CN117304080A - 一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺 - Google Patents
一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，属于化学产品制备技术领域。将二氨基甲苯和二甲基二硫在路易斯酸催化剂的催化作用下，惰性气体保护下，在温度为100‑120℃反应生成。本发明反应的速率提高，转化率明显提高。反应结束后，离心，洗涤后，可将催化剂活化重复使用，大大提高了催化剂的利用率，也降低了对反应原料的利用率，减少了反应原料的用量，反应温度下降，条件更温和，降低了反应成本，使得反应可以实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学产品制备技术领域，具体涉及一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺。
背景技术
在聚氨酯弹性体的加工成型中必须加入一种兼起扩链和交联作用的固化剂，几十年来使用得最为成功的固化剂当属3,3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。虽然用MOCA制得的弹性体的物理力学性能最好，而致命的弱点是致癌性，美国政府已命令终止MOCA在聚氨酯中的应用。为此世界各国竞相研究新型固化剂，但均未获理想的结果。1987年，美国Ethyl公司研究发现二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)是一种有希望取代MOCA的固化剂，但其固化性能均不及MOCA。DMTDA的合成最早是用路易斯酸作为催化剂，反应温度范围为20-300℃，压力为常压至6.9MPa。以后的研究大多采用2种原料直接混合合成DMTDA，利用减压精馏分离反应产物，其缺点是二甲基二硫的损耗很大。
美国有关专利记载了该产品的制备工艺，如US5015770，US5210304，US5302755等。它是利用二氨基甲苯(2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物)为原料(简称为TDA与烷基化试剂二甲基二(简称DMDS)在路易斯酸催化剂(如Cul)存在下，在温度为100-200C下反应生成，得到的粗产品再进行精制。公开的文献中记载的DMTDA生产工艺，在实际生产中存在反应时间长，转化率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，反应的速率提高，转化率明显提高，反应结束后，将催化剂活化重复使用，大大提高了催化剂的利用率，也降低了对反应原料的利用率，减少了反应原料的用量，反应温度下降，条件更温和，降低了反应成本，使得反应可以实现工业化应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，将二氨基甲苯和二甲基二硫在路易斯酸催化剂的催化作用下，惰性气体保护下，在温度为100-120℃反应生成；
所述路易斯酸催化剂为负载了Zn/Cu的螯合剂/聚多巴胺协同改性介孔硅铝中空纳米球。
作为本发明的进一步改进，所述路易斯酸催化剂的制备方法如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将正硅酸乙酯、异丙醇铝、亲油乳化剂溶于有机溶剂中，得到油相；将致孔剂、亲水乳化剂溶于水中，得到水相；将水相滴加入油相中，乳化，调节溶液pH值，加热反应，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将复合硅烷偶联剂溶于乙醇中，加入步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将步骤S2制得的改性纳米球加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
S4.螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球的制备：将步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入有机溶剂中，加入乙酸乙酰氯和碱，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球；
S5.路易斯酸催化剂的制备：将步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入水中，加入锌盐和铜盐，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述正硅酸乙酯、异丙醇铝、亲油乳化剂的质量比12-15:7-10:0.5-1，所述致孔剂、亲水乳化剂的质量比为2-3:0.5-1，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种，所述调节溶液pH值为9-10，所述加热反应的温度为50-55℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH602、KH792中的至少两种，优选地，为KH602和KH792的混合物，质量比为5-7:2-3，所述复合硅烷偶联剂和介孔硅铝中空纳米球的3-5:12-15，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述改性纳米球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比15-17:10-12:0.2-0.5，所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述聚多巴胺改性纳米球、乙酸乙酰氯和碱的质量比为15-20:3-5:4-6，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为1-2h，所述碱选自NaOH、KOH、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球、锌盐和铜盐的质量比为35-50:3-5:1-2，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，所述二氨基甲苯和二甲基二硫的摩尔比为1：2.1-2.2，所述路易斯酸催化剂的添加量为体系总质量的0.5-0.7wt%。
作为本发明的进一步改进，所述反应的溶剂为甲苯或二甲苯，反应时间为2-4h。
