CN113479861A - 低硫含量纳米磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低硫含量纳米磷酸铁的制备方法，先将磷源和铁源混合得到原料液，再加入碱和表面活性剂，调节pH，搅拌反应，得到二水磷酸铁浆料；向二水磷酸铁浆料中加入磷酸溶液，调节pH，加热搅拌进行陈化，过滤得到二水磷酸铁；将二水磷酸铁加水制浆，进行研磨，得到研磨后浆料；将研磨后浆料加入洗涤液进行洗涤，固液分离，取固相进行煅烧，得到低硫含量纳米磷酸铁。本发明将磷酸铁锂合成工艺中的研磨工序预先化，使其中包裹的硫酸根能够更好地溶解在洗涤水中，进而脱出，极大程度地降低了洗水量；不经烘干直接煅烧，二水磷酸铁滤渣失去游离水和结晶水的过程中，在颗粒内留下孔道，为SO2的扩散脱出提供了有利条件。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低硫含量纳米磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着新能源行业的迅速发展，锂离子电池作为一种新型、绿色的能源提供方式广泛应用于汽车动力电池、电化学储能、3C产品电池等领域。其中，磷酸铁锂电池由于其出色的循环性能、安全性能以及低廉的价格、环保无污染等特性，在市场中占据了较大的份额，并且随着新能源车的大量普及，其需求量正在高速增长。
目前制备磷酸铁锂正极材料的主要方法有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等，其中，碳热还原法工艺稳定、成本低廉、易于控制，成为主流的工业化制备方法。磷酸铁作为其中的关键原材料，其结构、性能与品质对成品磷酸铁锂的电性能有着非常大的影响。目前，制备磷酸铁的主要方法是以硫酸亚铁为原料、通过控制结晶法制备而得，其产品中含有大量的杂质，后续煅烧合成磷酸铁锂时难以脱出，对磷酸铁锂电池的电性能影响较大，这极大得影响了磷酸铁在电池材料方面的应用。其中，以杂质硫元素的影响最甚，骆艳华等发现，当硫质量分数达到一定程度时，对磷酸铁锂的颗粒形貌、放电容量和循环性能的影响逐渐明显，当硫质量分数低于0.22％时，磷酸铁锂颗粒形貌为球状，1C首次放电容量达152mAh/g，循环150次后，容量仍可维持在140mAh/g，电化学性能良好；当硫质量分数高于0.34％时，磷酸铁锂颗粒发生团聚，且1C首次放电容量低于130mAh/g，循环150次后，容量低于107mAh/g。
现有的生产工艺下，磷酸铁中硫酸根的脱除较为困难，往往需要大量洗涤水才能将杂质带出。但是随着技术发展，磷酸铁晶体结构逐步纳米化，合成的磷酸铁材料颗粒表面和内部均含有大量的SO42-，目前的常规洗涤工艺对表面吸附的SO42-具有一定的效果，但是对颗粒内部包裹的SO42-去除效果不佳，这样一方面严重影响了其制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能，另一面要使用到大量的洗涤水，大大增加了生产成本和环境负担。
目前，工业上控制磷酸铁中硫含量主要采用的方法有控制合成过程pH、多级洗涤、柠檬酸洗涤、长时间煅烧等，这些方法往往会影响到产品的振实密度、反应活性、表面形貌等性能，或者使用大量的洗水以及高成本的柠檬酸，污染较大，给后续废水处理造成了极大压力；在二水磷酸铁煅烧转晶为磷酸铁的过程中，高温下颗粒中残余的硫酸根往往以SO2的形式脱出，现有的工艺煅烧温度低、煅烧时间长，对S元素的脱除效果不佳，还造成磷酸铁一次颗粒的熔融，反应活性下降。因此，开发出一种效果优良、成本低廉、对环境影响小的降低硫含量的方法对优化电池级纳米磷酸铁合成工艺、提高其产品性能具有重大意义。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低硫含量纳米磷酸铁的制备方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种低硫含量纳米磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磷源和铁源混合得到原料液，再加入碱和表面活性剂，调节pH，搅拌反应，得到二水磷酸铁浆料；
S2：向二水磷酸铁浆料中加入磷酸溶液，调节pH，加热搅拌进行陈化，过滤得到二水磷酸铁；
S3：将二水磷酸铁加水制浆，进行研磨，得到研磨后浆料；
S4：将所述研磨后浆料加入洗涤液进行洗涤，固液分离，取固相进行煅烧，得到低硫含量纳米磷酸铁。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁源为硫酸亚铁，所述原料液中还添加有氧化剂；所述原料液中铁和磷的摩尔比为1：(0.9-1.1)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述磷源为磷酸。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化剂为H2O2。氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水或铵盐中的至少一种；优选地，所述碱选用氢氧化钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述表面活性剂为硬脂酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述表面活性剂采用质量比约为1：1的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠复配。