CN117861700A - 一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。制备Mxene载体后表面经过二氧化硅改性，沉积Al/Zr氧化物后，掺杂Ce/La氧化物，并表面负载磁性四氧化三铁，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。本发明制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂提高反应活性，降低了反应活化能，提高了产物选择性，减少了副产物的生成，提高了产物收率，降低了反应温度和压力，使得反应条件更加温和，同时该催化剂分离方便，分离后仍可以重复利用，降低了反应成本，提高了反应效率，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
在聚氨酯弹性体的加工成型中必须加入一种兼起扩链和交联作用的固化剂,几十年来使用得最为成功的固化剂当属3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。虽然用MOCA制得的弹性体的物理力学性能最好,而致命的弱点是致癌性,美国政府已命令终止MOCA在聚氨酯中的应用。为此世界各国竞相研究新型固化剂,但均未获理想的结果。1987年,美国Ethyl公司研究发现二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)是一种有希望取代MOCA的固化剂。
二甲硫基甲苯二胺是由二氨基甲苯与烷基化试剂二甲基二硫在路易斯酸催化剂存在下，在温度为100-200°C下，压力为常压至6.9MPa反应生成，反应结束后，利用减压精馏分离反应产物，其缺点是二甲基二硫的损耗很大，且反应产物温度高并且含有一些水溶性杂质例如二氨基甲苯和一些有机盐类物质。
因此，需要找寻一种高活性催化剂能够提高反应收率，减少杂质的产生。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂及其制备方法，提高反应活性，降低了反应活化能，提高了产物选择性，减少了副产物的生成，提高了产物收率，降低了反应温度和压力，使得反应条件更加温和，同时该催化剂分离方便，分离后仍可以重复利用，降低了反应成本，提高了反应效率，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂的制备方法，制备Mxene载体后表面经过二氧化硅改性，沉积Al/Zr氧化物后，掺杂Ce/La氧化物，并表面负载磁性四氧化三铁，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将氟化锂、第一份盐酸搅拌混合，加入Ti3AlC2，加热搅拌反应，离心，收集沉淀加入第二份盐酸中继续反应，重复离心直至上清液的pH值为4.8-5.2，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入正硅酸乙酯、异丙醇铝，加热搅拌反应，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将锌盐、锆盐溶于水中，加入步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，惰性气体保护下，滴加氢氧化钠溶液调节pH值，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，煅烧，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将铈盐和镧盐溶于水中，加入步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入柠檬酸，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入水中，惰性气体保护下，加入氯化铁和氯化亚铁，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述所述氟化锂、第一份盐酸、Ti3AlC2的质量比为12-14：90-110：9-11，所述沉淀和第二份盐酸的质量比为10-15:100，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为40-52h；所述盐酸的浓度为2-4mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述Mxene载体溶液、正硅酸乙酯、异丙醇铝的质量比为100:5-7:7-10，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为7-10h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述锌盐、锆盐、二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体的质量比为3-5:2-4:30-50，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种；所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆中的至少一种，所述调节pH值为8-9，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-12wt%，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述铈盐、镧盐、Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体、柠檬酸的质量比为1-2:0.5-1:100:4-6，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为0.5-1h，所述煅烧的温度为550-650℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体、氯化铁、氯化亚铁的质量比为100:9.5-10.5:3.5-4.5，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为1-2h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将12-14重量份氟化锂、90-110重量份2-4mol/L盐酸搅拌混合，加入9-11重量份Ti3AlC2，加热至50-60℃，搅拌反应40-52h，离心，收集沉淀，将10-15重量份沉淀加入100重量份2-4mol/L盐酸中继续反应1-2h，重复离心直至上清液的pH值为4.8-5.2，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入5-7重量份正硅酸乙酯、7-10重量份异丙醇铝，加热至50-60℃，搅拌反应7-10h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将3-5重量份锌盐、2-4重量份锆盐溶于100重量份水中，加入30-50重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，惰性气体保护下，滴加10-12wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8-9，加热至40-50℃，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，500-600℃煅烧2-4h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将1-2重量份铈盐和0.5-1重量份镧盐溶于水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入4-6重量份柠檬酸，加热至50-60℃，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，550-650℃煅烧1-3h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将100重量份步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入水中，惰性气体保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至70-80℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，400-500℃煅烧1-2h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
本发明进一步保护一种上述二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂在催化烷基化反应中的应用。
