CN112552210A

CN112552210A - 共反应器制备n,n’-二环己基碳二亚胺的方法

Info

Publication number: CN112552210A
Application number: CN201910912866.2A
Authority: CN
Inventors: 封小琴; 陈小君
Original assignee: Binzhou Jiachang Biotechnology Co ltd
Current assignee: Binzhou Jiachang Biotechnology Co ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-03-26

Abstract

本发明公开了一种共反应器制备N,N’‑二环己基碳二亚胺的方法。所述方法包括在同一反应器内将环己胺的水溶液维持在强碱性环境，再向同一个反应器中加入二硫化碳，随后加入次氯酸钠进行氧化，进而得到N,N’‑二环己基碳二亚胺。本发明的方法通过共反应器反应简化了工艺流程、避免剧毒有害气体的生成、降低生产的安全风险，从而实现绿色安全生产的目的。

Description

共反应器制备N,N’-二环己基碳二亚胺的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域。具体地说，本发明涉及共反应器制备N,N’-二环己基碳二亚胺的方法。

背景技术

N,N’-二环己基碳二亚胺是白色至类白色固体或无色至微黄色液体。其可用于阿米卡星及氨基酸的合成脱水，是一种很好的低温生化脱水剂，可在常温下经短时间反应即成，也用于酸、酐、醛、酮等的合成。

当前工业上生产N,N’-二环己基碳二亚胺主要是通过环己胺与二硫化碳在溶剂二甲苯中缩合，脱去硫化氢得到N,N’-二环己基硫脲，N,N’-二环己基硫脲再在苯作溶剂中在次氯酸钠及相转移催化剂氧化得到N,N’-二环己基碳二亚胺粗品，再经精馏得到N,N’-二环己基碳二亚胺。也有公开专利N,N’-二环己基碳二亚胺的合成采用水为溶剂，环己胺和二硫化碳缩合并在压力条件下脱硫化氢，降温后过滤得到N,N’-二环己基硫脲。将N,N’-二环己基硫脲和助剂混合后加入次氯酸钠溶液，升温分层，有机相加入热的硫化钠溶液，升温趁热分层，取有机相用热的氢氧化钠溶液洗涤两次，洗涤后得到粗产品，经精馏后得到成品N,N’-二环己基碳二亚胺。

现有的合成方法中或者需要使用有机溶剂，或者需要在有压力的条件下进行，并且不可避免地均有剧毒的硫化氢气体产生，而产生的硫化氢气体需用液碱进行吸收，又产生了危险的废弃物，硫化碱。

因此，本领域急需工艺流程简化、生产设备简单、成本降低、环境友好的生产N,N’-二环己基碳二亚胺的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N,N’-二环己基碳二亚胺的生产方法，该方法能够通过简单的工艺和设备生产N,N’-二环己基碳二亚胺，并且该方法还对环境友好，从而能够实现绿色安全生产的目的。

为实现上述目的，本发明提供一种N,N’-二环己基碳二亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)得到环己胺的碱性水溶液；

2)在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液中加入二硫化碳进行反应；

3)在步骤2)得到的反应体系中加入次氯酸钠进行氧化反应；

4)得到N,N’-二环己基碳二亚胺。

在具体的实施方式中，在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液pH高于12；优选pH高于13；更优选pH高于14。

在具体的实施方式中，在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液中氢氧根离子浓度大于0.01mol/L，优选大于0.1mol/L，更优选大于0.2mol/L、大于0.3mol/L、大于0.4mol/L、大于0.5mol/L、大于0.6mol/L、大于0.7mol/L、大于0.8mol/L或大于0.9mol/L，最优选大于1mol/L。

在优选的实施方式中，在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液中氢氧根离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、0.1mol/L–1mol/L、0.2mol/L–1mol/L、0.3mol/L–1mol/L、0.4mol/L–1mol/L、0.5mol/L–1mol/L、0.6mol/L–1mol/L、0.7mol/L–1mol/L、0.8mol/L–1mol/L、0.9mol/L–1mol/L。

