CN113214120B - 一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氟碳表面活性剂技术领域，公开了一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：S1硫氢化钠溶于无水乙醇中，加入全氟己基乙基碘以及催化剂，加热条件下反应，得到全氟己基乙硫醇；S2将全氟己基乙硫醇与硝酸共混，加热条件下反应，得到全氟己基乙基磺酸；S3全氟己基乙基磺酸与碱反应后经提纯、干燥得到全氟己基乙基磺酸盐。本发明的制备方法，以全氟己基乙基碘为原料，以无水乙醇为溶剂制备得到。该方法能够降低生产成本、消化生产废料，安全环保、操作简单。

Description

一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及氟碳表面活性剂的技术领域，特别涉及了一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法。

背景技术

电镀铬雾抑制剂是氟碳表面活性剂的一项十分重要和典型的应用。由于电镀工艺有不少苛刻的要求，诸如强酸、强氧化还原、镀层质量等，所以一般的碳氢表面活性剂在其中会很快氧化分解而失效无法使用。氟碳表面活性剂因具备高热稳定性、优良的化学稳定性以及高表面活性等优势而得到快速应用。

在电镀过程中，由于产生气体的膨泡作用，不断有铬酸雾逸出，造成环境污染以及操作环境恶化，从而导致接触人员和操作人员发生恶性病变。为了防止铬酸雾从电镀槽中向空气逸出，电镀工业界曾采取过各种措施，但效果甚微。使用氟碳表面活性剂全氟烷基磺酸盐作为铬雾抑制剂，抑制铬酸雾效果良好，一举解决了镀铬电槽长期难以解决的铬酸雾污染问题。我国研制的铬雾抑制剂早在80年代就已批量生产，并在电镀厂大量使用，如上海有机氟研究所生产的PFS和中科院有机化学所研制生产的F-53，主要成分都是全氟辛基磺酸钾，上海光明电镀厂、上海电镀厂等单位使用的中科院有机化学所生产的铬雾抑制剂，试验结果表明，在电镀液中加入 0.02～0.04g/dm^-3即可使空气中铬雾浓度降至0.005～0.002mg/m^-3，而国家规定的允许排放标准为0.05mg/m^-3。

长氟碳链的氟碳表面活性剂如全氟辛基磺酸钾存在着生物积累和对环境危害的问题。目前，欧洲多国已经禁止使用全氟辛基磺酸盐以及全氟辛基乙基丙烯酸酯等长氟碳链的表面活性剂，而使用容易分解的短氟碳链聚合物代替。全氟己基乙基磺酸盐作为短氟碳链聚合物的代表，不仅具有与全氟辛基磺酸盐同样的铬雾抑制效果，而且容易分解，因而畅销国内外。

当前的全氟己基乙基磺酸盐大多采用两步法制备得到，第一步反应是由全氟烷基乙基碘与硫氰化钾在相转移催化剂存在下反应生成硫氰酸酯，再用氯气进行氯氧化反应生成磺酰氯，然后用甲醇进行醇解即可得到相应的磺酸；第二步反应是全氟烷基磺酸与相应的碱发生常规的酸碱中和反应生成磺酸盐。上述的制备方法工艺步骤多，而且需要用到剧毒的氯气，操作条件苛刻，不易实现工业化生产；同时反应缓慢，收率低，原料价格也很高昂，生产成本较高。

公开号为CN104844483A的专利，公开了一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法。该专利以亚硫酸盐和全氟己基乙基碘在溶剂中发生反应，得到产品。在该专利中，采用的溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亚砜。其中，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜均为有毒物质，二甲基亚砜毒性较强，对人体皮肤有渗透性，对眼有刺激作用。N-N二甲基甲酰胺遇明火、高热可引起燃烧爆炸，能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚至发生爆炸。上述溶剂均属于危险性较高的溶剂，不适用于工业生产。上述溶剂价格昂贵，经济效益差且难以回收处理。此外，全氟己基乙基碘在其溶剂中加热会产生大量烯烃副产物，并且反应时间越长，反应温度越高，副产烯烃的含量会越高。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

当前的全氟己基乙基磺酸盐存在制备条件苛刻、生产成本高、反应缓慢、溶剂难以回收、副产物多、收率低的问题。

<本发明采用的技术方案>

本发明的目的在于提供一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，该方法以全氟己基乙基碘为原料，以无水乙醇为溶剂制备得到。该方法能够降低生产成本、消化生产废料，安全环保、操作简单。