本发明具有如下有益效果：
MXene是材料科学中的一类二维无机化合物，表面有羟基或末端氧，有着类似过渡金属碳化物的金属催化性，同时，具有较大的比表面积和丰富的酸碱催化位点，大大提高了催化活性。表面经过溶胶凝胶反应二氧化硅/氧化铝改性，沉积的二氧化硅和氧化铝一方面提高了催化剂的力学性能，另一方面也提供的铝催化剂，克服了三氯化铝反应中容易结焦；烷基化铝如三乙基化铝价格昂贵，毒性很强，铝粉催化活性偏低的问题，缩短的反应时间。
进一步通过沉淀法在催化剂表面沉积了Zn/Zr氧化物，相较于单一的氧化锌或氧化锆，调整了酸碱活性位点以及相对活性，提高了比表面积，提供了丰富的反应空间，催化活性明显增强，两者具有协同增效的作用。
稀土铈和镧离子拥有未满态的4f电子层结构，由此产生十分丰富的电子能级，离子半径偏大等特点，因此，本发明通过掺杂镧离子和铈离子于催化剂，犹如添加“工业味精”一样，会产生更多的新催化活性中心，大大提高了催化活性，同时，也提高了催化选择性，具有协同增效的作用。
最后对催化剂进行铁磁改性，一方面沉积的铁离子进一步提高了催化剂活性，同时，使得催化剂具有磁性，能够磁铁分离，从而解决了现有技术中催化剂难以去除以及无法重复利用的缺点，同时提高了催化剂的催化稳定性。
本发明制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂提高反应活性，降低了反应活化能，提高了产物选择性，减少了副产物的生成，提高了产物收率，降低了反应温度和压力，使得反应条件更加温和，同时该催化剂分离方便，分离后仍可以重复利用，降低了反应成本，提高了反应效率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将12重量份氟化锂、90重量份2mol/L盐酸搅拌混合，加入9重量份Ti3AlC2，加热至50℃，搅拌反应40h，离心，收集沉淀，将10重量份沉淀加入100重量份2mol/L盐酸中继续反应1h，重复离心直至上清液的pH值为4.8，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入5重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝，加热至50℃，搅拌反应7h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将3重量份氯化锌、2重量份氯化锆溶于100重量份水中，加入30重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加10wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8，加热至40℃，搅拌反应0.5h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，500℃煅烧2h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将1重量份氯化铈和0.5重量份氯化镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入4重量份柠檬酸，加热至50℃，搅拌反应0.5h，离心，洗涤，干燥，550℃煅烧1h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将100重量份步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入300重量份水中，氮气保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至70℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，400℃煅烧1h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
实施例2
本实施例提供一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将14重量份氟化锂、110重量份4mol/L盐酸搅拌混合，加入11重量份Ti3AlC2，加热至60℃，搅拌反应52h，离心，收集沉淀，将15重量份沉淀加入100重量份4mol/L盐酸中继续反应2h，重复离心直至上清液的pH值为5.2，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入7重量份正硅酸乙酯、10重量份异丙醇铝，加热至60℃，搅拌反应10h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将5重量份硝酸锌、4重量份硝酸锆溶于100重量份水中，加入50重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加12wt%氢氧化钠溶液调节pH值为9，加热至50℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，600℃煅烧4h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将2重量份硝酸铈和1重量份硝酸镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入6重量份柠檬酸，加热至60℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，650℃煅烧3h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将100重量份步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入300重量份水中，氮气保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至80℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，500℃煅烧2h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
实施例3
本实施例提供一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将13重量份氟化锂、100重量份3mol/L盐酸搅拌混合，加入10重量份Ti3AlC2，加热至55℃，搅拌反应47h，离心，收集沉淀，将12重量份沉淀加入100重量份3mol/L盐酸中继续反应1.5h，重复离心直至上清液的pH值为5，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入6重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝，加热至55℃，搅拌反应8h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将4重量份硫酸锌、3重量份硝酸锆溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加11wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，550℃煅烧3h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将1.5重量份硝酸铈和0.7重量份硝酸镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入5重量份柠檬酸，加热至55℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将100重量份步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入300重量份水中，氮气保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至75℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，450℃煅烧1.5h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加正硅酸乙酯。
具体如下：
S2. 氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入14.5重量份异丙醇铝，加热至55℃，搅拌反应8h，冷冻干燥，粉碎，得到氧化铝改性Mxene载体。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加异丙醇铝。
具体如下：
