DE2810995A1

DE2810995A1 - Magnetisches adsorbens und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2810995A1
Application number: DE19782810995
Authority: DE
Inventors: Kazunori Fujita; Chiaki Maekoya; Fumito Nakajima; Yoshihiro Ozawa; Seiji Takeuchi; Hisao Yamashita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2810995C2; GB1568349A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Adsorbens bzw. ein magnetisches Adsorptionsmittel sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und insbesondere ein magnetisches Adsorbens, das einen guten Magnetismus aufweist, leicht fest-flüssig trennbar ist, wenn es im Aufschlämmungszustand verwendet wird, eins gute Adsorptionsfähigkeit hat und für das Entfernen oder Wiedergewinnen von wertvollen Fetallen in industriellen Abwassern oder im Meerwasser durch selektive Adsorption geeignet ist, insbesondere für die Extraktion von Uran aus dem Meeres v/asser.

Aufgrund der Entwicklung der Atomindustrie besteht ein steinender Bedarf an Uran als Kernbrennstoff. Die Uranvorräte in der Erdkruste sind jedoch beschränkt, so daß aufgrund der fortlaufenden Expansion der Kernenergietechnik in ferner Z-ikur.ft alia Tranvorräte verbraucht sein werden. Man hat verschiedene Versuche unternommen, dauerhafte Quellen für die Urangewinnung zu erschließen, wozu auch ein Verfahren zum Extrahieren von Uran aus dem Meereswasser gehört. Meereswasser enthält etwa 3 ug/1 Uran, so daß insgesamt 4 χ Io t Uran insgesamt im Meereswasser der Erde enthalten sind. Eine wirksame Extraktion von Uran aus dem Meeresv/asser würde deshalb eine nahezu unendliche Uranquelle bedeuten. Die Gewinnung von Uran aus Abwasser von Verarbeitungswerken oder aus den von Wiederaufbereitungswerken abströmenden Flüssigkeiten ist im Hinblick auf den Umweltschutz sowie im Hinblick auf die Versorgungsprobiene von Bedeutung .

Es wurde eine Reihe von Verfahren zum Extrahieren von Uran aus dem Meereswasser oder aus Uranlösungen mit niedriger Konzentration vorgeschlagen, beispielsweise durch Adsorption, durch Mitfällung, durch Blasenseparierung, durch Lösungsmittelextraktion, durch biologische Konzentration usw.. Von diesen Prozessen ist für die Praxis die Adsorption am günstigsten. Dabei spielt das Adsorbens eine wesentliche Rolle. Das heißt,

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das Adsorbens bzw, das Adsorptionsmittel muß Eigenschaften haben, wie sie bei üblichen Adsorbent!en bisher nicht erforderlich waren. So muß das Adsorbens beispielsweise eine höhere Selektivität und eine höhere Adsorptionsfähigkeit aufgrund der niedrigen Urankonzentration im Meereswasser aufweisen. Es ist deshalb von großer Bedeutung, ein Adsorbens herzustellen, welches eine hohe Selektivität und eine hohe Adsorptionsfnhigke-it .aufweist.

Als üranadsorbentien wurden bisher wasserhaltiges Titanoxyd, Galenit bzw. Bleiglänz, Magnesiumoxyd usw. vorgeschlagen. Als besonders vielversprechend kommen wasserhaltige Oxyde, wie wasserhaltiges Titanoxyd und dergleichen, in Betracht. Diese bekannten Adsorbentien haben jedoch eine niedrige Adsorptionsfähigkeit, wodurch eine Adsorptionsvorrichtung sehr groß gebaut werden-muß. Weitere Probleme sind die Abnahme der Adsorptionsfähigkeit und die Auflösung der Adsorbentien selbst infolge des pH-Wertes von Uranlösungen sowie Schwierigkeiten bei der Herstellung der Adsorbentien. Im Falle der pxtraktion aus dem Meereswasser ist ein wesentlicher Faktor die Verwendung einer großen Fenge von Adsorbens, d. h. das Adsorbens muß billig sein.

Davon ausgehend hat man Adsorbentien mit Titan als wesentliche Komponente für die Extraktion von Uran und anderen Schwermetallen vorgeschlagen. In der ausgelegten japanischen Patentanmeldung 54 818/76 wird die Verwendung von Titanverbindungen in Kombination mit fünfwertigem Arsenverbindungen beschrieben.

Die ausgelegte japanische Patentanmeldung 28 489/77 beschreibt die Verwendung von wasserhaltigem Titanoxyd, getragen auf einem Massivträger, aus wenigstens einem der Oxyde, SuIfida, Phosphate usw. von Mg, Pb, Mn, Zn, Fe, Zr und Cr.

Die japanische Auslegeschrift 29 48o/77 bezieht sich auf die Herstellung eines Adsorbens mit Titanverbindungen auf einer, Träger durch Behandlung des imprägnierten Trägers in Ammoniakgas,

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Diese bekannten Maßnahmen haben den Nachteil, daß giftiges Material, wie Arsenverbindungen, verwendet v/erden müssen und daß die extrahierten Uranmengen nicht sehr hoch sind. Die meisten, bei der Adsorption von Metallionen in Lösungen, h.iiir, Entfernen von Schwermetallen in Z^bwasserlösungen und bein ?.^riedergewinnen von brauchbaren Metallan, wie Uran, aus den Mearaswasser benutzten Adsorbentien werden im pulvarfömigan Zustand eingesetzt, um ihre Adsorptionswirkung zu vergrößern. In dieser Fall besteht der größte Nachteil darin, daß die Festscoff-Flüssigkeits-Separierung der Aufschlämmung sehr schwierig ist. Das heißt, daß das pulverförmige Adsorbens von der Lo sun τ nacli der Adsorption durch Absetzen oder Zentrifugieren getrennt '-'erden muß. Die Separierung durch Absetzen erfordert jedoch viai Zeit und eine großraum!ge Anlage, während die Separierung in der Zentrifuge einen Zentrifugenseparator großer Abmessung benötigt, wenn auch die Separierungszeit verkürzt wird. Das Absetzen oder das Zentrifugieren kann genügen, solange die Adsorption in kleinen Mengen ausgeführt vird. Es sind jsdoch sehr viel Zeit und hohe Kosten beim Separieren durch Absetzen oder Zentrifugieren erforderlich, wenn die Adsorption in sVnr großen Mengen ausgeführt werden soll, wie dies bei der Extraktion von Uran aus dem Meereswasser der Fall ist. Es wird als unmöglich angesehen, pulverförmige Adsorbentien für die Adsorption ir. e'erart großen Mengen einzusetzen. Man hat deshalb ein?.n Festr-st-prozeß vorgeschlagen, bei welchem größere Teilchen des ^dsorbon* eingesetzt v/erden. Die Verwendung eines Adsorbens au.; arc3^ran Teilchen in einem Festbettverfahren verringert jedoch die Adsorptionsgeschwindigkeit und macht eine größere Menae an Adsorbens erforderlich. Demzufolge muß die Vorrichtung größer gebaut werden, wodurch die Kosten wiederum steigen- 'Teit3rhin löst sich das Adsorbens während seines Einsatzes infolrra der geringen mechanischen Festigkeit auf und strömt zusammen mit dem Meereswasser ab, wodurch sich ein Problem ein^r s°!:und;^;.ron Umweltverunreinigung ergibt.

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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, die vorstehenden Nachteile zu beseitigen und ein Adsorbens zu erzeugen, daß bezüglich fest-flüssig leicht separierbar ist, wenn es als pulverförmiges Adsorbens bei einem Aufschläinmungsaäsorptionsprozeß verwendet wird, und das eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit hat.