在优选的实施方式中，在步骤1)中，将环己胺与氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液混合，从而得到环己胺的碱性水溶液。

在优选的实施方式中，在步骤1)中，将环己胺与5％的氢氧化钠水溶液按重量比为1:4到1:8，优选1:6混合。

在具体的实施方式中，在步骤2)中，在10-40℃，优选30℃下进行反应。

在优选的实施方式中，步骤2)在约1个大气压下进行反应。

在具体的实施方式中，在步骤2)中，二硫化碳与环己胺的摩尔比为1:1.6-1:2.5；优选1:2。

在具体的实施方式中，在步骤2)的二硫化碳加入完毕后，直接进行步骤3)。

在具体的实施方式中，在步骤3)中，在40-80℃，优选45℃下进行反应。

在具体的实施方式中，在步骤3)中，次氯酸钠:环己胺的摩尔比为1.5:1-6:1；优选2:1。

在具体的实施方式中，所有步骤在同一反应器中进行。

在具体的实施方式中，所述方法还包括步骤5)：对步骤4)得到的N,N’-二环己基碳二亚胺作精馏得到精制的N,N’-二环己基碳二亚胺。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现在N,N’-二环己基碳二亚胺的制备过程中，通过先在环己胺和水的体系中加入碱，维持该体系处于强碱性，然后加入二硫化碳，二硫化碳加入完毕后无需加热即可直接加入次氯酸钠进行氧化反应，进而得到N,N’-二环己基碳二亚胺。本发明的制备方法简化了工艺流程，避免剧毒有害气体的生成，降低了产生的安全风险，真正实现绿色安全生产的目的。此外，本发明的方法提高了最终产物的收率和纯度。在此基础上完成了本发明。

为实现本发明的目的，本发明公开了一种共反应器制备N，N-二环己基碳二亚胺的方法。具体地说，本发明的方法将环己胺与碱水溶液，例如氢氧化钠溶液混合，得到具有强碱性的环己胺的水溶液；随后在同一反应器中向该强碱性的环己胺的水溶液中加入二硫化碳进行反应；二硫化碳滴加完毕后无需加热，直接向同一反应器中加入次氯酸钠进行氧化反应；从而得到N,N’-二环己基碳二亚胺。

基于本发明的教导，本领域技术人员知晓本发明的方法需要先加碱以维持环己胺的水溶液体系的碱性，尤其是强碱性。因此，本领域技术人员可以各种技术手段实现环己胺的水溶液体系的强碱性，本发明并不局限于实现环己胺的水溶液体系的强碱性的具体技术手段。本领域技术人员可以采取各种技术手段使得环己胺的水溶液体系的pH值高于12；优选高于13；更优选高于14。例如，本领域技术人员可以采取各种技术手段使得环己胺的水溶液体系中氢氧根离子浓度大于0.01mol/L，优选大于0.1mol/L，更优选大于0.2mol/L、大于0.3mol/L、大于0.4mol/L、大于0.5mol/L、大于0.6mol/L、大于0.7mol/L、大于0.8mol/L或大于0.9mol/L，最优选大于1mol/L。

在具体的实施方式中，在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液中氢氧根离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、0.1mol/L–1mol/L、0.2mol/L–1mol/L、0.3mol/L–1mol/L、0.4mol/L–1mol/L、0.5mol/L–1mol/L、0.6mol/L–1mol/L、0.7mol/L–1mol/L、0.8mol/L–1mol/L、0.9mol/L–1mol/L，来确保环己胺的水溶液体系维持强碱性。

例如，在具体的实施方式中，可以采用环己胺与5％氢氧化钠水溶液按重量比1:6进行混合来保持恰当的碱性环境。本领域技术人员当然也知晓其它的手段来维持环己胺的水溶液体系的恰当碱性环境，在此不必一一赘述。