电池级纳米磷酸铁的合成过程中，一般需要加入一定量的表面活性剂控制颗粒的尺寸纳米化，本发明创新性地优化了表面活性剂的配比，在保证磷酸铁合成效果的同时，可以有效降低硫酸根在颗粒内部的附着，降低最终产品的杂质硫含量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述pH为1.0-2.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述原料液与碱液的质量比为1：(0.1-0.3)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述搅拌的速度为100-800rpm；反应的温度为20-60℃，反应的时间为0.5-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述表面活性剂与水配制成质量浓度为10-40％的表面活性剂混合液，所述原料液与表面活性剂混合液的质量比为1:(0.004-0.04)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，磷酸溶液的质量浓度为60-80％；pH为1.0-2.0。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，陈化的搅拌速度为50-300rpm，陈化的温度为60-100℃，陈化的时间为1-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所得到的二水磷酸铁的粒径为8-20μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述研磨后浆料的分散相的粒度为2.5-10μm。湿法研磨的粒度需根据后段磷酸铁锂合成工艺的需求进行调整。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，二水磷酸铁和水的质量比为1：(1-4)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，洗涤的次数为两次。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述洗涤液为水或0.5-2％的碳酸钠溶液中的一种；优选的，所述水为60-90℃的热水。在洗涤液的选择中，本发明除了选用常规的去离子水，还创新性地选用了热纯水，热纯水可降低浆料黏度，提高洗涤效果。还创新性地选用了碳酸钠溶液，碳酸钠与硫酸根有较好的反应效果，并且易于去除，同时废水易处理，可进一步降低磷酸铁中杂质硫元素的含量。洗涤液的选择可根据生产成本控制和产品性能要求来选择。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，洗涤液与二水磷酸铁的质量比为(5-20)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，滤渣的含水量为15-30％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述煅烧的温度为450-800℃，煅烧的时间为0.5-5h；升温速率为2-10℃/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为0.5-3h。采用快速高温短周期煅烧方法，根据热力学计算和实验结果，将煅烧温度提高到600℃以上，煅烧时间控制在3h以内，能够有效去除磷酸铁颗粒中残余的硫酸根，还能保证产品的化学性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述煅烧需通入压缩空气。通入纯净的压缩空气能够加快S元素的脱出。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明创新性地将磷酸铁锂合成工艺中的研磨工序预先化，采用湿法研磨降低二水磷酸铁的粒度，打开其二次颗粒的团聚，使其中包裹的硫酸根能够更好地溶解在洗涤水中，进而脱出，极大程度地降低了洗水量。
2、本发明不经烘干直接煅烧，二水磷酸铁滤渣失去游离水和结晶水的过程中，在颗粒内留下孔道，为SO2的扩散脱出提供了有利条件。所得到的成品中S含量<0.01％，达到了电池级纳米磷酸铁成品的国家标准。
3、本发明工艺流程简单、成本低廉、控制稳定、易于大规模产业化；传统的碳热还原法制备磷酸铁锂时需要通过湿法研磨降低原料的粒度，提高各原料分散均匀性，之后进行喷雾干燥。本发明将后面湿法研磨工序部分提前到磷酸铁的制备工序中，前后段工序相结合，工艺步骤优化合并，不仅对电池级纳米磷酸铁的工艺优化有较好的指导作用，还对其他相关产品的制备工艺有一定的借鉴作用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的纳米磷酸铁的SEM图；
图3为本发明实施例1和对比例1制得的纳米磷酸铁的XRD对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种低硫含量的纳米磷酸铁，参照图1的工艺流程图，具体过程为：
