CN103933981A

CN103933981A - 一种可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103933981A
Application number: CN201410187741.5A
Authority: CN
Inventors: 白国义; 刘晓芳
Original assignee: Hebei University
Current assignee: Hebei University
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN103933981B

Abstract

本发明公开了一种可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂及其制备方法。其核壳结构为：Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B；其中X为掺杂的金属。所述方法包括有：将Fe₃O₄微球，加稀盐酸，超声波震荡处理5-15min；用乙醇洗涤，然后加入氨水混合液，正硅酸乙酯，搅拌、磁性分离；向Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵等构成的混合液混匀，清除十六烷基三甲基溴化铵；将Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）置于金属盐溶液中，浸渍、干燥；然后用硼氢化物的碱性溶液还原。本发明制备的催化剂活性高、选择性和稳定性强；制造成本低，环境友好。

Description

一种可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性介孔纳米材料及其制备方法，具体地说涉及可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂及其制备方法。

现有技术

有序介孔材料具有二维或三维有序孔道，且孔径在2-50nm之间。它具有独特的性质，如孔径大小可调、比表面积和孔体积较大、组成可控等，这些特点使它在催化、吸附、分离、染料电池、传感器、酶固定化等领域都具有很大的应用前景。核壳材料最初出现于二十世纪九十年代，随后为满足人类对材料功能的需求，越来越多的人开始关注材料的制备，核壳材料迅速发展。其中，磁性核壳材料由于具有独特的结构和磁性能而颇受人们的欢迎，在光学、医学、生物、环境、化工等领域得到广泛的应用。磁性核壳材料作为磁性可分离催化剂也备受关注，例如，赵东元等人先在Fe₃O₄表面包覆一层致密的SiO₂，再负载Au纳米粒子，最后包覆一层介孔SiO₂制备了磁性纳米催化剂，在4-硝基苯酚的催化还原反应中具有良好的催化性能和稳定性（Yonghui Deng, Yue Cai, Zhenkun Sun, Jia Liu, Chong Liu, Jing Wei, Wei Li, Chang Liu, Yao Wang, and Dongyuan Zhao*. Multifunctional Mesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure: A Highly Integrated Catalyst System, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8466-8473.）。但对于磁性核壳催化剂大多使用的是贵金属，价格比较昂贵，这限制了磁性核壳催化剂的使用。

非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊催化材料，由于其长程无序、短程有序和高配位不饱和性的结构特征，使得该催化剂具有了优良的催化活性和选择性，且价格便宜，在催化领域具有重要的研究价值。例如杨运泉课题组制备的Ni-W-B和La-Ni-W-B非晶态合金催化剂在苯酚的加氢脱氧反应中具有良好的催化效果（Weiyan Wang, Yunquan Yang, Hean Luo, Huizou Peng, Feng Wang. Effect of La on Ni-W-B Amorp hous Catalysts in Hydrodeoxygenation of Phenol, Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 10936-10942. ）；李和兴课题组制备的沉积在氨基、甲基共功能化的SBA-15分子筛表面的Ni-B非晶态合金在对氯代硝基苯液相加氢生成对氯苯胺的反应中表现出极高的活性和选择性（Hui Li, Ye Xu, Haixia Yang, Fang Zhang, Hexing Li. Ni-B amorphous alloy deposited on an aminopropyl and methyl co-functionalized SBA-15 as a highly active catalyst for chloronitrobenzene hydrogenation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 307 (2009) 105-114.）。然而它存在一个重要的问题，难以与反应液分离，可重复利用性差，这在一定程度上提高了成本，污染了环境，影响其在工业上的广泛应用。

发明内容

本发明的目的之一是要提供一种活性好、选择性及稳定性强、成本低、可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂。

本发明的目的之二是要提供一种环境友好、操作便捷的制备上述催化剂的方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