本发明进一步保护一种路易斯酸催化剂，制备方法具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将12-15重量份正硅酸乙酯、7-10重量份异丙醇铝、0.5-1重量份亲油乳化剂溶于200重量份有机溶剂中，得到油相；将2-3重量份致孔剂、0.5-1重量份亲水乳化剂溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，乳化，调节溶液pH值为9-10，加热至50-55℃，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将3-5重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入12-15重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热至45-50℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5-7:2-3；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将15-17重量份步骤S2制得的改性纳米球加入200重量份水中，加入10-12重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.5重量份催化剂，加热至40-45℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液；
S4.螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球的制备：将15-20重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入200重量份有机溶剂中，加入3-5重量份乙酸乙酰氯和4-6重量份碱，加热至45-55℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球；
S5.路易斯酸催化剂的制备：将35-50重量份步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入3-5重量份锌盐和1-2重量份铜盐，加热至40-50℃，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
本发明具有如下有益效果：传统的二甲硫基甲苯二胺的生产工艺中，路易斯催化剂难以回收利用，且催化效率不高，同时，反应原料二甲基二硫需要大大过量，损耗很大，反应时间长，转化率低。本发明制备了一种负载了Zn/Cu的螯合剂/聚多巴胺协同改性介孔硅铝中空纳米球路易斯酸催化剂，克服了传统的将路易斯酸负载于树脂或硅胶，或者介孔硅纳米粒子时存在的传输速度慢的问题，该载体为介孔硅铝中空纳米球，为带有介孔的中空结构，极大的提高了催化传输速率，同时，表面丰富的介孔结构为反应物提供了较大的比表面积，为催化反应提供了丰富的位点，且其载体上的SiO2和Al2O3也能起到辅助催化的作用。同时，在介孔硅铝中空纳米球表面经过带有氨基的硅烷偶联剂进行改性，表面负载了大量的氨基，通过复配的硅烷偶联剂，制得的改性纳米球的氨基负载更多，且具有协同增效的作用。
进一步通过聚多巴胺沉积改性，使得介孔硅铝中空纳米球表面负载了丰富的氨基、羟基、羧基等基团，进一步在碱催化下，氨基、羟基能够与乙酸乙酰氯发生亲核取代反应，从而使得纳米球表面负载更多的羧基、酮羰基，这些羟基、氨基、羧基、酮羰基等活性基团能够通过配位键，与Zn和Cu发生螯合作用，从而固载了大量的Zn和Cu，作为活性催化点，同时，该反应，在Cu的协助催化下，能够大大提高催化活性，使得反应的速率提高，转化率明显提高。反应结束后，离心，洗涤后，可将催化剂活化重复使用，大大提高了催化剂的利用率，也降低了对反应原料的利用率，减少了反应原料的用量，反应温度下降，条件更温和，降低了反应成本，使得反应可以实现工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备例1制得的路易斯酸催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 路易斯酸催化剂的制备
方法具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将12重量份正硅酸乙酯、7重量份异丙醇铝、0.5重量份司盘-20溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、0.5重量份吐温-20溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将3重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入12重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热至45℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5:2；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将15重量份步骤S2制得的改性纳米球加入200重量份水中，加入10重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
所述催化剂为pH=8.5的Tris-HCl溶液；
S4.螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球的制备：将15重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入200重量份乙腈中，加入3重量份乙酸乙酰氯和4重量份KOH，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球；
S5.路易斯酸催化剂的制备：将35重量份步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入3重量份硫酸锌和1重量份硫酸铜，加热至40℃，搅拌反应0.5h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。图1为制得的路易斯酸催化剂的TEM图，有图可知，该路易斯酸催化剂为中空结构，粒径在400-600nm之间。
制备例2 路易斯酸催化剂的制备
方法具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将15重量份正硅酸乙酯、10重量份异丙醇铝、1重量份司盘-40溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将3重量份PEO106-PPO70-PEO106、1重量份吐温-40溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为10，加热至55℃，搅拌反应5h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将5重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入15重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热至50℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为7:3；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将17重量份步骤S2制得的改性纳米球加入200重量份水中，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