具体地：

本发明提供一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1硫氢化钠溶于无水乙醇中，加入全氟己基乙基碘以及催化剂，加热条件下反应，得到全氟己基乙硫醇；

S2将全氟己基乙硫醇与硝酸共混，加热条件下反应，得到全氟己基乙基磺酸；

S3全氟己基乙基磺酸与碱反应后经提纯、干燥得到全氟己基乙基磺酸盐。

<本发明达到的有益效果>

本发明是以全氟己基乙基碘为原料制备得到全氟己基乙基磺酸盐。

(1)反应采用的原料为全氟己基乙基碘，全氟己基乙基碘为生产中的中间产物，原料易得，成本低廉；

(2)乙醇作为溶剂，价格低廉，容易回收利用，节约成本；

(3)反应原料均为无毒无害试剂，相对清洁安全，适合于工业化生产；

(4)反应转化率较高，副产物较少，收率较好，节约成本；

(5)整个工艺过程操作简单，安全环保。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供了一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1硫氢化钠溶于无水乙醇中，加入全氟己基乙基碘以及催化剂，加热条件下反应，得到全氟己基乙硫醇；其反应方程式为：

S2将全氟己基乙硫醇与硝酸共混，加热条件下反应，得到全氟己基乙基磺酸；

4R_fCH₂CH₂SH+3HNO₃+3H₂O→4R_fCH₂CH₂SO₃H+3NH₃

S3全氟己基乙基磺酸与碱反应后经提纯、干燥得到全氟己基乙基磺酸盐；

其中，Rf是指碳数为6的直链全氟烷基。

本发明中，S1中，全氟己基乙基碘与硫氢化钠的摩尔比为1∶1～1.5，反应温度为无水乙醇回流温度，反应时间为3h～8h。

本发明中，S1中，反应结束后得到的全氟己基乙硫醇粗品经去离子水洗涤，过滤分离出油相，再经减压精馏处理。

本发明中，去离子水用量为全氟己基乙硫醇粗品体积的4～6倍，温度为75～80℃。

本发明中，减压精馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃。

本发明中，S1中，催化剂为铜盐。

在本发明中，S2中，以硝酸和双氧水作为作为氧化剂的对比实验，实验结果表明，以双氧水作为氧化剂制备全氟己基乙基磺酸的试验中，副产物较多且反应物全氟己基乙硫醇的转化率不足45％。而以硝酸作为氧化剂制备全氟己基乙基磺酸，副产物较少且反应物全氟己基乙硫醇的转化率可达70％以上。

在S2中，对于反应过程中产生的氨气废气以及少量对环境有害的氮氧化物气体，通过采用氨-碱溶液两级吸收法对其进行处理达到排放标准后方可排放。同时对于水分的引入，采用的是沉淀过滤分离的方式对水与产物进行分离，能够快速简便的除去水分。此外，水分的引入还可以溶解部分副产物氨气，使全氟己基乙基磺酸产品与副产物氨气更易顺利分离。

本发明中，S2中，硝酸的质量分数为30％，不同的硝酸浓度发生氧化还原反应生成的产物不同，在本发明中，选用30％的硝酸是为了使得反应还原产物为氨气。全氟己基乙硫醇与30％硝酸溶液的质量比为1∶2.5，反应温度为85～95℃，反应时间为2～12h。

本发明中，加热采用分步升温方式，第一次升温至75～85℃反应2h，第二次逐步升温至90～95℃反应8h。

本发明中，全氟己基乙基磺酸与碱的反应体系中，碱的加入量以反应体系达到弱碱性为准(pH＝7～8)。

的摩尔比为1∶1～1∶2，碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、或氨水中的任意一种；反应方程式如下，