Erzindungsgemäß wurden hervorragende A.dsorbentien zum Extrahieren von Uran aus dem Meereswasser gefunden. Diese Adsorbentien werden durch Mitfällung aus einer wässrigen Lösung \^ron wasserlöslichem; errosalz und einem wasserlös liehen Salz eines Metalls, wie Titan, Aluminium, usw., durch Zugabe eines Alkalis hergestellt. Die Adsorbentien haben eine gute Adsorptionsfähigkeit und einen guten Magnetismus. Das bedeutet, daß erfindüngsgemäß das Adsorbens in einem pulverförmiger Zustand verwendet werden kann, wodurch die Adsorptionsgeschv/indigkeit gesteigert .-wird und gleichzeitig ein Magnetismus vorhanden ist, der eine Fest-flüssig-Separierung erleichtert, wenn das Material in einer Aufschlämmung eingesetzt wird.

Erfindüngsgemäß wird somit ein magnetisches Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials geschaffen, das ein ferromagnetische^: Oxyd als erste Komponente und wenigstens ein wasserhaltiges Oxyd von Titan, Aluminium, dreiwertigem Eisen, Blei, Mangan, Zink, Zinn, Chrom, Zirkon, Silicium und von Elementen der Seltenen Erden als zweite Komponente aufv/eist, wobei wenigstens ein-Teil des ferromagnetischen Oxyds in Form

von wenigstens einem der Stoffe Fe₁O. und y -Fe„O_ vorliegt. ---■■■."-. ..-.■■■■. J 4 Q i. 5

Bei dem :erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Adsorbens werden eine wasserlösliche Ferroverbindung als erste Komponente' mit wenigstens wasserlöslichen Verbindunaen von Titan, Aluminium, dreiwertigem Eisen, Blei, Mangan, Zink, Zinn,/Chrom Zirkon, Silicium und von einem Element der Seltenen Erden als zweite Komponente in Anwesenheit von Wasser gemischt und ein Alkali zu der sich ergebenden wässrigen Lösung zugegeben,

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wodurch ein magnetisches Material des ferromagnetischen Oxyds und wenigstens eines der wasserhaltigen Oxyde des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und/oder eines Elementes der Seltenen Erden durch Abscheidung gebildet wird.

Zu der wasserlöslichen Ferroverbindung, wie sie erfinduncisgemäß verwendet wird, gehören die üblichen Ferrosalze, 'via Eisen-II-Chlorid und Eisen-II-Sulfat, die in die magnetischen Materialien Fe₃O₄ und /"Fe-O, durch Zugabe eines Alkalis bzw. Alkalimetalls umgewandelt werden können. Die wasserlöslichen Verbindungen von Titan, Aluminium, dreiwertigem Eisen, Blei, Mangan, Zink, Zinn, Chrom, Zirkon, Silicium und einem Element der Seltenen Erden, wie sie erfindungsgemäß verwendet "-'erden, können übliche Chloride, Sulfate, Nitrate usw. davon sein. Verbindungen, die eine höhere Löslichkeit in Kasser haben, werden bevorzugt. Derartige Verbindungen sind Titantetrachlorid, Titansulfat, Titantetrabromid, Titanalkoxyd, Aluminiumchlorid, Eisen-HI-Chlorid, Manganchiorid, Bleinitrat, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Chromnitrat, Zirkon(oxyd)chlorid, Natriumsilikat, Lanthannitrat und Cernitrat.

Als Alkali für die Fällungen des zusammengesetzten Materials der wässrigen Oxyde verwendet man Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat, Ammoniak usw..

Bevorzugte Elemente der Seltenen Erden sind Lanthan und Cer.

Ein bevorzugtes zusammengesetztes Material gemäß der Erfindung weist ferromagnetisches Oxyd und wasserhaltiges Titanoxyd auf, wobei insbesondere im Hinblick auf die Adsorptionsfähigkeit ein Atomverhältnis von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 vorliegt. Es hat sich gezeigt, daß bei eiern erfindungsgemäßen Adsorbens aus einem zusammengesetzten Material aus ferromagnetischem Oxyd und wasserhaltigem Titanoxyd eine gute Adsorptionsfähigkeit, insbesondere eine speziell unterschiedene Selektivität und Adsorptionsfähigkeit, für Uran bei einen

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Atomverhältnis von Titan zu Eisen von.o,3 : 1 bis 2o : 1 erreicht wird.

Wenigstens ein Teil des ferromagnetischen Oxyds in den zusamen-'"gesetzten Material hat die Form von Fe~O und/oder V -Fe_O_. Somit hat das erfindungsgemäße Adsorbens einen Magnetismus. Dies; Tatsachen stellt man bei einem einzigen Oxyd des Titans oder Eisens oder bei einer bloßen Mischung daraus nicht fest. Es scheint, daß eine derart speziell unterschiedene Adsorptionsfähigkeit aufgrund der Ausbildung des zusammengesetzten Materials erreicht v/erden kann.

Das erfindungsgemäße Material aus einem ferromagnetischen Oxyd und wasserhaltigen Titanoxyd wird dadurch hergestellt, daß eine wasserlösliche Titanverbindung mit einer wasserlöslichen Eisenverbindung in einem Atomverhältnis von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 unter Anwesenheit von "asser gemischt wird. Dann wird langsam ein Alkali zugegeben, wodurch ein zusammengesetztes Material abgeschieden wird. Der erhaltene Niederschlag wird gefiltert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Fällung des zusammengesetzten Materials hat einen Magnetismus, wie es vorstehend erwähnt ist, und außerdem hat die Fällung eine Dichte, so daß sie leicht von einer Lösung, v/i« Msereswasser, separiert werden kann.

Als wasserlösliche Titanverbindung kann erfindungsgemä.ß beispielsweise Titantetrachlorid, Titansulfat, Titantetrabromid, Titanalkoxyd usw. verwendet werden.

Die Adsorptionsfähigkext des zusammengesetzten Materials aus ferromagnetischem Oxyd und wasserhaltigem Titanoxyd hänat von der Temperatur Und dem pH-Wert für die Fällung durch die Alkalizugabe ab. Beim Mischen der wasserlöslichen Titanverbindung mit der wasserlöslichen Eisenverbindung in einem Atomverhältnis von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 unter Anwesenheit von Wasser und bei der Zugabe des Alkalis, um dadurch die Fällungen des zusammengesetzten Materials aus ferromagnetischem Oxyd und

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wasserhaltiger Titanverbindung zu bewirken, ist es erforderlich, den pH-¹

halten.

den pH-Wert auf 7 bis 12 und die Temperatur auf 3d his 7o°C zu

Wenn als Alkali Ammoniak verwendet wird, erhält nan Fällungen mit einer höheren Adsorptionsfähigkeit. Diese Adsorptionsfühigkeit ist insbesondere dann, wenn ein mit Luft oder Stickstoff verdünntes Ammoniakgas als Alkali in eine wässrige Lösung von wasserlöslicher Titanverbindung und v/asserlöslicher Eisen-II-Verbindung eingeführt v/ird, bei dem gleichen pH-Tvert und-den gleichen Temperaturen höher als bei der Zugabe eines anderen Alkalis. Dies führt man auf die Reaktion der Hydroxy!ionen mit den Metallionen zurück, die infolge des Gas-Flüssigkeits-Kontaktes des Ammoniakgases mit der wässrigen Lösung der wasserlöslichen Titanverbindung und der v/asserlös liehen Sisen-II-Verbindung langsam verläuft. Demzufolge erhält man gleichförmige feine Fällungen in der wässrigen Lösung, die zu Kristailtailchen anwachsen, die größer sind.

Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Material kann auf ainerr inerten porösen Träger angeordnet werden. Da die spezifische Oberfläche des Metalloxyds oder des wässrigen Metalloxyds gewöhnlich so klein ist, daß die Adsorptionsfähigkeit css "sti.lioxyds oder wässrigen Metalloxyds gering ist, kann eine Verteilung des Metalloxyds oder wässrigen Metalloxyds dadurch verbessert werden, daß es auf dem porösen inerten Tracer angeordnet wird, der eine große spezifische Oberfläche hat, wodurch die v/irksamen Komponenten effektiv genutzt werden und gleichzeitig die mechanische Festigkeit erhöht 'v/ird.

