CN115744852A - 一种具有可控性的磷酸铁及其制备方法 - Google Patents

一种具有可控性的磷酸铁及其制备方法 Download PDF

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张腾
杨新河
周恒辉
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Abstract

本发明涉及一种具有可控性的磷酸铁及其制备方法。该方法的步骤包括：取铁盐溶于水，配制成铁盐原料液，并加入磷酸进行酸化；取磷酸盐溶于水，配制成磷盐原料液；将铁盐原料液、磷盐原料液、氧化剂溶液同时并流加入到反应釜中进行合成反应，所述合成反应分为两步：第一步生成无定形态磷酸铁的浆料，第二步生成晶态磷酸铁的浆料；将生成的晶态磷酸铁的浆料进行固液分离，洗涤，烘干，得到二水磷酸铁粉体；将二水磷酸铁粉体进行烧结、过筛，得到无水磷酸铁粉体。本发明可以灵活地控制磷酸铁的形貌、粒度、密度等指标，从而很好的控制磷酸铁锂的压实密度。

Description

一种具有可控性的磷酸铁及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电正极材料磷酸铁锂领域，具体涉及一种具有可控性的磷酸铁及其制备方法。
背景技术
近年来，磷酸铁锂电池在电动汽车、储能电池等领域具有非常广泛的应用，尤其是电动汽车领域。国家政策对电池能量密度提出了更高的要求，高压实密度的磷酸铁锂成为了目前磷酸铁锂的基础指标，未来还会有更高的需求。
磷酸铁锂与磷酸铁的结构具有极大的相似性，磷酸铁锂晶体颗粒可以直接在磷酸铁颗粒的基础上进行生长，故可以通过调整磷酸铁的前驱体的合成参数控制磷酸铁的形貌、粒度、颗粒致密度、振实密度、铁磷比等指标，来得到性能优异的磷酸铁锂材料。作为原料的磷酸铁的形貌、粒度、振实密度等是制约磷酸铁锂高压实密度的重要因素。
发明内容
本发明的目的是提出一种可控的磷酸铁的制备方法，可以灵活地控制磷酸铁的形貌、粒度、密度等指标，从而很好的控制磷酸铁锂的压实密度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有可控性的磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
铁盐原料液的配制：取铁盐溶于水，配制成铁盐原料液，并加入磷酸进行酸化；
磷盐原料液的配制：取磷酸盐溶于水，配制成磷盐原料液；
合成反应：将铁盐原料液、磷盐原料液、氧化剂溶液同时并流加入到反应釜中进行合成反应，所述合成反应分为两步：第一步生成无定形态磷酸铁的浆料，第二步生成晶态磷酸铁的浆料；
将制得的晶态磷酸铁浆料进行固液分离，洗涤，烘干，得到二水磷酸铁粉体；
将二水磷酸铁粉体进行烧结、过筛，得到无水磷酸铁粉体。
进一步地，所述合成反应的第一步包括：
将所述铁盐原料液、所述磷盐原料液、氧化剂溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，反应釜中底液为纯水；
调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.0～1.2，氧化剂与铁盐的摩尔比为1:1，反应温度为30～60℃，反应时间为2～6h，反应pH值通过控制磷盐原料液的加入量进行调节，pH值的控制范围为1～4，搅拌转速根据反应过程中沉淀粒度的大小可以进行调整并控制，反应结束后得到棕黄色的浆料。
进一步地，所述合成反应的第二步包括：
将第一步制得的浆料进行固液分离，然后将固体滤饼加入到搅拌的反应釜中，反应釜中有一定比例的酸性溶液；
控制反应pH值为0.5～1.5，反应温度为80～100℃，反应时间为2～6h，反应结束后得到白色的磷酸铁浆料。
进一步地，所述的铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的一种。
进一步地，所述的铁盐原料液的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，所述的磷盐可以是磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠中的一种。
进一步地，所述的磷盐原料液的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，所述的氧化剂可以是过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸、过硫酸铵等中的一种。
进一步的，所述的氧化剂溶液的浓度为4～8mol/L。
进一步地，所述的二水磷酸铁粉体的D50＝2～10um。
进一步地，所述的烧结温度为500～700℃，烧结时间为4～6h。
进一步地，所述的无水磷酸铁粉体的中值粒径D50＝2～10um，振实密度TD＝0.8～1.5g/cm3。
本发明还提供一种具有可控性的磷酸铁，采用上述本发明方法制备得到。
本发明还提供一种磷酸铁锂，采用本发明方法制备得到的无水磷酸铁，并加入碳酸锂、碳源、添加剂进行混料、研磨，然后进行烧结制得。
本发明的制备方法是将磷酸铁的液相合成反应阶段分成两步进行，同时根据机理对每一步的反应过程进行工艺参数控制和调节，可调参数增多、空间增大、变量增多，从而很好的实现对磷酸铁的指标控制。
本发明的制备方法，第一步生成了无定形的磷酸铁，反应温度、搅拌转速、进液速度影响着其粒度、形貌、密度，同时第一步生成的浆料进行了固液分离，这一操作可有效降低磷酸铁中的杂质，使大部分的杂质离子随着母液带走。第二步是磷酸铁晶化的过程，由无定形态转化成规则的单斜晶态，粒度、形貌、密度等指标对第一步有继承性，同时调控这一反应阶段反应温度、搅拌转速等工艺共同调控单斜磷酸铁的指标。
