难以去除以及无法重复利用的缺点。
进一步在制得的催化剂表面浸渍铯盐和钾盐，调整了催化剂上酸碱位点的比例，使得其能够更好的促进本发明烷基化反应的发生，进一步提高了选择性，铯盐和钾盐的复合添加也具有协同增效的作用。
本发明制得的催化剂能够大大提高对甲苯二胺和乙烯催化反应制得二乙基甲苯二胺的反应活性，提高了制得的3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺的选择性，从而减少了副产物的生成，提高了反应的选择性和收率，降低了反应温度和压力，使得反应条件更加温和。进一步进行卤化反应后，得到了高产量的卤化二乙基甲苯二胺。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
模版剂P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为:PEO-PPO-PEO。
制备例1 催化剂的制备
方法具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将5重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入3重量份正硅酸乙酯、4重量份异丙醇铝、45重量份2mol/L盐酸，加热至35℃，搅拌反应20h，105℃晶化20h，过滤，洗涤，干燥，500℃煅烧4h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将17重量份氯化锌溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，氮气保护下，滴加10wt%碳酸钠溶液调节pH值为10，加热至50℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，将100重量份初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，氮气保护下，加入5重量份氨水，加热至70℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，450℃煅烧2h，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将0.5重量份氯化铯、1.2重量份氯化钾溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，350℃煅烧1h，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
制备例2 催化剂的制备
方法具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将10重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入5重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝、55重量份2mol/L盐酸，加热至45℃，搅拌反应24h，115℃晶化24h，过滤，洗涤，干燥，600℃煅烧6h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将22重量份硝酸锌溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，氮气保护下，滴加10wt%碳酸钠溶液调节pH值为11，加热至60℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，将100重量份初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，氮气保护下，加入7重量份氨水，加热至80℃，搅拌反应5h，离心，洗涤，干燥，550℃煅烧4h，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将1重量份硫酸铯、1.5重量份硫酸钾溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，450℃煅烧3h，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
制备例3 催化剂的制备
方法具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将8重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入4重量份正硅酸乙酯、5.5重量份异丙醇铝、50重量份2mol/L盐酸，加热至40℃，搅拌反应22h，110℃晶化22h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧5h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将20重量份硝酸锌溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，氮气保护下，滴加10wt%碳酸钠溶液调节pH值为10.5，加热至55℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，将100重量份初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，氮气保护下，加入6重量份氨水，加热至75℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧3h，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将0.7重量份硝酸铯、1.35重量份硝酸钾溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，400℃煅烧2h，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加正硅酸乙酯。
具体如下：
S1. 介孔Al分子筛载体的制备：将8重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入9.5重量份异丙醇铝、50重量份2mol/L盐酸，加热至40℃，搅拌反应22h，110℃晶化22h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧5h，制得介孔Al分子筛载体。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加异丙醇铝。
具体如下：
S1. 介孔Si分子筛载体的制备：将8重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入9.5重量份正硅酸乙酯、50重量份2mol/L盐酸，加热至40℃，搅拌反应22h，110℃晶化22h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧5h，制得介孔Si分子筛载体。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加硝酸锌。
具体如下：
S2. 磁性Fe的沉积：将100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，氮气保护下，加入6重量份氨水，加热至75℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧3h，制得磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加氯化铁和氯化亚铁。
具体如下：
S2. Zn的沉积：将20重量份硝酸锌溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，氮气保护下，滴加10wt%碳酸钠溶液调节pH值为10.5，加热至55℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，500℃煅烧3h，制得Zn-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将8重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入4重量份正硅酸乙酯、5.5重量份异丙醇铝、50重量份2mol/L盐酸，加热至40℃，搅拌反应22h，110℃晶化22h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧5h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Cs/K的掺杂：将0.7重量份硝酸铯、1.35重量份硝酸钾溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，400℃煅烧2h，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂介孔Si/Al分子筛载体。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加硝酸铯。
具体如下：
S3. K的掺杂：将2.05重量份硝酸钾溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，400℃煅烧2h，洗涤，干燥，制得K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加硝酸钾。
具体如下：
S3. Cs的掺杂：将2.05重量份硝酸铯溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，400℃煅烧2h，洗涤，干燥，制得Cs掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
对比制备例8