本发明所提供的可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂，其核壳结构为：

Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B；其中X为掺杂的金属。

本发明中所述掺杂金属为Co、Cr、La、Ce、Ba、Zr等金属中的任意一种或两种及两种以上的组合。

本发明同时提供一种Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：

a、将10-30nm的Fe₃O₄微球，加入稀盐酸，置于超声波处理器中震荡处理5-15min；用乙醇洗涤，然后加入由氨水、乙醇、水按照1：56：14的体积比配制成的混合液，于超声波处理器中混匀，最后逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯，机械搅拌5-10 h；磁性分离，得到Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子；

b、向Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照1 g：3.3 ml：200 ml：267 ml的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯或向Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照1 g：5 ml：200 ml：267 ml的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5-2 ml浓度为0.92 g/ml的氯氧化锆水溶液，机械搅拌5-10 h，磁性分离；乙醇洗涤3-6次；所得纳米粒子用6 g/ml的硝酸铵的乙醇溶液，在60℃下机械搅拌6 h-9 h，清除十六烷基三甲基溴化铵；最后用水和乙醇洗涤、磁性分离、干燥，得到Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂或Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂，简写为Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）。

c、将Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）置于金属盐溶液中，充分浸渍，然后低温干燥；

d、将c步所得干燥物置于硼氢化物的碱性溶液，还原金属盐溶液，最终生成Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂；其中X为掺杂的金属。

本发明所述制备方法，其c步骤中所述的金属盐优选NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Ba(NO₃)₂、AgNO₃中的任意一种或两种及两种以上的组合。

本发明所述制备方法，其d步骤所述的硼氢化物优选硼氢化钾、硼氢化钠中的任意一种或多种。

本发明方法中所述的磁性分离是用磁铁接触反应器壁，在磁场作用下，磁性纳米粒子附着在器壁表面，倒去清液从而实现磁性纳米粒子和溶液的分离。分离的催化剂可以多次循环使用。

本发明所述Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂，其结构特点表现在纳米Fe₃O₄微球为磁性内核，nSiO₂为致密二氧化硅层，mSiO₂或mZrO₂为介孔二氧化硅或二氧化锆层，最外层为Ni-X-B非晶态合金外壳。

本发明所述Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂制备方法，以纳米Fe₃O₄微球为磁性内核，通过正硅酸乙酯在碱性条件下水解首先形成致密二氧化硅层，然后再通过正硅酸乙酯或氯氧化锆在碱性条件下水解，除去表面活性剂后形成介孔结构的二氧化硅或二氧化锆层。其中的致密二氧化硅层保护了纳米Fe₃O₄微球不易被氧化和团聚，使得其在较苛刻的反应条件下也依然能够可磁性分离且反应液不易被四氧化三铁污染；介孔二氧化硅层或二氧化锆层由于其巨大的比表面积和孔体积使之具有较大的吸附外层活性组分的能力，使得非晶态合金更好的分散在其表面和孔道中，从而增大了底物与活性中心的接触面积，不但提高了催化剂的活性，同时解决了非晶态合金稳定性差的问题；其Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）表面浸渍一层金属盐，并使用硼氢化物进行还原，最后生成一层具有催化活性的Ni-X-B非晶态合金外壳。

本发明方法所制备的Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂，在外加磁场作用下，催化剂与反应液能够很容易得到分离，方法简单迅速，故可重复使用；所制备的催化剂在二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物的选择性加氢反应中具有更好的活性、选择性和稳定性；降低了成本，减少了对环境的污染，因而该方法制备的新型磁性核壳材料在催化领域具有重要的应用前景。

用本发明方法制备的Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂，不仅可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，而且可用多种溶剂做反应介质。如本发明方法制备的催化剂在选择性加氢反应中，催化的反应底物可选择二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物，所用的溶剂可选择水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或多种的混合物。

试验也表明，本发明所述Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂（或mZrO₂）Ni-X-B催化剂其活性明显高于将镍硼非晶态合金负载在单层致密二氧化硅包覆的四氧化三铁所制备的非介孔核壳结构催化剂。

附图说明

图1为（a）Fe₃O₄、（b）Fe₃O₄nSiO₂ Ni-Co-B、（c）Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂ Ni-Co-B的广角XRD衍射图。