(1)R_fCH₂CH₂SO₃H+NaOH→R_fCH₂CH₂SO₃Na+H₂O

(2)R_fCH₂CH₂SO₃H+KOH→R_fCH₂CH₂SO₃K+H₂O

(3)R_fCH₂CH₂SO₃H+NH₄OH→R_fCH₂CH₂SO₃NH₄+H₂O。

其中，R_f是指碳数为6的直链全氟烷基。

本发明中，提纯方式为重结晶，热水溶解温度为85℃。

<实施例>

实施例1

全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1将56g硫氢化钠(1mol)溶于2370g乙醇中，过滤去除杂质后，倒入容量为5L的玻璃反应釜内，搅拌均匀。再加入474g全氟己基乙基碘 (1mol)及10g硫酸铜催化剂，开启搅拌并升温至乙醇回流温度(78～80℃)，在常压下反应5h后停止。反应结束后将物料冷却至室温出料，然后用其5 倍体积的去离子水洗涤，沉降12h后，过滤分离出油相，得到全氟己基乙硫醇粗产品。再在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压精馏提纯，得到289g全氟己基乙硫醇成品，收率为76.05％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入289g提纯后的全氟己基乙硫醇以及 30％的硝酸溶液722.5g，玻璃反应器配置有加热装置、冷凝器、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并缓慢升温至85℃反应2h，然后逐步升温至90℃继续反应8h，反应完成后得到274g透明膏状液体全氟己基乙基磺酸。

S3在容量为5L玻璃反应器中加入274g S2得到的全氟己基乙基磺酸，然后向其中缓慢滴加40％质量分数的氢氧化钠溶液搅拌，直至溶液呈弱碱性(pH＝7～8)。反应完成后抽滤得到全氟己基乙基磺酸钠固体粗品，然后再用热水溶解、重结晶、干燥得到296g全氟己基乙基磺酸钠成品，收率约为 65.7％。

实施例2

全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1将67.2g硫氢化钠(1.2mol)溶于2370g乙醇中，过滤去除杂质后，倒入容量为5L的玻璃反应釜内，搅拌均匀。再加入474g全氟己基乙基碘 (1mol)及10g硫酸铜催化剂，开启搅拌并升温至乙醇回流温度(78～80℃)，在常压下反应5h后停止。反应结束后将物料冷却至室温出料，然后用其5 倍体积的去离子水洗涤，沉降12h后，过滤分离出油相，得到全氟己基乙硫醇粗产品。再在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压精馏提纯，得到312g全氟己基乙硫醇成品，收率为82.1％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入312g提纯后的全氟己基乙硫醇以及 30％的硝酸溶液780g，玻璃反应器配置有加热装置、冷凝器、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并缓慢升温至85℃反应2h，然后逐步升温至90℃继续反应8h，反应完成后得到327g透明膏状液体全氟己基乙基磺酸。

S3在容量为5L玻璃反应器中加入327g S2得到的全氟己基乙基磺酸，然后向其中缓慢滴加40％质量分数的氢氧化钠溶液搅拌，直至溶液呈弱碱性(pH＝7～8)。反应完成后抽滤得到全氟己基乙基磺酸钠固体粗品，然后再用热水溶解、重结晶、干燥得到336g全氟己基乙基磺酸钠成品，收率约为 74.7％。

实施例3

全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1将84g硫氢化钠(1.5mol)溶于2370g乙醇中，过滤去除杂质后，倒入容量为5L的玻璃反应釜内，搅拌均匀。然后再加入474g全氟己基乙基碘(1mol)及10g硫酸铜催化剂，开启搅拌并升温至乙醇回流温度 (78～80℃)，在常压下反应5h后停止。反应结束后将物料冷却至室温出料，然后用其5倍体积的去离子水洗涤，沉降12h后，过滤分离出油相，得到全氟己基乙硫醇粗产品。再在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压精馏提纯，得到294g全氟己基乙硫醇成品，收率为77.4％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入294g提纯后的全氟己基乙硫醇以及 30％的硝酸溶液735g，玻璃反应器配置有加热装置、冷凝器、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并缓慢升温至85℃反应2h，然后逐步升温至90℃继续反应8h，反应完成后得到透明膏状液体325g全氟己基乙基磺酸。

S3在容量为5L玻璃反应器中加入325g S2得到的全氟己基乙基磺酸，然后向其中缓慢滴加40％质量分数的氢氧化钠溶液搅拌，直至溶液呈弱碱性(pH＝7～8)。反应完成后抽滤得到全氟己基乙基磺酸钠固体粗品，然后再用热水溶解、重结晶、干燥得到326g全氟己基乙基磺酸钠成品，收率约为 72.4％。