所述催化剂为pH=9的Tris-HCl溶液；
S4.螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球的制备：将20重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入200重量份乙腈中，加入5重量份乙酸乙酰氯和6重量份NaOH，加热至55℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球；
S5.路易斯酸催化剂的制备：将50重量份步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入5重量份硝酸锌和2重量份硝酸铜，加热至50℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
制备例3 路易斯酸催化剂的制备
方法具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝、0.7重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2.2重量份十六烷基三甲基溴化铵、0.7重量份吐温-80溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，加热至52℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将4重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入13.5重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热至47℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为6:2.5；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将16重量份步骤S2制得的改性纳米球加入200重量份水中，加入11重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至42℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
所述催化剂为pH=8.7的Tris-HCl溶液；
S4.螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球的制备：将17重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入200重量份乙腈中，加入4重量份乙酸乙酰氯和5重量份NaOH，加热至50℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球；
S5.路易斯酸催化剂的制备：将42重量份步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入4重量份氯化锌和1.5重量份氯化铜，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的KH602。
制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的KH792。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加异丙醇铝。
具体如下：
S1.介孔硅中空纳米球的制备：将22重量份正硅酸乙酯、0.7重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2.2重量份十六烷基三甲基溴化铵、0.7重量份吐温-80溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，加热至52℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅中空纳米球。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加致孔剂十六烷基三甲基溴化铵。
具体如下：
S1.硅铝中空纳米球的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝、0.7重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将0.7重量份吐温-80溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，加热至52℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得硅铝中空纳米球。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝、0.7重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2.2重量份十六烷基三甲基溴化铵、0.7重量份吐温-80溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，加热至52℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.聚多巴胺改性纳米球的制备：将16重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球加入200重量份水中，加入11重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至42℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
所述催化剂为pH=8.7的Tris-HCl溶液；
S3.螯合聚多巴胺改性纳米球的制备：将17重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性纳米球加入200重量份乙腈中，加入4重量份乙酸乙酰氯和5重量份NaOH，加热至50℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得螯合聚多巴胺改性纳米球；