S2. 二氧化硅表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入14.5重量份正硅酸乙酯，加热至55℃，搅拌反应8h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅改性Mxene载体。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1. Mxene载体的制备：将13重量份氟化锂、100重量份3mol/L盐酸搅拌混合，加入10重量份Ti3AlC2，加热至55℃，搅拌反应47h，离心，收集沉淀，将12重量份沉淀加入100重量份3mol/L盐酸中继续反应1.5h，重复离心直至上清液的pH值为5，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. Zn/Zr的沉积：将4重量份硫酸锌、3重量份硝酸锆溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S1制得的Mxene载体溶液，氮气保护下，滴加11wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积Mxene载体，研磨成细粉末，550℃煅烧3h，制得Zn/Zr-LHD沉积Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将1.5重量份硝酸铈和0.7重量份硝酸镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积Mxene载体，加入5重量份柠檬酸，加热至55℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将100重量份步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积Mxene载体加入300重量份水中，氮气保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至75℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，450℃煅烧1.5h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加硫酸锌。
具体如下：
S3. Zr的沉积：将7重量份硝酸锆溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加11wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，550℃煅烧3h，制得Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加硝酸锆。
具体如下：
S3. Zn的沉积：将7重量份硫酸锌溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加11wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，550℃煅烧3h，制得Zn-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1. Mxene载体的制备：将13重量份氟化锂、100重量份3mol/L盐酸搅拌混合，加入10重量份Ti3AlC2，加热至55℃，搅拌反应47h，离心，收集沉淀，将12重量份沉淀加入100重量份3mol/L盐酸中继续反应1.5h，重复离心直至上清液的pH值为5，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入6重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝，加热至55℃，搅拌反应8h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Ce/La的掺杂：将1.5重量份硝酸铈和0.7重量份硝酸镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入5重量份柠檬酸，加热至55℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得Ce/La掺杂二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. 铁磁改性：将100重量份步骤S3制得的Ce/La掺杂二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入300重量份水中，氮气保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至75℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，450℃煅烧1.5h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加硝酸铈。
具体如下：
S4. La的掺杂：将2.2重量份硝酸镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入5重量份柠檬酸，加热至55℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加硝酸镧。
具体如下：
S4. Ce的掺杂：将2.2重量份硝酸铈溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入5重量份柠檬酸，加热至55℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得Ce掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
具体如下：
S1. Mxene载体的制备：将13重量份氟化锂、100重量份3mol/L盐酸搅拌混合，加入10重量份Ti3AlC2，加热至55℃，搅拌反应47h，离心，收集沉淀，将12重量份沉淀加入100重量份3mol/L盐酸中继续反应1.5h，重复离心直至上清液的pH值为5，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入6重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝，加热至55℃，搅拌反应8h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将4重量份硫酸锌、3重量份硝酸锆溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加11wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，550℃煅烧3h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. 铁磁改性：将100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入300重量份水中，氮气保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至75℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，450℃煅烧1.5h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
具体如下：
S1. Mxene载体的制备：将13重量份氟化锂、100重量份3mol/L盐酸搅拌混合，加入10重量份Ti3AlC2，加热至55℃，搅拌反应47h，离心，收集沉淀，将12重量份沉淀加入100重量份3mol/L盐酸中继续反应1.5h，重复离心直至上清液的pH值为5，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入6重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝，加热至55℃，搅拌反应8h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将4重量份硫酸锌、3重量份硝酸锆溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，氮气保护下，滴加11wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，550℃煅烧3h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将1.5重量份硝酸铈和0.7重量份硝酸镧溶于200重量份水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入5重量份柠檬酸，加热至55℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，600℃煅烧2h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，即为二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