(1)搅拌釜中先后加入硫酸亚铁原液、过量的氧化剂H2O2和磷酸溶液，充分搅拌后得到的原料液，原料液中的P/Fe摩尔比为1.05:1，另配制浓度为15％的氢氧化钠溶液，另配制浓度为25％、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠质量比为1：1的表面活性剂混合液；
(2)向原料液中缓慢加入氢氧化钠溶液，同时加入原料液质量2％的表面活性剂混合液，严格控制加入速度，调节pH值到1.7-1.9之间，保持200rpm的转速充分搅拌使其反应，得到二水磷酸铁浆料；
(3)往二水磷酸铁浆料中加入一定量70％浓度的磷酸溶液，调节pH值至1.3-1.6，加热至85℃、保持100rpm转速、搅拌5h左右进行陈化反应，控制产物粒径在8-20μm时结束反应，过滤得到二水磷酸铁滤渣；
(4)二水磷酸铁滤渣与去离子水按质量比1:1混合，使用砂磨机将浆料研磨至D50＝3μm得到研磨后浆料，将上述浆料加入20倍二水磷酸铁滤渣质量的去离子水中搅拌洗涤30min，洗涤后压滤，得到含水量约为20％的滤饼1；
(5)将上述滤饼加入20倍二水磷酸铁滤渣质量的去离子水中再次搅拌洗涤30min，洗涤后再次压滤，得到含水量约为20％的滤饼2；
(6)将上述滤饼2直接装钵插孔，然后进行700℃高温煅烧1h，升温速度为8℃/min，通入10Nm3/h的纯净压缩空气，煅烧后物料经研磨、粉碎、过筛即可得到杂质含量低、性能优良的电池级纳米磷酸铁成品。
ICP测试结果为：本实施例所得二水磷酸铁滤渣中S含量为0.3564％。
图2为本实施例制得的纳米磷酸铁的SEM图，由SEM图中可明显看出，合成的电池级纳米磷酸铁由常规的二次颗粒团聚体变成了较为松散的一次颗粒无序分布，与后段湿法研磨粗磨工序的磷酸铁状态较为接近，二次颗粒团聚体被打开有助于内部附着的杂质硫元素脱出。
图3为本发明实施例1和对比例1制得的纳米磷酸铁的XRD图，由XRD图可明显看出，对比例1采用常规低温长周期煅烧脱水方法得到的磷酸铁呈无定型状态，而实施例1使用的快速高温短周期煅烧方法得到的磷酸铁有良好的结晶度，特征峰尖锐，晶相结构纯净无杂质。
表1为本实施例制得磷酸铁产品的粒度分布情况。
表1
| D10 | D50 | D90 | D99 | |
| 粒径(μm) | 0.66 | 2.47 | 12.72 | 25.90 |
实施例2
本实施例制备了一种低硫含量的纳米磷酸铁，具体过程为：
(1)搅拌釜中先后加入硫酸亚铁原液、过量的氧化剂H2O2和磷酸溶液，充分搅拌后得到的原料液，原料液中P/Fe摩尔比为1.05:1，另配制浓度为15％的氢氧化钠溶液，另配制浓度为25％、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠质量比为1：1的表面活性剂混合液；
(2)向原料液中缓慢加入氢氧化钠溶液，同时加入原料液质量2％的表面活性剂混合液，严格控制加入速度，调节pH值到1.7-1.9之间，保持200rpm的转速充分搅拌使其反应，得到二水磷酸铁浆料；
(3)往二水磷酸铁浆料中加入一定量70％浓度的磷酸溶液，调节pH值至1.3-1.6，加热至85℃、保持100rpm转速、搅拌5h左右进行陈化反应，控制产物粒径在8-20μm时结束反应，过滤得到二水磷酸铁滤渣；
(4)二水磷酸铁滤渣与去离子水按质量比1:1混合，使用砂磨机将浆料研磨至D50＝5μm得到研磨后浆料，将上述浆料加入15倍二水磷酸铁滤渣质量的70℃纯水中搅拌洗涤30min，洗涤后压滤，得到含水量约为20％的滤饼1；
(5)将上述滤饼加入15倍二水磷酸铁滤渣质量的70℃纯水中再次搅拌洗涤30min，洗涤后再次压滤，得到含水量约为20％的滤饼2；
(6)将上述滤饼2直接装钵插孔，然后进行600℃高温煅烧1.5h，升温速度为8℃/min，通入10Nm3/h的纯净压缩空气，煅烧后物料经研磨、粉碎、过筛即可得到杂质含量低、性能优良的电池级纳米磷酸铁成品。
实施例3
本实施例制备了一种低硫含量的纳米磷酸铁，具体过程为：
(1)搅拌釜中先后加入硫酸亚铁原液、过量的氧化剂H2O2和磷酸溶液，充分搅拌后得到的原料液，原料液中P/Fe摩尔比为1.05:1，另配制浓度为15％的氢氧化钠溶液，另配制浓度为25％、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠质量比为1：1的表面活性剂混合液；
(2)向原料液中缓慢加入氢氧化钠溶液，同时加入原料液质量2％的表面活性剂混合液，严格控制加入速度，调节pH值到1.7-1.9之间，保持200rpm的转速充分搅拌使其反应，得到二水磷酸铁浆料；
(3)往二水磷酸铁浆料中加入一定量70％浓度的磷酸溶液，调节pH值至1.3-1.6，加热至85℃、保持100rpm转速、搅拌5h左右进行陈化反应，控制产物粒径在8-20μm时结束反应，过滤得到二水磷酸铁滤渣；
(4)二水磷酸铁滤渣与去离子水按质量比1:1混合，使用砂磨机将浆料研磨至D50＝8μm得到研磨后浆料，将上述浆料加入10倍二水磷酸铁滤渣质量的、1％浓度的碳酸钠溶液中搅拌洗涤30min，洗涤后压滤，得到含水量约为20％的滤饼1；
(5)将上述滤饼加入20倍二水磷酸铁滤渣质量的去离子水中再次搅拌洗涤30min，洗涤后再次压滤，得到含水量约为20％的滤饼2；