Das Adsorbens, das in Form des zusammengesetzten. ^?rat^riai3 auf dem porösen inerten Träger angeordnet ist, kann fol'^ndernai¹^. hergestellt v/erden:

Ein feinpulvriger poröser Träger v/ird in eine wissricrenLösunoeingetaucht, die beispielsweise Eisen-II-Chlorid al3 erste

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Komponente und eine wasserlösliche Verbindung eines anderen Metalls als --zweite Komponente enthält. Der Träger bleibt in der Lösung, bis er mit der Lösung vollständig auch innerhalb der Poren getränkt ist. -Dann-wird der getränkte Träger beispielsweise in Ammoniakwasser oder in eine wässrige Natriumhydroxyd- -lösung getaucht,, um in dem Träger ferronagnetisches Cxyd und wasserhaltiges Oxyd der zweiten Metallkomponente zu fällen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet oder bei einer Temperatur unter 2oo C getrocknet. Das erhaltene Adsorbens hat einen Magnetismus.-.

Anstelle des Eintauchens des Trägers in die gemischte wässrige Lösung des Eisen-II-Chlorids und der wasserlöslichen Verbindung der ..zweiten. Komponente kann der Träger auch in eine wässrige Lösung aus Eisen-IT-Chlorid und anschließend in eine wässrige Losung der wasserlöslichen- Verbindung mit der zweiten Komponente, also getrennt davon, eingetaucht werden. Das auf diese ^^Teise erhaltene Adsorbens hat eine Adsorptionsfähigkeit und einen Magnetismus, der im ""wesentlichen diesen Eigenschaften bei dem Adsorbens entspricht, das durch Eintauchen in die Mischlösung erhalten .-wird.. Bevorzugt wird deshalb im Hinblick auf die Vereinfachung des Verfahrens das Eintauchen in die gemischte Lösung.

Als poröser inerter Träger mit großer spezifischer Oberfläche, vorzugsweise■ "2oo-mesh oder höher, v/erden erfindungsgerr.äß in Handel erhältliche Materialien verwendet, wie Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd:, Aktivkohle und Zeolith. Als Alkali kann eine -"wässrige Lösung aus Natriumhydroxyd, Ammoniak oder dergleichen verwendet werden.-Bevorzugt.-wird jedoch ein Gas, wie.Ammoniakgas , aus den nachstehenden Gründen. Die wässrige Alkalilösung gelangt gewöhnlich nicht vollständig in die Poren des Trägers oder schlägt sich nur auf der Oberfläche des Trägers nieder. "Die-. aktiven Komponenten werden dann nicht an den inneren oberflächen der Poren abgeschieden. Demgegenüber kann Ammoniakaas leicht; In die Poren des Trägers eindringen, da seine Moleküle, kleiner sind. Dadurch werden die aktiven Komponenten auch

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Vollständig auf den Innenflächen der Poren abgeschieden.

Für die Eisen-!!-Verbindung muß das Fällungsmittel· ein Alkali sein. In Falle anderer Metallkomponenten kann die Aktivität durch Hydrolyse oder Wärmezersetzung angeregt werden, Somit können die anderen Ketallkcitipönenten mittels aufgeblasenen Dampfes oder nur durch Erhitzen in der Lösung gefällt veräan.

Wenn man ein Adsorbens in Form eines wässrigen Oxyds haben möchte», wird eine Lufttrocknung bevorzugt* Wenn man ein Adsorbens in Form eines Oxyds haben möchte, trocknet nan mittels Erhitzen _f wobei jedoch nicht auf zu hohe Temperaturen erhitzt werden darf, da dadurch der Magnetismus geschwächt v/ird. Bevorzugt wird ein Erhitzen auf nicht mehr als 2oo C«

Die Fällungen der wasserhaltigen Oxyde, die durch die Alkalizugabe abgeschieden werden, werden gefiltert, mit Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet, wodurch man Adsorbens nit einem Magnetismus erhalt. Die mit Wasser gewaschenen.Fällungen können in heißem Wasser unter hoher thermischer Belastung hei 15o°C und 6 bar in einem Autoklaven vor der Lufttrocknung reifen gelassen werden, wodurch das zusammengesetzte Material einer Kristallisierung unterliegt, die die ÄdsorpiionsfKhigkeil verbessert und. die Lösbarkeit in Wasser verringert. Eine Reifung bzw. Alterung bei über 3oo C ist ungünstig, da das zusammengesetzte Material vollständig kristallisiert, wodurch seine Adsorptionsfähigkeit wieder reduziert wird.

Erfindungsgemäß kann ein ferromagnetisches Oxyd, vi-? J^-Fe₂O, oder Fe-jQ^ als Träger verwendet v/erden. Die erste Komponente, nämlich die Eisen-II-Komponente, hat an sich een Magnetismus. Wenn jedoch ein ferromagnetisches Γ"χνά, wi-3 </ -Fe-O^ oder Fe^O₄ als Träger anstelle des porösen inerter. Trägers verwendet v/ird, ist es nicht erforderlich, die ^rst^ und die zweite Komponente auf einem Träger zusaruren ab2u.scr.-3iden. Das bedeutet, daß ein Absorbens mit gutem r'acrnetisnus

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auf einfache Weise dadurch "hergestellt werden kann, daß nur die zweite Komponente auf dem ferromagnetischen Oxyd als Träger abgeschieden wird. Das ferromagnetische Oxyd als Träger hat erfindungsgemäß Pulverform.

Das Adsorbens mit dem Träger in Form eines ferromagnetische^ Oxyds "wird, folgende riraSen hergestellt: Feirroulvericres ferroinagnetisch.es Oxyd "wird "in eine-wässrige saufe Lösung «χητ.~- taucht, die wenigstens eine der wasserlöslichen Verbindungen der zweiten Metallkomponehteh enthält. Es schließt sich ein intensives Rühren an. Dann wird unter Rühren der sauren Lösun-r eine wässrige-" Alkalilcsüng zugesetzt oder es wird das getränkte ferromagnetische Oxyd aus der sauren Lösung herausgenommen, in einen Becher eingebracht und mit der wHssricren Alk-alilcsung vermascht. Nach der Bildung der Fällungen des wasserhaltigen Oxyds auf den ferrom.agnetischen Oxyd v/erden die Fällungen auf dem. Träger in ausreichendem Maße mit Wasser gewaschan und anschließend in Luft getrocknet. Bei dieser Ausführung v/ircl 2in Teil des ferr-önagr.e tischen Oxyds als Träger in dsr sauren Lesung gelöst und als wasserhaltiges Oxyd auf dem Träger zusarr.en mit dem wasserhaltigen Oxyd der zweiten I'etallkonponents durch dia Zugabe des Alkalis ausgefällt. Gewöhnlich wird als fnrro-.magnetisches Oxyd--Magnetit, also Fe.,0^, verwendet. Zus.¹Itr.lieh können noch folgende Ferrite erfindungsgemäß verwandet '.."erden, beispielsweise r- Fe₀O₃, ZnFe₀O₄, ^Y3^Fe5°i2' ^CoFe>°.i' -i^y""¹,, CuFe₀O,, BaFe_nO^, ''.CjFe₇O₄, MnFe₇O, usw..

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die .Erfindung näh-^r erläutert. Dabei wird die Adsorpticnsfähigkait dos Acuiorhonn in can Beispielen uric! in den Venleichsbeispielen in ior r.~\S.\- stohö-nden VTe is e, wenn nicht anders n-iher erläutert, ^rritt^lt. o,2 σ. pulverisiertes Adsorbens mit einer Tsilchonarö/o ^snrsurechend einem Slab mit einer .'-!as eh ο-.volte ion 1-^o \.Ls 2 ;o '■"<"*.:': werden-5 Ί Meerwasser, das mit 1o pcb Uran anaerei .r!^ or ζ ir.z, zugesetzt. Das Ganze wird 5 h lang gerührt. P'inn '-^rir·". (¹La !•abschwimmende Hasse analysiert. Man bestirnt din" Ur^nrori^o, ri?. pro Gramm adsorbiert wurde, aufgrund einer Hit-!or^n^ ir. ά-η

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Konzentrationen des Urans in dem angereicherten "eeres^s^c=r vor und nach der Adsorption.