S4.路易斯酸催化剂的制备：将42重量份步骤S3制得的螯合聚多巴胺改性纳米球加入200重量份水中，加入4重量份氯化锌和1.5重量份氯化铜，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝、0.7重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2.2重量份十六烷基三甲基溴化铵、0.7重量份吐温-80溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，加热至52℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将4重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入13.5重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热至47℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为6:2.5；
S3.螯合剂改性纳米球的制备：将17重量份步骤S2制得的改性纳米球加入200重量份乙腈中，加入4重量份乙酸乙酰氯和5重量份NaOH，加热至50℃，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂改性纳米球；
S4.路易斯酸催化剂的制备：将42重量份步骤S3制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入4重量份氯化锌和1.5重量份氯化铜，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
具体如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将13.5重量份正硅酸乙酯、8.5重量份异丙醇铝、0.7重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2.2重量份十六烷基三甲基溴化铵、0.7重量份吐温-80溶于150重量份水中，得到水相；将水相滴加入油相中，10000r/min乳化15min，调节溶液pH值为9.5，加热至52℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将4重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入13.5重量份步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热至47℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为6:2.5；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将16重量份步骤S2制得的改性纳米球加入200重量份水中，加入11重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至42℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
所述催化剂为pH=8.7的Tris-HCl溶液；
S4.路易斯酸催化剂的制备：将42重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入200重量份水中，加入4重量份氯化锌和1.5重量份氯化铜，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加氯化锌。
具体如下：
S5.路易斯酸催化剂的制备：将42重量份步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入5.5重量份氯化铜，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加氯化铜。
具体如下：
S5.路易斯酸催化剂的制备：将42重量份步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入200重量份水中，加入5.5重量份氯化锌，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
测试例1
采用3-FLEX 3500多站高通量气体吸附仪测定制备例1-5和对比制备例1-7制得的路易斯酸催化剂比表面积，通过氮气等温吸脱附测试获得催化剂的平均孔径。结果见表1。
表1
。
由上表可知，本发明制备例1-3制得的路易斯酸催化剂比表面积大，具有合适的平均孔径，有助于提高催化效率。
实施例1
本实施例提供一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，氮气保护下，将0.1mol二氨基甲苯加热熔化，加入200mL二甲苯中，加入制备例1制得的路易斯酸催化剂，路易斯酸催化剂的添加量为体系总质量的0.5wt%，加热至100℃，加入0.21mol二甲基二硫，搅拌反应，反应一段时间后，取样在气相色谱仪上分析，原料峰消失，停止反应，加入等体积乙醚稀释，0.5mol/L的盐酸洗涤，萃取，干燥，制得产物二甲硫基甲苯二胺。
实施例2
本实施例提供一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，氮气保护下，将0.1mol二氨基甲苯加热熔化，加入200mL二甲苯中，加入制备例2制得的路易斯酸催化剂，路易斯酸催化剂的添加量为体系总质量的0.7wt%，加热至120℃，加入0.22mol二甲基二硫，搅拌反应，反应一段时间后，取样在气相色谱仪上分析，原料峰消失，停止反应，加入等体积乙醚稀释，0.5mol/L的盐酸洗涤，萃取，干燥，制得产物二甲硫基甲苯二胺。
实施例3
本实施例提供一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，氮气保护下，将0.1mol二氨基甲苯加热熔化，加入200mL二甲苯中，加入制备例3制得的路易斯酸催化剂，路易斯酸催化剂的添加量为体系总质量的0.6wt%，加热至110℃，加入0.215mol二甲基二硫，搅拌反应，反应一段时间后，取样在气相色谱仪上分析，原料峰消失，停止反应，加入等体积乙醚稀释，0.5mol/L的盐酸洗涤，萃取，干燥，制得产物二甲硫基甲苯二胺。
实施例4-5和对比例1-7与实施例3相比，不同之处在于，路易斯酸催化剂由制备例4-5或对比制备例1-7制得。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，路易斯酸催化剂由等量的碘化锌替代。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-8进行结果测定。结果见表2。
表2
。
由上表可知，本发明实施例1-3中，二甲硫基甲苯二胺产物收率高，反应时间快。
测试例3
将本发明实施例3中路易斯酸催化剂离心，洗涤，干燥，重复按照实施例3中的方法进行催化实验5次，反应一段时间后，取样在气相色谱仪上分析，原料峰消失，停止反应，记录产率和反应时间，结果见表3。
表3
。