本发明的制备方法，可以得到粒度分布宽、振实密度高、颗粒规则且堆积紧密的磷酸铁，这种磷酸铁尤其适合作为高压密磷酸铁锂的原料使用。
本发明提供的方法操作简单灵活，成本低廉，适用于大规模生产。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1中制得的二水磷酸铁SEM电镜图；
图2为本发明实施例1中制得的二水磷酸铁PSD图；
图3为本发明实施例1中制得的无水磷酸铁的SEM电镜图；
图4为本发明实施例1中制得的无水磷酸铁的PSD图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和特点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1：
本实施例提供一种磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
配制1mlo/L的硫酸亚铁溶液，配制1mol/L的磷酸二氢铵溶液，双氧水为8mo/L。第一步，将硫酸亚铁溶液、磷酸二氢铵溶液、双氧水溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，底液是纯水。调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.0，双氧水与铁盐的摩尔比为1:1。反应温度控制在50℃，反应pH值控制在3.0，反应4h后结束，将得到的棕色浆料进行固液分离。
第二步，将得到的固体滤饼再加入到反应釜中，底液中是磷酸溶液。反应温度控制在90℃，反应pH值控制在1.0，反应4h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，得到白色的二水磷酸铁。二水磷酸铁在550℃下烧结4h得到无水磷酸铁。
取上述制作制得的二水磷酸铁进行SEM、PSD(粒度分布)、TD(振实密度)、XRD等指标测试，SEM结果如图1，PSD结果如图2；烧结后的无水磷酸也进行SEM、PSD、TD、XRD等指标测试，SEM结果如图3，PSD结果如图4。
将无水磷酸铁、碳酸锂、碳源、添加剂混料研磨，烧结制得的磷酸铁锂的压实密度为2.75g/cm3以上，放电比容量为154mAh/g。
实施例2：
本实施例提供一种磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
配制0.5mlo/L的硫酸亚铁溶液，配制0.5mol/L的磷酸二氢铵溶液，过氧化钠为4mo/L。第一步，将硫酸亚铁溶液、磷酸二氢铵溶液、过氧化钠溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，底液是纯水。调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.05，过氧化钠与铁盐的摩尔比为1:1。反应温度控制在40℃，反应pH值控制在4.0，反应6h后结束，将得到的棕色浆料进行固液分离。
第二步，将得到的固体滤饼再加入到反应釜中，底液中是磷酸溶液。反应温度控制在85℃，反应pH值控制在1.5，反应6h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，得到白色的二水磷酸铁。二水磷酸铁在500℃下烧结6h得到无水磷酸铁。
将无水磷酸铁、碳酸锂、碳源、添加剂混料研磨，烧结制得的磷酸铁锂的压实密度为2.70g/cm3以上，放电比容量为156mAh/g。
实施例3：
本实施例提供一种磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
配制2mlo/L的硫酸亚铁溶液，配制2mol/L的磷酸二氢铵溶液，过氧乙酸为6mo/L。第一步，将硫酸亚铁溶液、磷酸二氢铵溶液、过氧乙酸溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，底液是纯水。调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.08，过氧乙酸与铁盐的摩尔比为1:1。反应温度控制在60℃，反应pH值控制在1.0，反应4h后结束，将得到的棕色浆料进行固液分离。
第二步，将得到的固体滤饼再加入到反应釜中，底液中是磷酸溶液。反应温度控制在95℃，反应pH值控制在0.8，反应5h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，得到白色的二水磷酸铁。二水磷酸铁在600℃下烧结4h得到无水磷酸铁。
将无水磷酸铁、碳酸锂、碳源、添加剂混料研磨，烧结制得的磷酸铁锂的压实密度为2.6g/cm3以上，放电比容量为155mAh/g。
实施例4：
本实施例提供一种磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
配制0.5mlo/L的氯化亚铁溶液，配制0.5mol/L的磷酸一氢铵溶液，双氧水为4mo/L。第一步，将硫酸亚铁溶液、磷酸二氢铵溶液、双氧水溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，底液是纯水。调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.1，双氧水与铁盐的摩尔比为1:1。反应温度控制在30℃，反应pH值控制在4.0，反应6h后结束，将得到的棕色浆料进行固液分离。
第二步，将得到的固体滤饼再加入到反应釜中，底液中是磷酸溶液。反应温度控制在100℃，反应pH值控制在0.5，反应2h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，得到白色的二水磷酸铁。二水磷酸铁在700℃下烧结6h得到无水磷酸铁。