实施例4

全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1将67.2g硫氢化钠(1.2mol)溶于2370g乙醇中，过滤去除杂质，然后倒入容量为5L的玻璃反应釜内，搅拌均匀。然后再加入474g全氟己基乙基碘(1mol)及10g硫酸铜催化剂，开启搅拌并升温至乙醇回流温度(78～80℃)，在常压下反应5h后停止。反应结束后将物料冷却至室温出料，然后用其5倍体积的去离子水洗涤，沉降12h后，过滤分离出油相，得到全氟己基乙硫醇粗产品。再在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压精馏提纯，得到312g全氟己基乙硫醇成品，收率为82.1％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入312g提纯后的全氟己基乙硫醇以及 30％的硝酸溶液780g，玻璃反应器配置有加热装置、冷凝器、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并缓慢升温至85℃反应2h，然后逐步升温至90℃继续反应8h，反应完成后得到327g透明膏状液体全氟己基乙基磺酸。

S3在容量为5L玻璃反应器中加入327g S2得到的全氟己基乙基磺酸，然后向其中缓慢滴加40％质量分数的氢氧化钾溶液搅拌，直至溶液呈弱碱性(pH＝7～8)。反应完成后抽滤得到全氟己基乙基磺酸钾固体粗品，然后再用热水溶解、重结晶、干燥得到349g全氟己基乙基磺酸钾成品，收率约为 74.9％。

实施例5

全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

S1将67.2g硫氢化钠(1.2mol)溶于2370g乙醇中，过滤去除杂质，然后倒入容量为5L的玻璃反应釜内，搅拌均匀。然后再加入474g全氟己基乙基碘(1mol)及10g硫酸铜催化剂，开启搅拌并升温至乙醇回流温度 (78～80℃)，在常压下反应5h后停止。反应结束后将物料冷却至室温出料，然后用其5倍体积的去离子水洗涤，沉降12h后，过滤分离出油相，得到全氟己基乙硫醇粗产品。再在体系压力为-0.1MPa～-0.096MPa，温度为80～180℃下对粗产品进行减压精馏提纯，得到312g全氟己基乙硫醇成品，收率为82.1％。

S2向容量为5L玻璃反应器中加入312g提纯后的全氟己基乙硫醇以及 30％的硝酸溶液780g，玻璃反应器配置有加热装置、冷凝器、磁力搅拌器和温度计。开启搅拌，并缓慢升温至85℃反应2h，然后逐步升温至90℃继续反应8h，反应完成后得到327g透明膏状液体全氟己基乙基磺酸。

S3在容量为5L玻璃反应器中加入327g S2得到的全氟己基乙基磺酸，然后向其中缓慢滴加40％质量分数的氨水溶液搅拌，直至溶液呈弱碱性 (pH＝7～8)。反应完成后抽滤得到全氟己基乙基磺酸铵固体粗品，然后再用热水溶解、重结晶、干燥得到351g全氟己基乙基磺酸铵成品，收率约为 78.8％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1 硫氢化钠溶于无水乙醇中，加入全氟己基乙基碘以及硫酸铜，加热条件下反应，得到全氟己基乙硫醇；

S2 将全氟己基乙硫醇与硝酸共混，加热条件下反应，得到全氟己基乙基磺酸；

S3全氟己基乙基磺酸与碱反应后经提纯、干燥得到全氟己基乙基磺酸盐；

S2中，硝酸的质量分数为30%，全氟己基乙硫醇与30%硝酸溶液的质量比为1:2.5，反应温度为85~95℃，反应时间为2~12h；

S2中，加热采用分步升温方式，第一次升温至75~85℃反应2h，第二次逐步升温至90~95℃反应8h。

2.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，S1中，全氟己基乙基碘与硫氢化钠的摩尔比为1:1~1.5，反应温度为无水乙醇回流温度，反应时间为3h~8h。

3.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，S1中，反应结束后得到的全氟己基乙硫醇粗品经去离子水洗涤，过滤分离出油相，再经减压精馏处理。

4.根据权利要求3所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，去离子水用量为全氟己基乙硫醇粗品体积的4~6倍，温度为75~80℃。

5.根据权利要求3所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，减压精馏提纯处理时，体系压力为-0.1MPa~ -0.096MPa，温度为80~180℃。

6.根据权利要求1所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，碱的加入量使得反应体系呈弱碱性，碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、或氨水中的任意一种。

7.根据权利要求1或6所述的全氟己基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于，S3中，提纯方式为重结晶。