CN113104829A - 一种磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂材料及其制备方法和应用，该磷酸铁锂材料的制备方法包括以下步骤：将磷酸铁和有机酸溶液混合搅拌，获得混合溶液；将所述混合溶液研磨至磷酸铁的粒径D50≤150nm后，再将其与碳酸锂、碳源混合搅拌，获得浆料；将所述浆料干燥造粒、煅烧，制得磷酸铁锂材料。通过该制备方法可以以较低成本制得高倍率性能的磷酸铁锂材料且工艺流程简单，生产效率高，具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂离子电池具有能量高、循环寿命常、安全性能好等优点，在便携式设备、动力电池和电化学储能等领域得到了广泛的应用，然而满足日益增长的电性能需求是当前磷酸铁锂锂离子电池面临的一个关键挑战。
目前主流的磷酸铁锂材料的制备工艺主要包括以下步骤：将磷酸铁、碳酸锂与碳源在纯水中混合后通过砂磨机进行纳米化过程，纳米化过程完成后对所得浆料进行喷雾造粒，得到前驱体，前驱体经煅烧粉碎得到最终的磷酸铁锂材料。该工艺过程中的纳米化过程一般是采用砂磨机中的锆球对原材料的挤压破碎过程，该过程能量利用率低，若制备高倍率磷酸铁锂材料，为达到所需的纳米化程度需对浆料进行反复研磨，并存在研磨极限，因而该过程耗时多能耗高。此外，还有一些制备工艺中，在研磨时添加分散剂如聚乙烯二醇等，以提高粒子的纳米化程度，但其纳米化程度仍存在极限。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种磷酸铁锂材料及其制备方法和应用，通过该制备方法降低了磷酸铁锂材料的纳米化难度，可以以较低能耗达到较高的纳米化程度，且得到的磷酸铁锂材料具有高倍率性能，从而以较低的成本制备得到高倍率性能的磷酸铁锂材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁和有机酸溶液混合搅拌，获得混合溶液；
将所述混合溶液研磨至磷酸铁的粒径D50≤150nm后，再将其与碳酸锂、碳源混合搅拌，获得浆料；
将所述浆料干燥造粒、煅烧，制得磷酸铁锂材料。
进一步的，所述获得混合溶液的步骤中，所述有机酸溶液的浓度为0.05～0.14mol/L，所述搅拌的时间为0.5～3h。
进一步的，所述有机酸溶液中的有机酸选自乙酸、柠檬酸中的至少一种。
进一步的，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，所述干燥造粒采用喷雾干燥的方式。
进一步的，所述煅烧的步骤，具体为：在绝氧条件下，于620～650℃煅烧5～6h。
进一步的，所述绝氧条件可采用通入保护气氛形成，所述保护气氛选自惰性气体或氮气中的至少一种。
本发明还提供了一种磷酸铁锂材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了如前所述的磷酸铁锂材料在用于制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
在本发明中使用有机酸溶液与磷酸铁预先混合后，再进行研磨过程，由于有机酸可以电离出氢离子，磷酸铁颗粒在氢离子的作用下易解离，因此磷酸铁颗粒在化学与机械研磨的共同作用下可以迅速的达到所需的纳米化程度，并能突破单纯机械研磨所能达到的纳米化极限，达到所需的纳米化程度后再加入配比碳酸锂与碳源，所得浆料经干燥造粒、高温煅烧与粉碎后得到磷酸铁锂材料。本发明对主流磷酸铁锂制备工艺提出改进，利用氢离子对磷酸铁的解离作用降低了材料纳米化难度，以较低能耗达到较高的纳米化程度，后端工序在进行适当工艺调整后，能以较低成本制备具备高倍率性能的磷酸铁锂材料。
制备得到的磷酸铁锂材料具有高倍率充放电性能且其低倍率充放电容量基本接近理论数值的磷酸铁锂材料，从而充分开发出材料的应用潜能。以此磷酸铁锂材料制备的磷酸铁锂电池充放电速率大幅提升的同时，电池能量密度也得到提升，解决动力电池快速充电顾虑及续航里程焦虑，可以有效利用社会基础充电设施利用率，具有良好的应用前景。
本发明中的制备方法，工艺流程简单，能耗低可降低成本，无需反复多次研磨，生产效率高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁和有机酸溶液混合搅拌，获得混合溶液；