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将8重量份模版剂P123溶于100重量份水中，加入4重量份正硅酸乙酯、5.5重量份异丙醇铝、50重量份2mol/L盐酸，加热至40℃，搅拌反应22h，110℃晶化22h，过滤，洗涤，干燥，550℃煅烧5h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将20重量份硝酸锌溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，氮气保护下，滴加10wt%碳酸钠溶液调节pH值为10.5，加热至55℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，将100重量份初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，氮气保护下，加入6重量份氨水，加热至75℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧3h，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
测试例1
采用3-FLEX 3500多站高通量气体吸附仪测定制备例1-3和对比制备例1-8制得的催化剂比表面积，通过氮气等温吸脱附测试获得催化剂的平均孔径。结果见表1。
表1
。
由上表可知，本发明实施例1-3制得的催化剂比表面积较大，具有合适的平均孔径。
实施例1
本实施例提供一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，包括以下步骤：
（1）将1mol甲苯二胺和2.1mol乙烯在制备例1制得的催化剂的作用下，所述催化剂的添加量为体系总质量的2wt%，压力为1.5MPa，温度为180℃，反应1h，制得二乙基甲苯二胺；
（2）将1mol步骤（1）制得的二乙基甲苯二胺、14mol浓硫酸和3mol氯气，加热至30℃，搅拌反应14h，制得卤化二乙基甲苯二胺。
实施例2
本实施例提供一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，包括以下步骤：
（1）将1mol甲苯二胺和2.3mol乙烯在制备例2制得的催化剂的作用下，所述催化剂的添加量为体系总质量的4wt%，压力为2MPa，温度为200℃，反应2h，制得二乙基甲苯二胺；
（2）将1mol步骤（1）制得的二乙基甲苯二胺、16mol浓硫酸和5mol氯气，加热至40℃，搅拌反应18h，制得卤化二乙基甲苯二胺。
实施例3
本实施例提供一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，包括以下步骤：
（1）将1mol甲苯二胺和2.2mol乙烯在制备例3制得的催化剂的作用下，所述催化剂的添加量为体系总质量的3wt%，压力为1.7MPa，温度为190℃，反应1-2h，制得二乙基甲苯二胺；
（2）将1mol步骤（1）制得的二乙基甲苯二胺、15mol浓硫酸和4mol氯气，加热至35℃，搅拌反应16h，制得卤化二乙基甲苯二胺。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例3制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例4制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例5制得。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例6制得。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例7制得。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，催化剂由对比制备例8制得。
测试例2
将本发明实施例1-3和对比例1-8进行测试。结果见表2。
表2
。
由上表可知，本发明实施例1-3中原料转化率高，产物收率高，选择性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种卤化二乙基甲苯二胺的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲苯二胺和乙烯在催化剂的作用下，加热加压反应制得二乙基甲苯二胺；
（2）将步骤（1）制得的二乙基甲苯二胺、浓硫酸和氯气加热搅拌反应制得卤化二乙基甲苯二胺；
其中，催化剂为Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述甲苯二胺和乙烯的摩尔比为1:2.1-2.3，所述催化剂的添加量为体系总质量的2-4wt%，所述加热加压反应的压力为1.5-2MPa，温度为180-200℃，时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述二乙基甲苯二胺、浓硫酸和氯气的摩尔比为1:14-16:3-5，所述加热搅拌反应的温度为30-40℃，时间为14-18h。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将模版剂溶于水中，加入正硅酸乙酯、异丙醇铝、盐酸，加热搅拌反应，晶化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将锌盐溶于水中，加入步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，惰性气体保护下，滴加碳酸钠溶液调节pH值，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，加入水中，加入氯化铁和氯化亚铁，惰性气体保护下，加入氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将铯盐、钾盐溶于水中，加入步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，煅烧，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤S1中所述模版剂为P123，所述模版剂、正硅酸乙酯、异丙醇铝、盐酸和水的质量比为5-10:3-5:4-7:45-55:180-210，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为20-24h，所述晶化的温度为105-115℃，时间为20-24h，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为4-6h。
6.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤S2中所述锌盐、介孔Si/Al分子筛载体的质量比为17-22:100，所述调节pH值为10-11，所述初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体、氯化铁、氯化亚铁、氨水的质量比为100:9.5-10.5:3.5-4:5-7，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤S3中所述铯盐、钾盐、Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体的质量比为0.5-1:1.2-1.5:100，所述煅烧的温度为350-450℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种，所述铯盐选自氯化铯、硫酸铯、碳酸铯、硝酸铯中的至少一种，所述钾盐选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法具体如下：
S1. 介孔Si/Al分子筛载体的制备：将5-10重量份模版剂P123溶于水中，加入3-5重量份正硅酸乙酯、4-7重量份异丙醇铝、45-55重量份盐酸，加热至35-45℃，搅拌反应20-24h，105-115℃晶化20-24h，过滤，洗涤，干燥，500-600℃煅烧4-6h，制得介孔Si/Al分子筛载体；
S2. Zn/磁性Fe的沉积：将17-22重量份锌盐溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S1制得的介孔Si/Al分子筛载体，惰性气体保护下，滴加碳酸钠溶液调节pH值为10-11，加热至50-60℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体，将100重量份初始产物Zn-LHD沉积介孔Si/Al分子筛载体加入200重量份水中，加入9.5-10.5重量份氯化铁和3.5-4重量份氯化亚铁，惰性气体保护下，加入5-7重量份氨水，加热至70-80℃，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，450-550℃煅烧2-4h，制得Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体；
S3. Cs/K的掺杂：将0.5-1重量份铯盐、1.2-1.5重量份钾盐溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体，挥干溶剂，350-450℃煅烧1-3h，洗涤，干燥，制得Cs/K掺杂Zn/磁性Fe-LDO沉积介孔Si/Al分子筛载体。
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| CN108620059A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-09 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种负载活性金属成分的二乙基甲苯二胺合成氧化铝基体催化剂及用途 |
| CN108727201A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-11-02 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种基于纳米氧化锌催化剂的二乙基甲苯二胺合成方法 |
| CN116239477A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-06-09 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 基于碳纳米管铝载体催化剂的二乙基甲苯二胺生产工艺 |
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2024
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