Beisniel 1

orlc-

2oo ml einar wässriger. o,66 molaren Ti und 2oo ml einer wässrigen o,66 molaren Eisen-II-^^lo LÖ3ung werden zusammen vermischt. Die erhaltene- gemisch::* Lösung wird auf 5o C erhitzt. Dann wird eine 1o 'j-irre ITahrr.vrhydroxydlösung unter ausreichendem Rühren mit eir.er yen-= von 3 bis 5 ml/p.in mittels einer Dosierpumpe v&rsat:rc. D=- /-ei. einem pH-Wert von 7,9 bzw. 12 gebildete Niederschlag wirr: qatrennt abgefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen nnc" in Luft getrocknet,, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält. Das Adsorbens hat "'anrietiunrns und ein Beugungsmaximum, das bei der Pöntqenstrahlendiffraktionsanalyse den von ^e₃O, gleich ist. Di^ r'rinr ϊπ-τογ., die an den auf diese Weise bei verschiedenen pH-'-^Tert.-jn hergestellten Adsorbentien adsorbiert werden, sind in Ta.:-iil.j I 7-^- zaigt.

Beispiel 2

2oo ml einer wässrigen 0,66 mo Liren Titantetrachlor:. ^Jlö"un-r und 2oo wl einer wässrigen 0,66 molaren Eisen-II-'hlcri'¹-Lösung werden miteinander vernischt. Die erhaltene "Lschun ' wird auf eine Temperatur von 3o, 5o bzw. 7o°C erhi":;t. D:tz Mischung wird wie bei Beispiel 1 eine x-zässrige Io -i~^ Natriunhydroxydlcsung zugegeben, um einen ρfT-Tiere *.^Γ:?.ι ■'? ">tr.-zustellen. Die erhaltenen Fällungen v/erden gef Llt-nrr., nie destilliertem Kasser gewaschen und in Luft giitrejicr.jit, >;■' -^ Adsorbentien in Form von zursnirmongejat^tam .''ater¹;;! ". '.·":- i.V-ten. Die Ac!sorbentien haben -3ir.en "iagn-atisrus . ^r i .:- >'":ϊ~ ·~~-τ. : -r , die an con auf diese Ivsi3e l;ei den var:;chiocen-.;p. J-:r^T"-r ·-.:-.*"η hergestelltein Adsorbentian adsorbiert './erden, sin--/ Ir. ' .'. :-ll? ζ us airme nge s t e 111.

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iel 3-.

ml- einer wässrigen ό,65 molaren Titantetrachloridlösur.n: Kti-fc: .200--iTi;I einer -"wässrigen.Eisen-II-Chloridlösuna nit hieäliche-r Konzentration vermischt, wobei, um das /.tc-ir,-verhaltnis. von _;Titan zu Eisen zu ändern, molare Konzentrationen von 2,2, \i,55_r ΐ32>, ö,825, o,66, o,33, o,1t, ο,ουβ, o,o4 und o,o-33 verx-reniftet werden. F>ie erhaltenen gemischten I^o werden auf So C erhitz-t. Dann wird- jeder Lösung eine -.-/K Io %—Ige iJätriun&ydro-xydlösung unter ausreichendem Führen mit einer; rienge. von. "3- bis 5 ral/min mittels einer Dosierpumpe zugesetzt r. um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Die Fällungen werdeö .gefiltert, mit;- destilliertein Wasser gewaschen und in Luft -getrocknet, um Adsorbentien aus zusammengesetztem Material zu erhalten. .Die Uranmengen, die an den Adsorbentien adsorbiert werden, welche verschiedene Atömverhältnisse von Titan vm<f Eisen auf v/eisen, sind^ in Tabelle I zusammengestellt.

: Es hat^: sich, gezeigt> daß die Adsorbentien mit Atorr.verhältnissen van Titan zu Eisen von- ο ,4 _Λ o,1, 2, ο, 6, ο, 1o-,o und 2 ο, ο eine Magnet is ierung-s stärke 6 in EM^/g von 13,3, ß,2·', 4,35,

1,46, 0,6 bzv/. o,o15 haben.

. Dann wird das Adsorbens, welches ein Atomverhültnis von Titan M Eisen von o,4 hat und in der genannten Weise hergestellt .wurde.,. untersucht,.un einen magnetischen Trennungswirkungsgrad des Adsorbens:zu ermitteln, das in Wasser suspendiert ist, wobei einMagnetfeld bei den nachstahenden Bedingungen ancoleat ist: . """ " .".;" --."■"."""

Adsorber.s : . .Zusaiimengesetztes f'atorial aus einem forroinagnctischen Oxyd und.wasserhaltigem .Titanoxyd mit einem Atonv^rhältniG von Ti/Fe. von o,4, einer Magnetisierungsst^rke von 13,3 ^r'.?''Z/Vr und einer Teilchengröße von 2o bis 4o μm.

Konrentration der Adsorbansteilchen in Wasser: T::3 nr-r.

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Magnetischer Separator: Bauweise mit hohem Gradienten. Magnetische Feldstärke: 23oo bis 26oo Oe. Mengenstrom des Versuchswassers: o,13 bis ο,2 m/s.

Der nachstehende Separierungswirkungsgrad wird mit verschiedenen Filterstärken des Magnetfilters erhalten.

Filterstärke des magnetischen Separierungsvirkungsgrad Separators in cm in %

4 99,54

8 99,94

12 99,98

16 99,99

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"■"■■-■ TABELLE I

Bei spiel	TiCl₄ (M) "	FeCl- (M)	Atomver. Ti/Fe(II)	pH-Wert bei der Herstellung	Temperatur bei'der (C) Herstellung	Adsorbiertes Uran je ucr T7r-?jn/g
1	o,66	o,66	1	7	5o	1o5
1	o,66	ο ,66	1	9	5o	15o
1	ο ,66	0 ,66	1	12	5o	I80
2	o, 66	o, 6 6	1	9	3o	9 5
2	o,65	o, 6 6	1	9	5o	15o
2	o,66	o,66	1	9	7o	Ho
3	o, 6 6	2 2	o,3	9	5o	1c5
3	o,66	1 ,65	o,4	9	5o	112
3	ο, 6 6	i,32	o,5	9	5o	12o
3	o,66	o,33	0,8	9	5o	13o
3	ο, 6 6	o, 6 6	1,o	9	5o	15o
3	o,66	o,33	2,o	9	5o	17o
3	ο ,66	o, 11	6 ,0	9	5o	13o
3	ο, 6 6	ο ,066	1o ,0	9	5o	23o
3	"o, 66	o,o44	15,o	9	5o	17o
3	ο ,-6 6	0 ,o33	2o,o	9	5o	I00

Vergleichsbeispiel 1

2oo ml einer wässrigen 0,66 molaren Titantetrachloridlösung v/erden mit einer wässrigen 1o %-igen Natriumhydroxydlösuna in einer Fenge von 3 bis 5 ml/min mittels einer Dosierpumpe vermischt, so daß die einzelnen pH-Werte der Lösung von 3, 5, 7, 9 bzw. 12 eingestellt werden. Die Fällungen, die bei den jeweiligen pH-Werten entstehen, werden gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so dal3 r.an Adsorbentien eines einzigen wasserhaltigen Titanoxyds erhält. Die Uranmengen, die an bei verschiedenen pH-Werten hergestellten Adsorbentien adsorbiert v/erden, sind in Tabelle II gezeigt.