图2为Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B的小角XRD衍射图。

图3为Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B的TEM图。

以下具体实施例用于对本发明作进一步的说明，但不仅限于以下实施例。

实施例1：Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B催化剂的制备及应用

a、0.7 g 20 nm的Fe₃O₄微球经稀盐酸超声处理、洗涤后加入含有2.5 ml氨水、140 ml乙醇、35 ml水的混合液，置于超声波处理器中混匀，最后逐滴加入1 ml正硅酸乙酯，机械搅拌5 h，磁性分离；

b、向上述制备好的Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入含有0.75 g十六烷基三甲基溴化铵、2.5 ml氨水、150 ml乙醇、200 ml水的混合液，置于超声波处理器中混匀，最后逐滴加入1 ml正硅酸乙酯，继续搅拌5 h，磁性分离，乙醇洗涤3-6次；

所得纳米粒子用200 ml 浓度为6 g/ml的硝酸铵的乙醇溶液，在60℃下机械搅拌5h，彻底清除十六烷基三甲基溴化铵，最后用水和乙醇洗涤、磁性分离、干燥；

c、将0.506 g NiCl₂·6H₂O、0.051 g CoCl₂·6H₂O配制成均一溶液，将上述制备好的Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂在溶液中充分浸渍，低温烘干；

d、再将0.07 g NaOH、0.46 g KBH₄加入到8.6 ml水中溶解配置成还原剂；

e、将c加4.0 mL水配制成悬浮液；

f、将d中的溶液通过平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此时e中出现了黑色的还原态的Ni物种，待d中的液体滴加完成后，将催化剂和母液磁性分离并保存到无水乙醇中备用。

对所得的Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B进行XRD分析，结果见图1中曲线c。从图中可以看出，Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B的XRD曲线与Fe₃O₄nSiO₂Ni-Co-B（曲线b）和Fe₃O₄（曲线a）的XRD曲线相似，说明四氧化三铁依然完整的存在于Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B中。在2θ=20-30°处有一个宽峰归属于非晶态的SiO₂，这表明致密SiO₂和介孔SiO₂壳均以非晶态形式存在。在2θ=45°左右几乎看不到非晶态合金Ni-Co-B的特征峰，可能是因为Ni-Co-B的负载量小且分散均匀所致。

如图2，Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B的小角XRD只在2θ=2°左右有一个峰，说明Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B具有均匀的介孔结构。

图3是Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B的TEM图，可以看出其具有典型的核壳结构，且Ni-Co-B纳米粒子均匀地分散在二氧化硅表面。

应用：

将3 g肉桂酸，0.1 g催化剂，200 mL水加入到高压釜中，用氢气置换3次，然后充入2 MPa氢气，控制反应温度在100 ℃左右，反应至氢压不再下降结束。混合物经气相色谱分析，得出：肉桂酸的转化率为：100.0%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。

对比实施例1：Fe₃O₄nSiO₂Ni-Co-B催化剂（参见Guoyi Bai*, Lingjuan Shi, Zhen Zhao, Yalong Wang, Mande Qiu, Huixian Dong. Preparation of a novel Fe₃O₄SiO₂Ni-La-B magnetic core-shell nanocomposite for catalytic hydrogenation, Materials Letters 96 (2013) 93-96）的制备及应用

本实施例中，Fe₃O₄nSiO₂Ni-Co-B的制备与实施例1的不同之处在于步骤a中正硅酸乙酯的量为2 ml，机械搅拌10 h，且没有步骤b，其他步骤都一样。且在相同的反应条件下，以Fe₃O₄nSiO₂Ni-Co-B做催化剂，肉桂酸的转化率仅为64.1%，氢化肉桂酸的选择性为100%。

通过这个对比实施例，我们确认通过介孔材料层的加入，提高了催化剂活性组分的分散性，进而提高了其催化活性。

如图1中曲线b，说明四氧化三铁依然完整的存在于Fe₃O₄nSiO₂Ni-Co-B中。2θ=20-30°处的宽峰归属于非晶态的SiO₂，表明致密SiO₂壳以非晶态形式存在。在2θ=45°左右也几乎看不到非晶态合金Ni-Co-B的特征峰，可能是因为Ni-Co-B的负载量小且分散均匀所致。