本发明的制备N,N’-二环己基碳二亚胺的方法可以在常温常压下反应，例如在10-40℃，优选30℃下，在约一个大气压下进行反应。

基于本发明的教导和本领域公知常识，本领域技术人员知晓可以对本发明的方法获得的N,N’-二环己基碳二亚胺作精馏，从而得到经精制的N,N’-二环己基碳二亚胺。

本发明的方法能够得到高质量的N,N’-二环己基碳二亚胺，例如，本发明的方法得到的N,N’-二环己基碳二亚胺的摩尔收率可以达到94％，纯度在99.0％以上。

本发明的优点：

1.本发明的方法在同一反应器中制备N,N’-二环己基碳二亚胺，从而简化工艺流程，减少反应器更换过程中的安全隐患；

2.本发明的方法避免剧毒有害气体，硫化氢的生成，提升了生产过程中的安全性；

3.本发明的方法避免剧毒硫化氢生成，不需要高温进行反应，不需过滤，烘干步骤；

4.本发明的方法能够在常温常压状态下进行，降低压力容器产生的安全风险；

5.本发明的方法避免了危险化学品硫化碱的生成，转为生成普通的氯化钠及硫酸钠，从而真正实现了绿色安全生产的目的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

实施例1.

将环己胺25g与5％碱水150g进行混合；随后加入二硫化碳9.6g，在30℃下反应，待反应完全后，加入12％次氯酸钠300g进行氧化，温度控制在40-80℃，分层即得N,N’-二环己基碳二亚胺粗品，再经精馏得到N,N’-二环己基碳二亚胺。

对比例1.常规方法制备N,N’-二环己基碳二亚胺

本发明人同时采用本领域的常规方法制备N,N’-二环己基碳二亚胺。

该方法先将水和环己胺进行混合；随后将二硫化碳滴加入环己胺的水溶液中；二硫化碳滴加完毕后，升温加压(100-160℃，压力0.1-0.6Mpa)进行脱硫化氢；产生的硫化氢用液碱吸收，经过滤得到N,N’-二环己基硫脲固体；N,N’-二环己基硫脲固体加入助剂再加入次氯酸钠进行反应，得到含硫磺的最终产品的粗品；含硫磺的粗品加入硫化钠溶液除去硫磺(硫磺与硫化钠生成多硫化钠)；再加入氢氧化钠溶液，使硫磺及多硫化钠进一步去除，有机层即为最终产品粗品，粗品经精馏得到产品。

从上述制备N,N’-二环己基碳二亚胺的本领域常规方法可以看出，本发明的无需使用有机溶剂，可以在常温、常压下反应，产生过程既不产生剧毒的硫化氢气体，也不产生属于危险废物的硫化碱，从而大大减少了生产的安全风险。整个生产过程中仅仅产生含氯化钠及硫酸钠的含盐废水，整个反应可以在同一反应釜里进行，反应条件温和，生产设备简化，流程缩短，生产成本降低，废气吸收系统更简单化，臭味大大降低，从而实现简单、快捷、绿色生产。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种N,N’-二环己基碳二亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)得到环己胺的碱性水溶液；

3)在步骤2)得到的反应体系中加入次氯酸钠进行氧化反应；

4)得到N,N’-二环己基碳二亚胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液pH高于12；优选pH高于13；更优选pH高于14。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)得到的环己胺的碱性水溶液中氢氧根离子浓度大于0.01mol/L，优选大于0.1mol/L，更优选大于0.2mol/L、大于0.3mol/L、大于0.4mol/L、大于0.5mol/L、大于0.6mol/L、大于0.7mol/L、大于0.8mol/L或大于0.9mol/L，最优选大于1mol/L。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，在10-40℃，优选30℃下进行反应。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，二硫化碳与环己胺的摩尔比为1:1.6-1:2.5；优选1:2。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)的二硫化碳加入完毕后，直接进行步骤3)。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，在40-80℃，优选45℃下进行反应。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，次氯酸钠:环己胺的摩尔比为1.5:1-6:1；优选2:1。

9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所有步骤在同一反应器中进行。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤5)：对步骤4)得到的N,N’-二环己基碳二亚胺作精馏得到精制的N,N’-二环己基碳二亚胺。