ORiGlMAL INSPICTIB

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Vergleichsbeispiel 2

2oo ml einer wässrigen ο,66 molaren Titantetrachloridlösuncr werden auf 3o°C, 5o°C bzw. 7o C erhitzt und dann mit einer wässrigen 1o %-igen Natriumhydroxydlösung, die in einem Mencrenstrom von 3,5 ml/min mittels einer Dosierpumpe gefördert wird, vermischt, um einen pH-Wert der Lösung von 5 einzustellsn. Die bei den einzelnen Temperaturen erhaltenen Fällungen werden gefiltert, in destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so daß man Adsorbentien in Form eines einzigen wassei haltigen Titanoxyds erhält. Die Uranmengen, die von den Adscrbentien adsorbiert werden, welche auf die einzelnen Temperaturen bei der Herstellung erhitzt wurden, sind in Tabelle II zusammengestellt.

	o,66	TABELLE II	Τθΐιςο. bei der Herstellung in ⁰C	Adsorbiertes Uran in ug Uran/g
	o,66	pH-Wert bei der Herstelluna	3o	22
Vergleichs- TiCl₄ beispiel (Γ1)	o,66	3	3o	4o
1	o,66	5	3o	33
1	o,66	7	3o	1o
1	o,66	9	3o	2
1	o,66	12	3o	4 ο
1	o,66	5	5o	5o
2	5	7o	65
2	5
2

Wie sich aus einem Vergleich der Tabelle I mit der Tabelle Ix ergibt, haben die zusammengesetzten Materialien aus fsrrorr.agnetischem Oxyd und wasserhaltigem Titanoxyd, welche ein Atoniverhältnis von o,3 : 1 bis 2o : 1 aufweisen, eine Uranadsorptionsfähigkeit, die höher ist als die der Adsor'rention mit einem einzigen wasserhaltigen Titanoxyd, die nan bisher als beste Uranadsorbentien angesehen hat.

BAD ORiGiNAL

DÄ-14 255; : - 23 -

Die: Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß bei dan allein verwendeten wasserhaltigen Titanoxyden, die für die Uranadsorption besonders geeignet sind, die Größen bei etwa 5o A liegen. Bei dem wasserhaltigen Titanoxyd der vorliegenden zusammengesetzten Haterialien, die ein Atomverhältnis des Titans zu Eisen in dem genannten Bereich haben und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1; his 3, hergestellt sind, liegt die Größe etwa bei 5o A. Das wasserhaltige Titanoxyd außerhalb des Bereichs dieses Atoraverhältnisses nimmt entweder eine amorphe Form an oder hat ein extrem großes Kristallwachstum infolge der Kristallwachstumsbeschieunigung des wasserhaltigen Titanoxyds durch das ferromagnetische Oxyd, was zu einer Reduzierung der Uranadsorptionsfähigkeit führt·.

Das vorliegende Adsorbens hat einen Magnetismus, wie er in den vorsfcehettden.Beispielen erläutert ist. Es kann deshalb einer einfachen Fest-flüssig-Separierung unterworfen werden, wenn es im Aufschlämmüngszustand eingesetzt wird. Die Adsorbentien können somit mit sehr kleinen Teilchengrößen verwendet werden.

Beispiel 4'-.

5oo: nl einer wässrigen.0,066 molaren Titantetrachloridlösung und 5oo^r mi - einer wässrigen ο ,066 molaren Eisen-II-Chlorid-Lösung V7erden miteinander vermischt. Die erhaltene gemischte Lösungwird auf 5o C erhitzt. Dann wird in die Lösung durch ein porösesGlasfilter mit einer Porengröße von 5 bis 3o pm mit einem Mengenström von 1 l/min mit Stickstoff auf 2o % verdünntes .Ammoniakgas injiziert, bis ein pH-Wert der Lösung von 9 erreicht ist. Die erhaltenen Fällungen werden gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält. Die von dem. auf diese Weise hergestellten Adsorbens adsorbierte Qranmerige beträgt .19ο pg Uran/g. Das Adsorbens hat einen Magnetismus* ■--■-.- " . . ■"

DA-14 255 - 24 -

Beispiel 5

2o g Y -Aluminiuinoxyd, das in Luft bei 12o°C 2 h lang getrocknet worden ist, werden in 5o ml einer equiraolaren (2,5 molar) Lösung von Titantetrachlorid und Eisen-II-Chlorid eingetaucht und 24 h lang abgedichtet stehen gelassen. Dann -wird das |'-Aluminiumoxyd in Wasser bei 5o°C überführt. Es wird mit Stickstoff auf 2o % verdünntes Ammoniakgas injiziert, bis sich ein pH-Wert des Wassers von 9 einstellt. Das y-Aluminiuitioxyd wird gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält. Das so behandelte γ -Aluminiumoxyd enthält 18o mg Ti und 21o mg Fe (II) je Gramm Trägermaterial. Die von dem erhaltenen Adsorbens adsorbierte Uranmenge beträgt 9o ug Uran je Gramm Adsorbens, was 5oo μα Uran je Graim Titan entspricht. Dies ergibt sich infolge der gesteigerten Verteilung des zusammengesetzten Materials des ferromagnetischen Oxyds und des Titanoxyds. Das Adsorbens hat einen Magnetismus.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 hergestellten Adsorbentien werden unter hydrothermischen Bedingungen bei 15o C und 6 bar in einem Autoklaven reifen gelassen und dann in Luft getrocknet. Die von den gereiften Adsorbentien, die nach Beispiel 1 mit einem pH-Wert von 7,9 und 12 hergestellt wurden, adsorbieren Uranmengen von 128, 18o bzw. 19o μg Uran je Gramm.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Mengen an Kobalt und Kalium pro Gramm Adsorbens durch die Konzentrationsdifferenzen der Lösung bestimmt, die Kobalt und Kalium vor und nach der Adsorption haben, wobei die Bestimmung ähnlich wie bei der Ermittlung des Urans erfolgt.

DA-14 255 - 25 -

Vergleichsbeispiel 3

2o g \-'-Aluminiumoxyd, das in Luft bei 12o C zwei Stunden lang getrocknet wurde, wird in Too ml einer wässrigen 3 molaren Eisen-II-Chlorid-Lösüng eingetaucht und stehen gelassen, bis das Eisen-II-Chlorid vollständig in die Poren des ^ -Aluminiumoxyds eingedrungen ist. Dann wird das erhaltene^·' -Aluminiumoxyd mit einer wässrigen 1o %-igen Natriumhydroxydlösung in Kontakt gebracht, um Eisen-II-Fällungen abzuscheiden, die mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet werden, um ein Adsorbens aus einem einzelnen ferromagnetisehen Oxyd zu erhalten. Das Adsorbens hat scharze Farbe und ist magnetisch. Die Röntgenbeugung zeigt, daß auf dem / -Aluminiumoxyd Magnetit, also Fe-jO^, gebildet worden ist.

Beispiel 7

Das im Vergleichsversuch 3 hergestellte Adsorbens wird in 1oo ml einer wässrigen 3 molaren Titantetrachloridlösung eingetaucht und über Nacht stehen gelassen. Dann wird das eingetauchte Adsorbens auf ein Platinnetz überführt und über einen Becher gehalten,, der 5oo ml von 28 %-igem Ammoniakwasser enthält, wobei das Adsorbens so hoch v;ie der Flüssigkeitspegel in dem Becher oder höher als dieser gehalten wird.

Der Becher wird erhitzt, um Ammoniakgas in das eingetauchte Adsorbens einzuführen und um das Titantetrachlorid in dem Träger zu neutralisieren, wodurch wasserhaltiges Titanoxyd auf dem Träger abgeschieden wird. Nach dem Abschluß der "Tsutralisierung wird das Adsorbens intensiv mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält.

80983870859

DA-14 255 - 26 -

Beispiel 8

Das bei dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Adsorbens wird in 1oo ml einer wässrigen 3-molaren Aluminiumchloridlösung eingetaucht und darin über Macht stehen gelassen. Das eingetauchte Adsorbens wird dann in 1oo ml einer wässrigen 1o 3-igen Natriumhydroxydlösung eingetaucht und darin 24 h lang starten gelassen, um Fällungen von wasserhaltigem Aluiainiumoxyd auf dem Träger abzuscheiden. Dann wird das erhaltene Adsorbens intensiv mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft bei 3o°C getrocknet, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält.