实施例2：Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂Ni-Cr-B催化剂的制备及应用

a、0.7 g 20 nm的Fe₃O₄微球经稀盐酸超声处理、洗涤后加入含有2.5 ml氨水、140 ml乙醇、35 ml水的混合液，置于超声波处理器中混匀，最后逐滴加入1 ml正硅酸乙酯，继续搅拌5 h，磁性分离；

b、向上述制备好的Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入含有0.45 g十六烷基三甲基溴化铵、2.3 ml氨水、90 ml乙醇、120 ml水的混合液，置于超声波处理器中混匀，最后逐滴加入1 ml浓度为0.92 g/ml的氯氧化锆水溶液，机械搅拌10 h，磁性分离，乙醇洗涤3-6次；

所得纳米粒子用200 ml浓度为6 g/ml的硝酸铵的乙醇溶液，在60℃下机械搅拌6 h，彻底清除十六烷基三甲基溴化铵，最后用水和乙醇洗涤、磁性分离、干燥；

c、将0.506 g NiCl₂·6H₂O、0.051 g Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成均一溶液，将上述制备好的0.5 g Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂在溶液中充分浸渍，低温烘干；

e、将c加4.0 mL水配制成悬浮液；

应用：

将3 g肉桂酸，0.1 g催化剂，200 mL水加入到高压釜中，用氮气置换3次，然后充入2 MPa氢气，控制反应温度在100 ℃左右，反应至氢压不再下降结束。混合物经气相色谱分析，得出：肉桂酸的转化率为：97.3%，氢化肉桂酸的选择性为：100.0%。

对比实施例2：Fe₃O₄nSiO₂Ni-Cr-B催化剂的制备及应用

本实施例中，Fe₃O₄nSiO₂Ni-Cr-B的制备与实施例2的不同之处在于步骤a中正硅酸乙酯的量为2 ml，机械搅拌10 h，且没有步骤b，其他步骤都一样。且在相同的反应条件下，以Fe₃O₄nSiO₂Ni-Cr-B做催化剂，肉桂酸的转化率仅为61.7%，氢化肉桂酸的选择性为100%。

实施例3：Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-La-B催化剂的制备及应用

本实施例中步骤a、b和实施例1中相同。

c、将0.506 g NiCl₂·6H₂O、0.051 g La(NO₃)₃·6H₂O配制成均一溶液，将上述制备好的0.5 g Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂在溶液中充分浸渍，低温烘干；

e、将c加4.0 mL水配制成悬浮液；

应用：

将6 g二苯酮，0.8 g催化剂，200 mL 甲醇加入到高压釜中，用氮气置换3次，然后充入2 MPa氢气，控制反应温度在130 ℃左右，反应至氢压不再下降结束。混合物经气相色谱分析，得出：二苯酮的转化率为：99.6%，二苯甲醇的选择性为：90.1%。

对比实施例3：Fe₃O₄nSiO₂Ni-La-B催化剂的制备及应用

本实施例中，Fe₃O₄nSiO₂Ni-La-B的制备与实施例3的不同之处在于步骤a中正硅酸乙酯的量为2 ml，机械搅拌10 h，且没有步骤b，其他步骤都一样。且在相同的反应条件下，以Fe₃O₄nSiO₂Ni-La-B做催化剂，二苯酮的转化率为：73.8%，二苯甲醇的选择性为：85.5%。

实施例4：Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂Ni-Ce-B催化剂的制备及应用

本实施例中步骤a、b和实施例2中相同。

c、将0.506 g NiCl₂·6H₂O，0.051 g Ce(NO₃)₃·6H₂O配制成均一溶液，将上述制备好的0.5 g Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂在溶液中充分浸渍，低温烘干；

e、将c加4.0 mL水配制成悬浮液；

应用：

将6 g 二苯酮，0.8 g催化剂，200 mL甲醇加入到高压釜中，用氮气置换3次，然后充入2 MPa氢气，控制反应温度在130 ℃左右，反应至氢压不再下降结束。混合物经气相色谱分析，得出：二苯酮的转化率为：99.1%，二苯甲醇的选择性为：92.6%。

