CN102745662A - 一种非晶态磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非晶态磷酸铁的制备方法，采用磷酸或磷酸盐为磷源、铁盐或亚铁盐为铁源、氨水为沉淀剂；按照化学计量比称取磷源和铁源，加入去离子水配成金属混合溶液。该金属混合溶液和氨水分别以流量200-600mL/h连续加入带搅拌的反应器，控制反应温度40-80℃、反应pH=1.8~3.5，沉淀磷酸铁的化学反应连续进行。反应器溢流浆液经过滤、洗涤、干燥即得到非晶态磷酸铁粉体；制备的磷酸铁晶型呈非晶态，平均粒径D50=7~15μm，振实密度≥0.95g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及非晶态磷酸铁的制备技术。
背景技术
磷酸铁是一种用途广泛的化工原料，可用作食品的增稠剂和补铁剂，还可以用作颜料、陶瓷金属釉色釉料。近年来，磷酸铁作为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优质原料，得到了广泛的研究和应用。
磷酸铁的传统工业化生产方法是用磷酸和三氯化铁在密闭容器中于180-190℃反应2-3小时制成的；另一种方法是用亚铁盐在氧化剂存在下加入磷酸制成。此外，中国专利（公开号 CN101172594）公开了一种用于制备磷酸铁锂材料的磷酸铁的制备方法，该方法是将分析纯可溶性铁盐溶于蒸馏水，配制成0.05～5M的水溶液，加入质量为铁盐质量0.01～3％的阴离子表面活性剂，然后按照摩尔比为Fe3+:PO4 3-＝1:0.8～1.2的比例加入分析纯磷酸并搅拌均匀，在搅拌状态下缓慢加入浓度为1～9M的碱性溶液，加料时间大于1小时，直到溶液pH值达到6～7，将磷酸铁沉淀物质过滤，过滤出的磷酸铁用其重量2～5倍的蒸馏水洗涤3～5遍，在真空条件下，于60～90℃范围内烘干，得到FePO4·2H2O粉体，产品具有与磷酸铁锂相似的晶体结构。中国专利（公开号 CN101708834）公开了一种圆片状磷酸铁的制备方法，是在带搅拌的反应器中加入预先用硝酸调节pH=1的去离子水，然后加入铁源，搅拌下使铁源溶解完后，再分别加入一定量的磷酸或磷酸盐、尿素、表面活性剂，用硝酸或氢氧化钠调节反应溶液pH，将反应器溶液加热到80-100℃并在此温度范围内反应1.5-3小时，得到白色悬浊液，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼在102-120℃的烘箱中烘3-6小时，即可得到磷酸铁粉体。该产品白度好，形貌为圆片状，颗粒大小比较均匀，平均粒径0.3-0.5微米，振实密度≥0.95g/cm3。 中国专利（公开号 CN101172595）公开了一种磷酸铁的制备方法。该方法以铁源化合物和磷酸为原料，以简单有机物为催化剂，将原料和催化剂混合，在80℃-160℃下反应20分钟到2小时，就可以合成化学式为FexPO4的磷酸铁，其中 0.90≤x≤1.10。 中国专利（公开号 CN102120569A）公开了一种磷酸铁的制备方法。其合成方法是将聚合硫酸铁与磷酸按比例混合搅拌10min-120min后，用碱性溶液调节至pH值2-9后，得到白黄色沉淀物磷酸铁，将其过滤、水洗、烘干、得到成品磷酸铁。
上述磷酸铁的制备方法均为间歇式生产，并只有中国专利（公开号 CN101172594）所制备的磷酸铁涉及到颗粒的晶型（晶态）。间歇式生产磷酸铁工艺复杂，成本高，产品成分比例控制困难、批次稳定性差、后续合成磷酸铁锂电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种非晶态磷酸铁的连续性制备方法。
一种非晶态磷酸铁的连续制备方法，其步骤为：
（1）金属混合溶液配制：以化学计量比Fe:P=1:1-1:1.05称取铁源和磷源，加入去离子水中配成Fe3+离子浓度为1-2mol/L 的金属混合溶液；
（2）沉淀剂配制：将液氨或25%氨水加入去离子水配制成浓度为2-12 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂；
（3）磷酸铁制备：反应开始前在反应器内加入去离子水和添加剂，并用盐酸，或者硝酸，或者硫酸，将pH值调到1.2-3.0，作为底液；
（4）金属混合溶液以200-600mL/h流速加入反应器，持续搅拌，同时并流加入氨水溶液控制体系pH=1.8-3.5进行沉淀反应；
（5）当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量将pH升高0.5-1.0反应10-180分钟；然后调节金属液流量恢复pH=1.8-3.5进行连续反应；反应过程温度为40-80℃，搅拌速度为100-400rpm；
（6）将反应器溢流浆料进行过滤、水洗、干燥，得到非晶态磷酸铁。
采用不同晶型的磷酸铁作为前驱体合成的磷酸铁锂，其电化学性能差异较大。非晶物质属于亚稳相，具有许多晶态物质所不具备的优良性质，如优异的机械特性、电磁学特性、化学特性、电化学特性及优异的催化活性等。非晶物质已成为一大类发展潜力很大的新材料，且由于其广泛的实际用途而倍受关注。与市售的晶态磷酸铁相比，非晶态磷酸铁具有更高的反应活性，烧结过程中有利于锂离子在其中的扩散，形成的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有更优异的电化学性能。
本发明的方法成本低、产品纯度高、工艺可靠性和产品稳定性等特征均比间歇式工艺大大提高，制备的磷酸铁可用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
附图说明
图1为本发明合成的磷酸铁的扫描电镜图，图2为本发明合成的磷酸铁的衍射图。
具体实施方式
实施例1
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取氯化铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用盐酸溶液调pH=1.8。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应30分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=7.89μm，振实密度≥0.95g/cm3。该磷酸铁与碳酸锂、葡萄糖混合、煅烧后制备成磷酸铁锂正极材料。制备的磷酸铁锂与PVDF、导电剂等制浆后涂布在铝箔上作为正极，负极采用金属锂片，电解液采用1mol.L-LiPF6/EC:DMC(1:1)，组装成扣式电池，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例2
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取氯化铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用盐酸溶液调pH=1.8，添加剂明胶加入量为10mg/L。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为360rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应30分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=7.34μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例3