将所述混合溶液研磨至磷酸铁的粒径D50≤150nm后，再将其与碳酸锂、碳源混合搅拌，获得浆料；
将所述浆料干燥造粒、煅烧，制得磷酸铁锂材料。
该制备方法利用有机酸可以电离出氢离子以及磷酸铁具有在氢离子的作用下易解离的特性，将磷酸铁锂首先与有机酸溶液混合研磨，由于有机酸电离出氢离子使得磷酸铁锂更容易被研磨，使得磷酸铁颗粒在化学与机械研磨的共同作用下可以迅速的达到所需的纳米化程度，同时该过程不会带来其它杂质，从而实现以较低的能耗达到较高的纳米化程度，以较低成本制备具备高倍率性能的磷酸铁锂材料。可以理解的是，磷酸铁、碳酸锂和碳源的加入没有特别的限定，可根据最终需要制备的磷酸铁锂的化学计量比进行调整，因此，本发明中不再具体限定。
进一步的，所述获得混合溶液的步骤中，所述有机酸溶液的浓度可以根据磷酸铁锂的加入量进行调整，这里的有机酸溶液如无特别说明，指的是有机酸的水溶液，在本发明的一些具体的实施方式中，所述有机酸溶液的浓度为0.05～0.14mol/L。可以理解的是，其搅拌时间可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述搅拌的时间为0.5～3h。
进一步的，所述有机酸溶液中的有机酸选自乙酸、柠檬酸中的至少一种，可以理解的是，有机酸溶液中有机酸的选择以其能够电离出氢离子即可，本发明中采用的有机酸并不限于上述两种，其他任意可以实现电离出氢离子且不引入其他杂质的有机酸均可用于本发明中。
进一步的，本发明中所述的碳源可以为本领域中的常规选择，本领域中常规采用的可溶碳水化合物均可，具体实例包括但不限于葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，本发明中的干燥造粒可采用本领域中的常规方式，这里不再具体限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述干燥造粒采用喷雾干燥的方式。
进一步的，随着纳米化程度的提高，可以降低后续的煅烧温度，节约能耗，在本发明的一些具体的实施方式中，所述煅烧的步骤，具体为：在绝氧条件下，于620～650℃煅烧5～6h。
进一步的，所述绝氧条件可采用通入保护气氛的方式形成，所述保护气氛选自惰性气体或氮气中的至少一种，可以理解的是，这里绝氧条件的形成没有特别的限定，所述惰性气体均可采用本领域中的常规气体，如氦气、氩气等。
本发明还提供了一种磷酸铁锂材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了如前所述的磷酸铁锂材料在用于制备锂离子电池中的应用。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取1000kg磷酸铁加入1500L浓度为0.05mol/L的乙酸溶液中，搅拌0.5h后，获得混合溶液；
将所述混合溶液经砂磨机研磨至D50＝100-150nm后，向其中加入249kg碳酸锂与110kg一水葡萄糖，在搅拌1h后，获得浆料；
将所述浆料经离心式喷雾干燥机干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
将所述磷酸铁锂前驱体在氮气保护气氛炉中以620℃温度保温5h煅烧，制得磷酸铁锂材料；根据需要将所述磷酸铁锂材料经气流粉碎机粉碎成所需粒径即可。
对比例1
称取1000kg磷酸铁、249kg碳酸锂、110kg一水葡萄糖共同加入1500L纯水中，搅拌0.5h后，获得混合溶液；
将所述混合溶液经砂磨机研磨至D50＝200-250nm后得到浆料；
将所述浆料经离心式喷雾干燥机干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
将所述磷酸铁锂前驱体在氮气保护气氛炉中以620℃温度保温5h煅烧，制得磷酸铁锂材料；根据需要将所述磷酸铁锂材料经气流粉碎机粉碎成所需粒径即可。
对比例2
称取1000kg磷酸铁、249kg碳酸锂、110kg一水葡萄糖与5kg聚乙二醇作为分散剂共同加入1500L纯水中，搅拌0.5h后，获得混合溶液；
将所述混合溶液经砂磨机研磨至D50＝200-250nm后得到浆料；