将无水磷酸铁、碳酸锂、碳源、添加剂混料研磨，烧结制得的磷酸铁锂的压实密度为2.62g/cm3以上，放电比容量为156mAh/g。
实施例5：
本实施例提供一种磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
配制1mlo/L的草酸亚铁溶液，配制1mol/L的磷酸钠溶液，双氧水为4mo/L。第一步，将硫酸亚铁溶液、磷酸二氢铵溶液、双氧水溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，底液是纯水。调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.15，双氧水与铁盐的摩尔比为1:1。反应温度控制在60℃，反应pH值控制在3.0，反应2h后结束，将得到的棕色浆料进行固液分离。
第二步，将得到的固体滤饼再加入到反应釜中，底液中是磷酸溶液。反应温度控制在80℃，反应pH值控制在1.5，反应6h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，得到白色的二水磷酸铁。二水磷酸铁在700℃下烧结5h得到无水磷酸铁。
将无水磷酸铁、碳酸锂、碳源、添加剂混料研磨，烧结制得的磷酸铁锂的压实密度为2.6g/cm3以上，放电比容量为156mAh/g。
实施例6：
本实施例提供一种磷酸铁及其制备方法，步骤如下：
配制1mlo/L的氯化亚铁溶液，配制1mol/L的磷酸氢钠溶液，双氧水为4mo/L。第一步，将硫酸亚铁溶液、磷酸二氢铵溶液、双氧水溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，底液是纯水。调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.2，双氧水与铁盐的摩尔比为1:1。反应温度控制在30℃，反应pH值控制在3.0，反应5h后结束，将得到的棕色浆料进行固液分离。
第二步，将得到的固体滤饼再加入到反应釜中，底液中是磷酸溶液。反应温度控制在80℃，反应pH值控制在1.5，反应6h，陈化2h出料，洗涤过滤烘干，得到白色的二水磷酸铁。二水磷酸铁在700℃下烧结5h得到无水磷酸铁。
将无水磷酸铁、碳酸锂、碳源、添加剂混料研磨，烧结制得的磷酸铁锂的压实密度为2.6g/cm3以上，放电比容量为157mAh/g。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种具有可控性的磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取铁盐溶于水，配制成铁盐原料液，并加入磷酸进行酸化；
取磷酸盐溶于水，配制成磷盐原料液；
将铁盐原料液、磷盐原料液、氧化剂溶液同时并流加入到反应釜中进行合成反应，所述合成反应分为两步：第一步生成无定形态磷酸铁的浆料，第二步生成晶态磷酸铁的浆料；
将生成的晶态磷酸铁的浆料进行固液分离，洗涤，烘干，得到二水磷酸铁粉体；
将二水磷酸铁粉体进行烧结、过筛，得到无水磷酸铁粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成反应的第一步包括：
将所述铁盐原料液、所述磷盐原料液、氧化剂溶液同时并流加入到搅拌的反应釜中，反应釜中底液为纯水；
调整反应液的进液速度使得Fe/P摩尔比＝1.0～1.2，氧化剂与铁盐的摩尔比为1:1，反应温度为30～60℃，反应时间为2～6h，反应pH值通过控制磷盐原料液的加入量进行调节，pH值的控制范围为1～4，搅拌转速根据反应过程中沉淀粒度的大小进行调整并控制，反应结束后得到棕黄色的浆料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述合成反应的第二步包括：
将第一步制得的浆料进行固液分离，然后将固体滤饼加入到搅拌的反应釜中，反应釜中有一定比例的酸性溶液；
控制反应pH值为0.5～1.5，反应温度为80～100℃，反应时间为2～6h，反应结束后得到白色的磷酸铁浆料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁中的一种；所述铁盐原料液的浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷盐是磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠中的一种；所述磷盐原料液的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是过氧化氢、过氧化钠、过氧乙酸、过硫酸铵中的一种；所述氧化剂溶液的浓度为4～8mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二水磷酸铁粉体的D50＝2～10um；所述无水磷酸铁粉体的中值粒径D50＝2～10um，振实密度TD＝0.8～1.5g/cm3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～700℃，烧结时间为4～6h。
9.一种具有可控性的磷酸铁，采用权利要求1～8中任一项所述方法制备得到。
10.一种磷酸铁锂，采用权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的无水磷酸铁，加入碳酸锂、碳源、添加剂进行混料、研磨，然后进行烧结制得。
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