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取氯化铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用盐酸溶液调pH=1.8，添加剂明胶加入量为10mg/L。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应120分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=8.4μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例4
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取硝酸铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用硝酸溶液调pH=1.8。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应30分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=9.78μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例5
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取硝酸铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用硝酸溶液调pH=1.8，添加剂明胶加入量为10mg/L。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应30分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=9.4μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例6
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取硝酸铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用硝酸溶液调pH=1.8，添加剂明胶加入量为10mg/L。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应120分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=10.1μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例7
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取硫酸铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用硫酸溶液调pH=1.8。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应30分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=9.56μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例8
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取硫酸铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用硫酸溶液调pH=1.8，添加剂明胶加入量为10mg/L。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.1进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应30分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=9.4μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
实施例9
按照化学计量比Fe:P=1:1.03称取硫酸铁和磷酸配成Fe3+离子浓度为1.5mol/L的金属混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂。反应器中先加入去离子水并用硫酸溶液调pH=1.8，添加剂明胶加入量为10mg/L。将金属混合溶液以300mL/h流量连续加入10L反应器，同时并流加入氨水溶液控制pH=2.3进行反应。反应过程温度为50℃，搅拌速度为200rpm。当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量控制pH=3.0反应120分钟，然后调节金属混合溶液流量恢复pH=2.3进行连续反应。得到的白色悬浊液进行过滤、洗涤，将滤饼于120℃烘3~10h。得到非晶态磷酸铁粉体平均粒径D50=10.3μm，振实密度≥0.95g/cm3。按照实施例1所述方法合成磷酸铁锂正极材料并组装电池进行测试，在0.5C条件下放电容量达到145mAh/g以上。
Claims (4)
1.一种非晶态磷酸铁的制备方法，其步骤为：
（1）金属混合溶液配制：以化学计量比Fe:P=1:1-1:1.05称取铁源和磷源，加入去离子水中配成Fe3+离子浓度为1-2mol/L 的金属混合溶液；
（2）沉淀剂配制：将液氨或25%氨水加入去离子水配制成浓度为2-12 mol/L的氨水溶液作为沉淀剂；
（3）磷酸铁制备：反应开始前在反应器内加入去离子水和添加剂，并用盐酸，或者硝酸，或者硫酸，将pH值调到1.2-3.0，作为底液；
（4）金属混合溶液以200-600mL/h流速加入反应器，持续搅拌，同时并流加入氨水溶液控制体系pH=1.8-3.5进行沉淀反应；
（5）当磷酸铁颗粒平均粒径D50=6-8μm，粒度分布为3-20μm时，通过调节氨水溶液流量将pH升高0.5-1.0反应10-180分钟；然后调节金属液流量恢复pH=1.8-3.5进行连续反应；反应过程温度为40-80℃，搅拌速度为100-400rpm；
（6）将反应器溢流浆料进行过滤、水洗、干燥，得到非晶态磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的非晶态磷酸铁的制备方法，其特征在于铁源选自氯化铁，或者氯化亚铁，或者硝酸铁，或者硝酸亚铁，或者硫酸铁，或者硫酸亚铁，或者上述物质的组合。
3.根据权利要求1所述的非晶态磷酸铁的制备方法，其特征在于磷源选自磷酸，或者磷酸氢二钠，或者磷酸二氢钠，或者磷酸氢二钾，或者磷酸二氢钾，或者磷酸氢二铵，或者磷酸二氢铵，或者磷酸钠，或者六偏磷酸钠，或者上述物质的组合。
4.根据权利要求1所述的非晶态磷酸铁的制备方法，其特征在于底液中的添加剂选自改性淀粉，或者明胶，或者抗坏血酸，或者糊精，或者十二烷基苯磺酸钠，或者十二烷基硫酸钠，或者柠檬酸，或者柠檬酸铵，或者上述物质的组合。
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