Beispiel 9

Das gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestallte Adsorbens wird jeweils in 1oo ml einer wässrigen 3-molaren Lösung von Tritantetrachlorid und Aluminiumchlorid eingetaucht und darin 24 h lang stehen gelassen. Das eingetauchte Adsorbens wird dann auf ein Platinnetz überführt und über einem Becher mit 5oo ml 28 % igem Ammoniakwasser auf der Höhe des Flüssigkeitsspiegels des Bechers oder höher gehalten. Der Becher '-/ird erhitzt, um Ammoniakgas in das eingetauchte Adsorbens einzuführen wodurch das Titantetrachlorid bzw. das Aluminiumchlorid in dem Träger neutralisiert und die jeweiligen wasserhaltigen Cxyde nach der Neutralisierung abgeschieden werden. Das erhaltene Adsorbens wird mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, um das Adsorbens in Form des zusammenaesetsten Materials zu erhalten.

Beispiel 1o

2o g von '/-Aluminiumoxyd mit einer Größe, die einer I'aschen-

weite von 4oo mesh und mehr entspricht, werden bei 12o C 2 h lang getrocknet und jeweils in 1oo ml einer wässriicn 3-moiaren Lösung aus Eisen-II-Chlorid und Titantetrachlorid eingstaucht

809818/0859

BAD

DÄ-14 255 'V" V - 27 -

und darin 24 h lang stehen gelassen. Das eingetauchte Adsorbens wird auf ein Platinnetz überführt und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 9 behandelt, so daß man ein Adsorbens in Form eines ZUS ammenge setz ten Mater i als erhä11.

_; Beispiel 11 ,'"' ■_"-.;

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1o wird ein Adsorbens eines, zusammengesetzten Materials hergestellt, wobei Aluminiumchlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet wird.

Beispiel 12

Es wird ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials wie in Beispiel To hergestellt, wobei jeweils eine wässrige 3-molare Lösung von Eisen-II-Chlorld, Titantetrachlorid bzw. Aluminiumchlorid anstelle der binären Eintauchlösung verwendet wird. ■""■"■_■- : -

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 7/wird ein Adsorbens hergestellt, wobei handelsübliche pulverförmige Aktivkohle als Träger anstelle des T- -Aluminiumoxyds verv?ehdet wird.

Beispiel 14 ;

Es wird ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials .gemäß Beispiel 1 ο hergestellt, wobei handelsübliche pulverförmige Aktivkohle als Träger anstelle von /'-Aluminiumoxyd verwendet wird.

Beispiel 15 .

Es v/rid ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei handelsübliches, auf eine 4oo;mesh entsprechende Größe pulverisiertes Silikagel als Träger anstelle von ,} -Aluminiumoxyd verwendet wird.

DA-14 255 - 28 -

Vergleichsbeispiel 4

Einer 1-molaren wässrigen Eisen-II-Chlorid-LÖsung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5o C wird eine wässrige 1o %-ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis der pH-Wert 9 erreicht. Dadurch erhält man ein Adsorbens des ferromagnetischen Oxyds. Das Adsorbens hat einen Magnetismus.

Vergleichsbeispiel 5

Einer 1-molaren wässrigen Txtantetrachloridlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5o C wird eine wässrige 1o %-ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis der pH-Wert 5 erreicht. Dadurch erhält man ein Adsorbens in Form eines einzigen wasserhaltigen Titanoxyds.

Vergleichsbeispiel 6

Einer 1-molaren wässrigen Aluminiumchloridlösung mit einer Flüssigkeitstemperatur von 5o°C wird wässriges, 1o %-iges Natriumhydroxyd zugesetzt, wodurch man ein Adsorbens in Form eines einzigen wasserhaltigen Aluminiumoxyds erhält.

Die in den vorstehenden Beispielen 7 bis 15 und in den "ergleichsbeispielen 3 bis 6 erhaltenen Adsorbentien werden einzeln Versuchen zur Adsorbierung von Uran, Kobalt und Kalium unterworfen.

Tabelle in zeigt die Versuchsergebnisse der gemäß Beispiel 7 bis 9 und entsprechend den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 hergestellten Adsorbentien.

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- 29 -

TABELLE III

Adsorbens

Adsorbiertes uran in pg Uran/g

Adsorbiertes Adsorbiertes Kobalt Kalium

Milliäquivalent/g ^Milli.?.quival2P.t/g

Vergleichsversuch (Fe-Al₂O₃) Beispiel (Fe-Al₂O₃+Ti) Beispiel (Ee-M₂O₃H-Al) Eeispiel (Fe-Al₂O₃-KTiH-Al) Vergleichsversuch (Fe)

Vergleichsversuch (Ti)

Vergleichsversuch

60

13o 9o

17o 2o 5o 4o

o,15

o,45
o,4o
o,55
o,12
o,39
o,32

o,1o

o,35 o,37 o,42 ο ,08

0,34

o,3o

Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, haben die Adsorbentien
der Beispiele 7 bis 9 eine beträchtliche höhere Adsorptionsfähigkeit als die der Adsorbentien der Vergleichsbeispiele 3 bis 6. Dies bedeutet, daß eine Kombination von Fe-II auf die Steigerung der Adsorptionsfähigkeit einwirkt, die ein besonderes Merkmal der binären und ternären zusammengesetzten
Materialien gemäß der Erfindung ist, wobei derartige Adsorptionsfähigkeiten niemals bei den Adsorbentien in Form einzelner Metalloxyde auftreten. Die höhere Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Materialien, die auf dem Träger angeordnet sind, werden auf den feinen pulverfönr.igen Zustand der Adsorbentien, die sich einstellende erhöhte
spezifische Oberfläche und die bessere Verteilung der aktiven Komponenten, d. h. der gesteigerten aktiven Oberfläche, zurückgeführt.

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- 3o -

Tabelle Wzeigt das Adsorptionsvermögen der Adsorbentien der Beispiele 1o bis 12, die auf andere Weise als in den Beispielen 7 bis 9 hergestellt sind, obwohl die jeweiligen Zusammensetzungen denen der Beispiele 7 bis 9 entsprechen. Es zeigt sich, daß die Adsorptionsfähigkeiten im wesentlichen identisch zu denen der Beispiele 7 bis 9 sind. Die Vorbereitungsarbeiten für die Adsorbentien gemäß Beispiel 1o bis 12 sind einfacher als die ramr.fi den Beispielen 7 bis 9 und somit vorteilhafter. Ail3 die gsr.annteli Adsorbentien haben Magnetismus.

TABELLE IV

Adsorbens Adsorbiertes Adsorbiertes Adsorbiertes Uran in Kobalt in Kalium in ug Uran/g Milliäquivalent/g Milliäcruivalent/g

Beispiel Fe-Ti+Al	1o 2°3	12o	O	,42
Beispiel Fe-Al+Al	11 2°3	85	O	,3G
BeisOiel Al₂Cf₃	12	165	O	,5o

o,33 ο ,35

ο , 4o

Tabelle V zeigt die Adsorptionsfähigkeiten der Adsorbentien der Beispiele 13 bis 15, wobei Aktivkohle und Siliciunc:iyd als Träger verwendet werden. Wie aus Tabelle V zu ersehen ist, haben die Adsorbentian eine hohe Adsorptionsfähigkeit und einen guten Magnetismus.