测试例1
采用3-FLEX 3500多站高通量气体吸附仪测定实施例1-3和对比例1-10制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂比表面积。结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂具有较大的比表面积。
测试例2
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂应用于甲苯二胺与二甲基二硫催化反应制备二甲硫基甲苯二胺反应中，催化剂的添加量为甲苯二胺质量的1wt%，反应温度为120℃，反应时间为5h，分析各个催化剂的催化性能，结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的催化剂对二甲硫基甲苯二胺烷基化反应具有较高的催化活性，能明显提高产物的收率和选择性。
测试例3
将本发明实施例1-3和对比例1-10制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂持续进行催化反应，每次反应催化完成后，磁铁分离，投入新的反应体系，持续催化60天后，重新测试应用于甲苯二胺与二甲基二硫催化反应制备二甲硫基甲苯二胺反应中的催化性能，催化剂的添加量为甲苯二胺质量的1wt%，反应温度为120℃，反应时间为5h。结果见表3。
表3
/>
由上表可知，本发明实施例1-3制得的催化剂具有较好的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，制备Mxene载体后表面经过二氧化硅改性，沉积Al/Zr氧化物后，掺杂Ce/La氧化物，并表面负载磁性四氧化三铁，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将氟化锂、第一份盐酸搅拌混合，加入Ti3AlC2，加热搅拌反应，离心，收集沉淀加入第二份盐酸中继续反应，重复离心直至上清液的pH值为4.8-5.2，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入正硅酸乙酯、异丙醇铝，加热搅拌反应，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将锌盐、锆盐溶于水中，加入步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，惰性气体保护下，滴加氢氧化钠溶液调节pH值，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，煅烧，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将铈盐和镧盐溶于水中，加入步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入柠檬酸，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入水中，惰性气体保护下，加入氯化铁和氯化亚铁，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述所述氟化锂、第一份盐酸、Ti3AlC2的质量比为12-14：90-110：9-11，所述沉淀和第二份盐酸的质量比为10-15:100，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为40-52h；所述盐酸的浓度为2-4mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述Mxene载体溶液、正硅酸乙酯、异丙醇铝的质量比为100:5-7:7-10，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为7-10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述锌盐、锆盐、二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体的质量比为3-5:2-4:30-50，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌中的至少一种；所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆中的至少一种，所述调节pH值为8-9，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-12wt%，所述煅烧的温度为500-600℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述铈盐、镧盐、Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体、柠檬酸的质量比为1-2:0.5-1:100:4-6，所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为0.5-1h，所述煅烧的温度为550-650℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体、氯化铁、氯化亚铁的质量比为100:9.5-10.5:3.5-4.5，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为1-2h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1. Mxene载体的制备：将12-14重量份氟化锂、90-110重量份2-4mol/L盐酸搅拌混合，加入9-11重量份Ti3AlC2，加热至50-60℃，搅拌反应40-52h，离心，收集沉淀，将10-15重量份沉淀加入100重量份2-4mol/L盐酸中继续反应1-2h，重复离心直至上清液的pH值为4.8-5.2，收集上清液，得到Mxene载体溶液；
S2. 二氧化硅/氧化铝表面改性：向100重量份步骤S1中制得的Mxene载体溶液中加入5-7重量份正硅酸乙酯、7-10重量份异丙醇铝，加热至50-60℃，搅拌反应7-10h，冷冻干燥，粉碎，得到二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S3. Zn/Zr的沉积：将3-5重量份锌盐、2-4重量份锆盐溶于100重量份水中，加入30-50重量份步骤S2制得的二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，惰性气体保护下，滴加10-12wt%氢氧化钠溶液调节pH值为8-9，加热至40-50℃，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，得到初始产物Zn/Zr-LHD沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，研磨成细粉末，500-600℃煅烧2-4h，制得Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S4. Ce/La的掺杂：将1-2重量份铈盐和0.5-1重量份镧盐溶于水中，加入100重量份步骤S3制得的Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体，加入4-6重量份柠檬酸，加热至50-60℃，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，550-650℃煅烧1-3h，制得Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体；
S5. 铁磁改性：将100重量份步骤S4制得的Ce/La掺杂Zn/Zr-LDO沉积二氧化硅/氧化铝改性Mxene载体加入水中，惰性气体保护下，加入9.72重量份氯化铁和3.78重量份氯化亚铁，加热至70-80℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，400-500℃煅烧1-2h，制得二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂。
10.一种如权利要求9所述二甲硫基甲苯二胺烷基化反应催化剂在催化烷基化反应中的应用。
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