由上表可知，本发明实施例1-3中的路易斯酸催化剂经过5次重复利用后，二甲硫基甲苯二胺产物收率仍可以达到96%以上，反应时间控制在4h以内。
制备例4、5与制备例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH602或KH792。对比例3与制备例3相比，未进行步骤S2。产物收率下降，合成时间延长。本发明在介孔硅铝中空纳米球表面经过带有氨基的硅烷偶联剂进行改性，表面负载了大量的氨基，通过复配的硅烷偶联剂，制得的改性纳米球的氨基负载更多，且具有协同增效的作用。
对比例1与制备例3相比，步骤S1中未添加异丙醇铝。产物收率下降，合成时间延长。载体上的SiO2和Al2O3也能起到辅助催化的作用。
对比例2与制备例3相比，步骤S1中未添加致孔剂十六烷基三甲基溴化铵。产物收率明显下降，合成时间明显延长。本发明催化剂载体为介孔硅铝中空纳米球，为带有介孔的中空结构，极大的提高了催化传输速率，同时，表面丰富的介孔结构为反应物提供了较大的比表面积，为催化反应提供了丰富的位点。
对比例4与制备例3相比，未进行步骤S3。对比例5与制备例3相比，未进行步骤S4。产物收率明显下降，合成时间明显延长。通过聚多巴胺沉积改性，使得介孔硅铝中空纳米球表面负载了丰富的氨基、羟基、羧基等基团，进一步在碱催化下，氨基、羟基能够与乙酸乙酰氯发生亲核取代反应，从而使得纳米球表面负载更多的羧基、酮羰基，这些羟基、氨基、羧基、酮羰基等活性基团能够通过配位键，与Zn和Cu发生螯合作用，从而固载了大量的Zn和Cu。
对比例6、7与制备例3相比，步骤S5中未添加氯化锌或氯化铜。产物收率明显下降，合成时间明显延长。本发明固载了大量的Zn和Cu，作为活性催化点，同时，该反应，在Cu的协助催化下，能够大大提高催化活性，使得反应的速率提高，转化率明显提高。
对比例8与制备例3相比，采用碘化锌为催化剂，其产物收率明显下降，合成时间明显延长。可见，本发明催化剂与碘化锌相比，能明显提高催化效率，缩短反应时间，提高产物产率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，将二氨基甲苯和二甲基二硫在路易斯酸催化剂的催化作用下，惰性气体保护下，在温度为100-120℃反应生成；
所述路易斯酸催化剂为在介孔硅铝中空纳米球表面经过硅烷偶联剂改性后，进一步经过聚多巴胺改性，然后与乙酸乙酰氯反应，进一步螯合锌盐和铜盐，制得的催化剂。
2.根据权利要求1所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，所述路易斯酸催化剂的制备方法如下：
S1.介孔硅铝中空纳米球的制备：将正硅酸乙酯、异丙醇铝、亲油乳化剂溶于有机溶剂中，得到油相；将致孔剂、亲水乳化剂溶于水中，得到水相；将水相滴加入油相中，乳化，调节溶液pH值，加热反应，离心，洗涤，干燥，制得介孔硅铝中空纳米球；
S2.改性纳米球的制备：将复合硅烷偶联剂溶于乙醇中，加入步骤S1制得的介孔硅铝中空纳米球，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米球；
S3.聚多巴胺改性纳米球的制备：将步骤S2制得的改性纳米球加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性纳米球；
S4.螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球的制备：将步骤S3制得的聚多巴胺改性纳米球加入有机溶剂中，加入乙酸乙酰氯和碱，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球；
S5.路易斯酸催化剂的制备：将步骤S4制得的螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球加入水中，加入锌盐和铜盐，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得路易斯酸催化剂。
3.根据权利要求2所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，步骤S1中所述正硅酸乙酯、异丙醇铝、亲油乳化剂的质量比12-15:7-10:0.5-1，所述致孔剂、亲水乳化剂的质量比为2-3:0.5-1，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种，所述调节溶液pH值为9-10，所述加热反应的温度为50-55℃，时间为3-5h。
4.根据权利要求2所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，步骤S2中所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH602、KH792中的至少两种，所述复合硅烷偶联剂和介孔硅铝中空纳米球的3-5:12-15，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求4所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5-7:2-3。
6.根据权利要求2所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，步骤S3中所述改性纳米球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比15-17:10-12:0.2-0.5，所述催化剂为pH=8.5-9的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求2所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，步骤S4中所述聚多巴胺改性纳米球、乙酸乙酰氯和碱的质量比为15-20:3-5:4-6，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为1-2h，所述碱选自NaOH、KOH、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，步骤S5中所述螯合剂/聚多巴胺协同改性纳米球、锌盐和铜盐的质量比为35-50:3-5:1-2，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为0.5-1h。
9.根据权利要求1所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，所述二氨基甲苯和二甲基二硫的摩尔比为1：2.1-2.2，所述路易斯酸催化剂的添加量为体系总质量的0.5-0.7wt%。
10.根据权利要求1所述二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，其特征在于，所述反应的溶剂为甲苯或二甲苯，反应时间为2-4h。
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