TABELLE V

Adsorbens Adsorbiertes Adsorbiertes Adsorbiertes

Uran in Kobalt in Kalium, in

ug Uran/g Milliäquivalent/g .-iilli;^;c:uivalent/g

Beispiel 13
Fe-C+Ti

Beispiel 14
Fe+Ti+C

Beispiel 15
Fe-SiO₂-J-Ti

15o

14o

o,43

o,4o

o o,35

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ο , Io o,33 o,3o

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Das magnetische Adsorbens, das auf dem ^)'-Aluminiumoxydträger basiert und nach Vergleichsbeispiel 3 hergestellt ist, wird der Abscheidung wasserhaltiger Oxyde von Mangan, Zink, Blei, Zinn, Chrom/ Zirkon, Silicium und einem Element der Seltenen Erden unterworfen. Die Uranadsorptionsfähigkeiten werden in den nachstehenden Beispielen 16 bis 25 bestimmt.

Beispiel 16

Das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Adsorbens wird in 1oo ml einer wässrigen 3-molaren Manganchloridlösung eingetaucht und darin stehen gelassen, bis die Lösung intensiv in das Adsorbens eingedrungen ist. Dann wird das eingetauchte Adsorbens auf ein Platinnetz überführt und über einem Becher mit 5oo ml 28 %-igem Ammoniakwasser auf der Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Becher oder höher gehalten. Der Becher wird erhitzt, um Ammoniakgas in das Adsorbens einzuführen, wodurch wasserhaltiges Manganoxyd auf dem Adsorbens abgeschieden wird, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten .Materials erhält.

Beispiel 17

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in gleicher Weise wie bei Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 1-molare Bleinitratlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird.

Beispiel 18

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 3-molare Zinkchloridlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird.

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Beispiel 19

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 1-molare Zinnchloridlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird.

Beispiel 2o

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 3-molare Chromnitratlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird.

Beispiel 21

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 1-molare Zirkonchloridlösung anstelle der wässrigen fanganchloridlösung verwendet wird.

Beispiel 22

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 1-molare Natriumsilikatlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird.

Beispiel 23

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 3-molare Lanthannitratlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird.

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Beispiel 24

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 3-molare Cernitratlösung anstelle der wässrigen I'anganchloridlösung verwendet wird.

Beispiel 25

Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wässrige 3-molare Eisen-III-Chloridlösung anstelle der wässrigen Manganchloridlösung verwendet wird*

Die Meßergebnisse der Uranadsorptionsvermögen der Adsorbentien, die nach den Beispielen 16 bis 25 hergestellt wurden, sind in Tabelle VI gezeigt» Die Adsorbentien haben eine hohe Adsorptionsfähigkeit sowie Magnetismus. Lanthan und Cer sind Seltene Erdelemente, es können auch andere Elemente der Seltenen Erden erfindungsgemäß verwendet werden.

TABELLE VI

Adsorbens Adsorbiertes Uran

ug Uran/g

Beispiel 16 (?a-Al„O„+Pt) 9o

Beispiel 17 (.?e-ALO +yn) 80

Beispiel 13 (Pe-Al O +vn) 85

Beispiel 19 (Fe-Al₂O₃+Sn) 73

Beispiel 2o (Fe-Al^O^+Cr) 7o

Beispiel 21 (Fe-Al₂O₃+Zr) 80

Eeispiel 22 (Fe-Al O +Si) 65

Beispiel 23 (Fe-Al₂O₃H-La) 80

Beispiel 24 (Fe-Al₂O₃+Ce) 85

EeisOiel 25 (Cre-Al-O-,+Fe) 80

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Beispiel 26

Io g J-Fe 0 mit einer Teilchangröße entsprechend 4oo mesh werden mit 5o ml einer wässrigen 2-rr.olaren Tatrachloridl'-sung unter heftigem Rühren vermischt. Dann wird eine wässrige 1o %-ige Natriumhydroxydlösung kontinuierlich der 'Mischung mit einer Menge von 3,5 ml/nin zugegeben, bis eine vollständige wasserhaltige Titanoxydfällung auf der Oberfläche dss Ύ-γα^ο _un(j in £_er Lösung erfolgt ist. Dann wird das j'-Fey^n .· das das wasserhaltige Titanoxyd trägt, von der Lösung durch einen Magneten getrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, um das Adsorbens zu erhalten.

Beispiel 27

Ein Adsorbens aus ?'-Pe„0_, das wasserhaltiges Aluminiuinoxyd trägt, wird in der gleichen Weise wie bei Beispiel 26 hergestellt, wobei eine wässrige 3-molare Aluminiumchioridlcsung anstelle der wässrigen Titantetrachloridlösung verwendet wird.

Beispiel 28

Es wird ein Adsorbens wie in Beispiel 26 hergestellt:, 7:0b ei anstelle des Trägers in Form von /^<-Fe20-> CoFe₉O₁ verwendet wird.

Beispiel 29

Es wird wie in Beispiel 26 ein Adsorbens hergestellt, wobei als Träger NiFe₅O₄ anstelle von /^-Fe„O verwendet vird.

Beispiel 3o

In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wird ein Adsorbens hergestellt, wobei jeweils eine wässrige 2-molare Lesung von Titantetrachlorid und Eisen-II-Chlorid anstelle der wässrigen Titantetrachloridlösung verwendet wird.

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Die bei den vorstehenden Beispielen 26 bis 3o hergestellten Adsorbentien haben einen guten Magnetismus und ermöglichen eine einfache Ausführung der Fest-flüssig-Senarierung. Die Uranadsorptionsvermögen der Adsorbentien sind in Tabelle VII gezeigt.

TABELLE VII

adsorbiertes Uran Adsorbens in ug Uran/g

Beispiel 26 15o

Beispiel 27 9o

Beispiel 28 115

Beispiel 29 1o5

Beispiel 3o 12o

Die magnetischen Adsorbentien gemäß der Erfindung haben, wie vorstehend gezeigt, ein hohes Adsorptionsvermögen und sind leicht aus der Lösung durch Einwirkung des Magnetfeldes auf die"Lösung separierbar, wenn sie im Aufschlämmungszustand vorliegen. Dadurch kann eine Adsorbiervorrichtung kleiner gebaut v/erden, während die Gewinnung des Schwermetalls sowie des Adsorbens selbst aus der Lösung einfacher ist, so daß die Adsorption insgesamt wirtschaftlicher wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein magnetisches Adsorbens, das ein zusammengesetztes Material aus einem ferromagnetisehen Oxyd als erste Komponente und wenigstens eines der wasserhaltigen Oxyde des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinns, Zinks, Chroms, Siliciums und der Seltenen Erdelemente als zweite Komponente aufweist. Wenigstens ein Teil des ferromagnetischen Oxyds liegt in Form von wenigstens einem der Stoffe ^Fe3°4 "^αη^ 7-Fe2O-, vor, die auf einem porösen Träger

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durch Fällung abgeschieden werden können. Es kann auch ein zusammengesetztes Material aus wenigstens einem wasserhaltigen Oxyd des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und der Seltenen Erdelemente, die auf Ferrit getragen werden, durch Fällung der wasserhaltigen Oxyde aus den entsprechenden wasserlöslichen Verbindungen durch Kontakt mit Alkali hergestellt werden. Das magnetische Adsorbens wird wirksam im Aufschlämmungszustand, insbesondere für die Extraktion von Uran aus dem Meereswasser, eingesetzt, wobei eine einfache Fest-flüssig-Separierung infolge der magnetischen Eigenschaften möglich ist.

$09838/0859

Claims

SCHiFF ν. FUN ER .- ".STRE H L SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARiAHiLFPLATZ 1 &. 3, MONGHEN 9O
POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 SO, D-8OOO MÜNCHEN 95

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D=i. :%G. L. =' = -■? r"',CK

HITACHI LTD.

Tokyo, Japan ^{14 M}^~^{z 197e}

Magnetisches Adsorbens und Verfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche

!.Magnetisches Adsorbens, gekennzeichnet durch ein zusammengesetztes Material aus ferromagnetischem -.-" Oxyd als erste Komponente und wenigstens einem der wasserhaltigen. Oxyde des: Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elements der Seltenen Erden als zweite Komrjonente, wobei wenigstens ein Teil des ferromagnetischen Oxyds in Form wenigstens eines der Stoffe Fe->0. ^un<"l '' ~^Feo°3 ^νθΓϋ^ε<Ι^

2. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Material ferromagnetisches Oxyd und wasserhaltiges Titanoxyd aufweist.

3. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Material ein Atomverhältnis von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 hat.

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4. Magnetisches Adsorbens, gekennzeichnet durch ein zusammengesetztes Material aus ferronagnetischen Oxyd als erste Komponente und wenigstens einen der wasserhaltigen Oxyde des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Blsis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Sirkons, SiliciuMs und eines Elements der Seltenen Erden als zweite Komponente, wobei das zusammengesetzte Material auf einem per-"sen Träger angeordnet ist und wenigstens ein Teil des for"— magnetischen Oxyds in Form von wenigstens einem der Stoffe Fe₃O₄ und γ-FeJD- vorliegt.

5. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Material ferromagnetisches Oxyd und v/asserhaltiges Titanoxyd aufweist.

6. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Material ein Atomverhältnis von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 aufweist.

7. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der poröse Träger aus ^-Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Aktivkohle und Zeolith auswählbar ist.

8. Magnetisches Adsorbens, gekennzeichnet durch ein zusammengesetztes Material aus wenigstens einem der wasserhaltigen Oxyde von Titan, Aluminium, dreiwertigem Eisen, Blei, Mangan, Zink, Zinn, Chrom, Zirkon, Silicium und einem Element der Seltenen Erden, das von ferromagnetischem Oxyd getragen wird.

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9. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 8, dadurch g e k en η ζ ei c h η et, daß das ferromagnetische Oxyd aus Fe₃O₄,^-Fe₂O₃, ZnFe₂O₄, Y₃Fe₂O₁₂, CoFe₂O₄, NiFe₂C₄, '-. CuFe₀O, , BaFe₂O₄, MgFe₂O₄ und HnFe₃O₄ auswählbar ist.

Ίο. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Adsorbens, insbesondere nach einem dar vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e, k en η ζ e i c h η e t , daß eine wasser-. lösliehe Eisen-II-Verbindung als erste Komponente mit wenigstens einer der wasserlöslichen Verbindungen des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines EIs- - mentes der Seltenen Erden als zweite Komponente unter An-

..- wesanheit von Wasser vermischt wird und daß der erhaltenen wässrigen Lösung ein Alkali zugesetzt wird, wodurch ein magnatisches zusammengesetztes Material aus ferromagnetischam Oxyd und wenigstens einem der wasserhaltigen Oxyde des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, ?'angans,

.-. Zinks, Zinns,Chroms , Zirkons, Siliciums und eines Elementes ■".":"". ^: der Seltenen Erden durch Fällung gebildet wird.

11. Verfahren nach-Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Eisen-II-Verbindung Eisen-IT-Chlor"id und Eisensulfat ist. -

12. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichne t, daß die wasserlösliche Eisen-II-Verbindung mit

.-wenigstens.einem der Stoffe Titantetrachlorid, Titansulfat, TitäH'a.etrabromid, Titanalkoxyd, Aluminiumchlorid, Eisen-Ill-Chlorid, Manganchlorid, Bleinitrat, Zinkchlorid, Zinnchlorid., Chromnitrat, Zirkonchlorid, Natriumsilikat, Lanthannitrat und Cernitrat vermischt wird.

13. Var fahren nach- Anspruch 1o, dadurch gekennzeich- -n e :t , daß das Äi;:.->li ratriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Matriumkarbonat oder Ammoniak ist.

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14. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , daß die vasseriösliehe Eisen-IT-Verbindung mit einer v/asserlöslichen Titanverbindung in Anwesenheit von Wasser bei einem Atomgewicht von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 vermischt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkali der erhaltenen wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 und bei einer Temperatur von 3o bis 7o°C zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkali der erhaltenen wässrigen Lösung Ammoniakgas zugesetzt wird, wodurch das magnetische zusammengesetzte Material des ferromagnetischen Oxyds und des wasserhaltigen Titanoxyds gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1o_f dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene magnetische zusammengesetzte Material mittels einer hydrothermischen Behandlung reifen gelassen wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Adsorbens, dadurch gekennzeichnet , daß ein poröser Träger mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Eisen-II-Verbindung als erste Komponente und mit wenigstens einer der v/asserlöslichen Verbindungen des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden als zweite Komponente getränkt wird und daß der poröse Träger in Kontakt mit einem Alkali gebracht wird, wodurch ein magnetisches zusammengesetztes Material aus ferromagnetische!!! Cxyd und wenigstens einem der v/asserhaltigen Oxyde des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden auf dem porösen Träger durch Fällung gebildet wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η -

ζ eich n-e t , daß d.ie wasserlösliche Eisen-II-Verbindung Eisen-II-Chlorid und Eisensulfat ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung wasserlösliche Eisen-II-Verbindungen als erste Komponente und wenigstens einen der Stoffe Titantetrachlorid, Titansulfat, Titantetrabromid, Titanalkoxyd, Aluminiumchlorid, Eissn-III-Chlorid, Manganchlorid, Bleinitrat, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Chromnitrat, Zirkonchlorid, Natriumsilikat, Lanthannitrat und Cernitrat als zweite Komponente aufweist,

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Natriumhydroxyd, hydroxyd, Natriumkarbonat oder Amoniak ist.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus i/'-Aluminiuni- oi'-yä, Siliciumoxyd, Aktivkohle ond Zeolith ausgewählt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der poröse Träger in eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Eisen-IT-Verbindung und einer wasserlöslichen Titanverbindung bei einem A.tomverhältnis von Titan zu Eisen von o,3 : 1 bis 2o : 1 eingetaucht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkali der erhaltenen wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 und bei einer Temperatur von 3o bis 7o C zugegeben wird.

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25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkali Ammoniakgas nit dein erhaltenen porösen Träger in Kontakt gebracht wird, wodurch das mcignetische Zusammengesetzte Material cl&s ferroiragnetischen Oxyds und des wasserhaltigen Titanoxyds auf dem. porösen Träger ausgebildet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene zusammengesetzte Material mittels einer hydrothermischen Behandlung reifen gelassen wird.

27. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Adsorbens, dadurch gekennzeichnet , daß ein ferromagnetische s Oxyd mit einer sauren wässrigen Lösung getränkt wird, die wenigstens eine der wasserlösliehen Verbindungen des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden enthält, und άαΛ das Ferrit in Kontakt mit einem Alkali gebracht vird. wodurch ein magnetisch zusammengesetztes Material mit wenigstens einem der wasserhaltigen Oxyde des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zirüts, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden auf der Oberfläche des ferroHiagnetischen Oxyds durch Fällung gebildet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das ferromagnetische Oxyd aus Fe₃O₄₁ ---Fe₂O₃, ZnFe₃O₄, Y₃Fe₃O₁₃, CoFe₂O₄, VLF^O. ^ CuFe₀O₄, BaFe₃O₄, JIgFe₃O₄ und J^nFe₃O₄ ausgewählt virä.

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29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeich η. e t , daß die wässrige Lösung wenigstens einen der Stoffe Titantetrachlorid, Titansulfat,
Titantetrabromid, Titänalkoxyd, Aluminiuiuchlorid,
Eisen-TII-Chlorid, Manganchlorid, Bleinitrat, Zinr,-chlorid, Zir.kchlorid, Chromnitrat, Zirkonchlorid,
Natriuv?v3i"l:ikat, I-anthannitrat und Cernitrat aui-vsis'

30, Verfahreri nach.Anspruch 27, dadurch g e k e η η ζ e ± c h η et ,daß das Alkali Katriuirliydroxyd,
Kaliümhydroxyd, Natriumkarbonat oder Ammoniak ist.

31, Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η ze dehnet , daß das ferromagnetische Oxyd in Pulverform vorliegt.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t ,daß das poröse Trägermaterial in

, Pulverform vorliegt.