实施例5：Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Ba-B催化剂的制备及应用

本实施例中步骤a、b和实施例1中相同。

c、将0.506 g NiCl₂·6H₂O、0.051 g Ba(NO₃)₂配制成均一溶液，将上述制备好的0.5 g Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂在溶液中充分浸渍，低温烘干；

e、将c加4.0 mL水配制成悬浮液；

应用：

将3 g苯甲酸，0.5 g催化剂，200 mL水加入到高压釜中，用氮气置换3次，然后充入4 MPa氢气，控制反应温度在150 ℃左右，反应至氢压不再下降结束。混合物经气相色谱分析，得出：苯甲酸的转化率为：95.3%，环己基甲酸的选择性为：93.8%。

实施例6：Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂Ni-Zr-B催化剂的制备及应用

本实施例中步骤a、b和实施例2中相同。

c、将0.506 g NiCl₂·6H₂O、0.051 g Zr(NO₃)₄·5H₂O配制成均一溶液，将上述制备好的0.5 g Fe₃O₄nSiO₂mZrO₂在溶液中充分浸渍，低温烘干；

e、将c加4.0 mL水配制成溶液；

应用：

将3 g苯甲酸，0.5 g催化剂，60 mL水加入到高压釜中，用氮气置换3次，然后充入4 MPa氢气，控制反应温度在150 ℃左右，反应至氢压不再下降结束。混合物经气相色谱分析，得出：苯甲酸的转化率为：95.6%，环己基甲酸的选择性为：95.1%。

实施例7：Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B催化剂的循环套用

催化剂反应结束后，利用磁铁从反应体系中分离，然后用反应所用溶剂洗涤2-3次，磁分离，催化剂即可用于下一次催化反应。Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B催化剂循环使用四次，肉桂酸的转化率依次为100%，100%，97.3%，98.0%，产物氢化肉桂酸的选择性都是100%。从实验结果可以看出Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂Ni-Co-B催化剂在肉桂酸加氢反应中活性没有明显的变化，表现出了很好的稳定性。

Claims

1.一种可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂，其特征在于所述核壳结构及材质构成为Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂或mZrO₂Ni-X-B；其中X为掺杂的金属。

2.一种可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

a、将10-30 nm的Fe₃O₄微球，加入稀盐酸，置于超声波处理器中震荡处理5-15min；用乙醇洗涤，然后加入由氨水、乙醇、水按照1：56：14的体积比配制成的混合液，于超声波处理器中混匀，最后逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯，机械搅拌5-10 h；磁性分离，得到Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子；

b、向Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照1 g：3.3 ml：200 ml：267 ml的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯或向Fe₃O₄nSiO₂纳米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化铵、氨水、乙醇、水按照1 g：5 ml：200 ml：267 ml的比例配制成的混合液，置于超声波处理器中混匀，逐滴加入0.5-2 ml浓度为0.92 g/ml的氯氧化锆水溶液，机械搅拌5-10 h，磁性分离；乙醇洗涤3-6次；所得纳米粒子用6 g/ml的硝酸铵乙醇溶液，在60℃下机械搅拌6h-9h，清除十六烷基三甲基溴化铵；最后用水和乙醇洗涤、磁性分离、干燥，得到Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂或mZrO₂；

c、将Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂或mZrO₂置于金属盐溶液中，充分浸渍，然后低温干燥；

d、将c步所得干燥物置于硼氢化物的碱性溶液，还原金属盐溶液，最终生成Fe₃O₄nSiO₂mSiO₂或mZrO₂Ni-X-B催化剂；其中X为掺杂的金属。

3.根据权利要求2所述的可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于c步骤中所述的金属盐是NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Ba(NO₃)₂、AgNO₃中的任意一种或两种及两种以上的组合。

4.根据权利要求2所述的可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂的制备方法，其特征在于d步骤所述的硼氢化物是硼氢化钾、硼氢化钠中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可磁性分离的核壳结构介孔纳米催化剂，其特征在于所述的掺杂金属为Co、Cr、La、Ce、Ba、Zr金属中的任意一种或两种及两种以上的组合。