将所述浆料经离心式喷雾干燥机干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
将所述磷酸铁锂前驱体在氮气保护气氛炉中以620℃温度保温5h煅烧，制得磷酸铁锂材料；根据需要将所述磷酸铁锂材料经气流粉碎机粉碎成所需粒径即可。
实施例2
本实施例中磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于：在获得混合溶液的步骤中，乙酸溶液的浓度为0.09mol/L。
实施例3
本实施例中磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于：在获得混合溶液的步骤中，乙酸溶液的浓度为0.14mol/L。
实施例4
本实施例中磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于：在获得混合溶液的步骤中，乙酸溶液替换为柠檬酸溶液。
实施例5
本实施例中磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于：在获得浆料的步骤中，研磨至D50＝80-100nm。
实施例6
本实施例中磷酸铁锂材料的制备方法，与实施例1的区别在于：在制得磷酸铁锂材料的步骤中，煅烧采用650℃温度保温6h进行。
测试例
1、将实施例1和对比例1-2中浆料自循环研磨3h后，通过马尔文2000分别测试其粒度，结果如表1中所示的。
表1实施例1和对比例1-2中浆料粒度对比
| 样品编号 | 浆料D50 |
| 实施例1 | 148nm |
| 对比例1 | 246nm |
| 对比例2 | 237nm |
通过表1中的结果可以看出，实施例1的浆料粒度明显优于对比例1和对比例2中的浆料，这主要是由于加入有机酸后，有机酸可以电离出氢离子，磷酸铁具有在氢离子的作用下易解离，因此磷酸铁颗粒在化学与机械研磨的共同作用下可以迅速的达到所需的纳米化程度。而对比例1和对比例2中，由于缺少此时由于缺少有机酸对磷酸铁解离的作用，浆料仅在机械研磨的作用下D50存最低只能达到200nm，其纳米化程度存在极限。
2、将实施例1和对比例1-2中制备得到的磷酸铁锂材料分别组装成电池后，采用深圳市新威尔电子LT-4008W-5V5mA测试其不同情况下的放电比容量，结果见表2。
表2磷酸铁锂材料倍率性能测试
通过表2中的测试结果可以看出，采用本发明中的制备方法制得的磷酸铁锂材料具有高倍率性能，能以较低成本制备具备高倍率性能的磷酸铁锂材料，工艺流程简单，且无需多次反复研磨即可达到较高的纳米化程度，可极大的提高生产效率，具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸铁和有机酸溶液混合搅拌，获得混合溶液；
将所述混合溶液研磨至磷酸铁的粒径D50≤150nm后，再将其与碳酸锂、碳源混合搅拌，获得浆料；
将所述浆料干燥造粒、煅烧，制得磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述获得混合溶液的步骤中，所述有机酸溶液的浓度为0.05～0.14mol/L，所述搅拌的时间为0.5～3h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液中的有机酸选自乙酸、柠檬酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒采用喷雾干燥的方式。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的步骤，具体为：在绝氧条件下，于620～650℃煅烧5～6h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述绝氧条件可采用通入保护气氛形成，所述保护气氛选自惰性气体或氮气中的至少一种。
8.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的磷酸铁锂材料在用于制备锂离子电池中的应用。
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