(6)将上述滤饼2直接装钵插孔，然后进行450℃高温煅烧3h，升温速度为8℃/min，通入10Nm3/h的纯净压缩空气，煅烧后物料经研磨、粉碎、过筛即可得到杂质含量低、性能优良的电池级纳米磷酸铁成品。
对比例1
本对比例制备了一种纳米磷酸铁，具体过程为：
按实施例1的步骤(1)-(3)制备得到二水磷酸铁滤渣，将二水磷酸铁滤渣直接使用50倍的去离子水洗涤3次，每次30min，压滤后120℃烘干10h，然后装钵，进行300℃高温煅烧5h，升温速度为5℃/min，通入10Nm3/h的纯净压缩空气，煅烧后物料经研磨、粉碎、过筛即可制备得到电池级纳米磷酸铁成品。
对比例2
本实施例制备了一种二水磷酸铁，与实施例1的区别在于表面活性剂溶液的配比不同，具体过程为：
(1)搅拌釜中先后加入硫酸亚铁原液、过量的氧化剂H2O2和磷酸溶液，充分搅拌后得到的原料液，原料液中P/Fe摩尔比为1.05:1，另配制浓度为15％的氢氧化钠溶液，另配制浓度为25％的十六烷基三甲基溴化铵的表面活性剂溶液；
(2)向原料液中缓慢加入氢氧化钠溶液，同时加入原料液质量2％的表面活性剂溶液，严格控制加入速度，调节pH值到1.7-1.9之间，保持200rpm的转速充分搅拌使其反应，得到二水磷酸铁浆料；
(3)往二水磷酸铁浆料中加入一定量70％浓度的磷酸溶液，调节pH值至1.3-1.6，加热至85℃、保持100rpm转速、搅拌5h左右进行陈化反应，控制产物粒径在8-20μm时结束反应，过滤得到二水磷酸铁滤渣；
ICP测试结果为：本对比例所得二水磷酸铁滤渣中S含量为0.8129％。
成品质量
表1为实施例1-3与对比例1制备的电池级纳米磷酸铁成品的杂质元素含量，具体数据是由ICP-AES设备测试得到。
表1电池级纳米磷酸铁成品的杂质含量
| 杂质元素含量(％) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| S | 0.0093 | 0.0086 | 0.0097 | 0.0649 |
| Mn | 0.0012 | 0.0011 | 0.0004 | 0.0026 |
| Na | 0.0092 | 0.0065 | 0.0133 | 0.0064 |
| Co | 0.0003 | 0.0002 | 0.0008 | 0.0089 |
| Al | 0.0052 | 0.0049 | 0.0076 | 0.0213 |
| Cr | 0.0143 | 0.0074 | 0.0097 | 0.0155 |
由表1可知，实施例中制备得到的电池级纳米磷酸铁成品的硫杂质含量均远低于对比例1。
表2为实施例1-3与对比例1制备工艺的主要差别。
表2实施例与对比例制备工艺差异
由表2可知，实施例所用工艺用水量、总耗时均远低于对比例1所用工艺。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种低硫含量纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将磷源和铁源混合得到原料液，再加入碱和表面活性剂，调节pH，搅拌反应，得到二水磷酸铁浆料；
S2：向二水磷酸铁浆料中加入磷酸溶液，调节pH，加热搅拌进行陈化，过滤得到二水磷酸铁；
S3：将二水磷酸铁加水制浆，进行研磨，得到研磨后浆料；
S4：将所述研磨后浆料加入洗涤液进行洗涤，固液分离，取固相进行煅烧，得到低硫含量纳米磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁源为硫酸亚铁，所述原料液中还添加有氧化剂；所述原料液中铁和磷的摩尔比为1：(0.9-1.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述表面活性剂采用质量比约为1：1的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠复配。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述pH为1.0-2.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述表面活性剂与水配制成质量浓度为10-40％的表面活性剂混合液，所述原料液与表面活性剂混合液的质量比为1:(0.004-0.04)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所得到的二水磷酸铁的粒径为8-20μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述研磨后浆料的分散相的粒径D50为2.5-10μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述洗涤液为水或0.5-2％的碳酸钠溶液中的一种；优选的，所述水为60-90℃的热水。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧的温度为450-800℃，煅烧的时间为0.5-5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧需通入压缩空气。
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