CN110510593B - 一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂的制备方法，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：S1、在持续搅拌的条件下，向含有铁元素的溶液中加入络合剂后，再加入含有磷酸根离子的溶液，使溶液中含有铁离子和磷酸根离子；S2、向步骤S1处理后得到的溶液中加入非离子型表面活性剂，搅拌均匀后，使溶液pH在1.8~2.5，温度在（80~90）℃条件下反应；S3、将反应后的产物经陈化、压滤、洗涤及干燥处理后得到二水磷酸铁前驱体；S4、煅烧后即得。本发明制得的磷酸铁振实密度高，该制备方法反应条件温和，操作简单灵活，成本低廉，同时提高了产率，可大批量生产，应用前景广阔。

Description

一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电技术领域，具体涉及一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有高比能量、长寿命、无污染等特点，自问世以来得到了快速普及和发展，其应用逐步从传统的数码产品转向动力型电源领域，延续良好的发展态势。2018年中国锂离子电池市场产量同比增长26.71％，达102.00GWh，中国在全球产量占比达54.0％，目前已经成为全球最大的锂离子电池制造国。正极材料的性能直接影响锂离子电池的性能，其成本也直接决定着电池成本的高低，因此，锂电池正极材料的研发对于改善锂电池性能方面具有重要意义。
现有技术中的锂电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元材料，相较于其他锂电池正极材料，磷酸铁锂正极材料具有安全性高、循环寿命长、制造成本低等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。近年来，随着磷酸铁锂锂离子电池在新能源汽车、风光储能、通讯基站、大型数据库储存等行业的广泛应用，磷酸铁锂正极材料的生产与制造也得到大力发展。尽管磷酸铁锂正极材料具有多重优点，但其具有一个明显缺陷——振实密度低，使得其体积比热容小，在实际应用中的优势被削弱。磷酸铁锂的制备过程在一定程度上会影响其作为正极材料的性能，不同的合成方法决定了材料微观形态、颗粒尺寸及阳离子排序的不同，进而决定着材料性能的不同。
关于磷酸铁锂正极材料的合成技术，存在着多种工艺技术路线，已经获得了产业化的技术路线有氧化铁红路线、草酸亚铁路线、水热合成路线及正磷酸铁路线。其中，正磷酸铁路线制备的磷酸铁锂具有电性能良好、杂质含量低、工艺步骤简单等突出优势，逐渐成为行业统一的技术趋势。但现有技术中的正磷酸铁制得的磷酸铁锂亦难以克服振实密度低等缺陷，因此，要克服磷酸铁锂的这一缺陷，需从改善磷酸铁的制备工艺出发，制备出高性能的磷酸铁，方能制备出性能优异的磷酸铁锂材料。
然而，国内外电池级正磷酸铁的研究与生产起步都比较晚，国外正极材料企业规模化生产出商业化的正磷酸铁也是最近5-8年的事情。国内制备正磷酸铁的技术主要基于早期低水平的陶瓷级、食品级产品模式，这些技术制得的磷酸铁存在纯度波动、晶体结构不明确等问题，难以从源头解决磷酸铁锂存在压实密度低，振实密度低，比表面积偏高导致加工效果不佳的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种合成颗粒致密、振实密度高的纺锤体型磷酸铁前驱体的方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种磷酸铁锂的制备方法。
为了解决第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在持续搅拌的条件下，向含有铁元素的溶液中加入络合剂后，再加入含有磷酸根离子的溶液，使溶液中含有铁离子和磷酸根离子；
S2、向步骤S1处理后得到的溶液中加入非离子型表面活性剂，搅拌均匀后，使溶液pH在1.8～2.5，温度在(80～90)℃条件下反应；
S3、将反应后的产物经陈化、压滤、洗涤及干燥处理后得到二水磷酸铁前驱体；
S4、将步骤S3得到的二水磷酸铁前驱体煅烧，得到纺锤体型磷酸铁前驱体。
进一步地，所述步骤S1中磷酸根与铁离子的摩尔比为(1.05-1.10)：1。
进一步地，所述络合剂包括草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸或二乙醇胺的至少一种。
进一步地，所述非离子型表面活性剂包括蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇酰胺的至少一种。
优选地，加入非离子型表面活性剂前，将步骤S1中得到的溶液搅拌处理(3～4)h。
优选地，所述步骤S2中的搅拌均匀是指搅拌处理(0.5～1)h。
进一步地，所述步骤S3中，控制溶液pH的方法为以(400-450)L/h的速度注入碱液以控制溶液的pH在1.8～2.5之间；优选地，所述碱液包括氢氧化钠、氨水或液氨中的至少一种。
进一步地，上述步骤S1和S2中的搅拌速率均为(20～30)Hz。
进一步地，所述含有磷酸根离子的溶液为磷酸溶液；优选地，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为75-85％。
进一步地，若所述含有铁元素的溶液为亚铁盐溶液，则所述步骤S1中还包括在加入含有磷酸根离子的溶液的同时加入氧化剂，使得溶液中的亚铁离子转化为铁离子。
进一步地，所述氧化剂为双氧水溶液，优选地，双氧水溶液浓度为25-30％。
具体地，一种磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、在连续搅拌下，向装有(150-170)g/L硫酸亚铁溶液添加络合剂，再以(50-70)L/h的流量加入磷酸溶液和(30-50)L/h的流量加入双氧水溶液，控制磷酸根与铁离子的摩尔比，添加结束后，搅拌3-4h；
S2、加入非离子型表面活性剂，添加结束后，搅拌(0.5-1)h，再以(400-450)L/h的流量注入碱液并调节反应液的pH值为1.8-2.5，控制反应体系的温度为(80-90)℃，添加结束后，搅拌(3-4)h；
S3、然后将步骤S2反应后制得的产物经陈化、压滤、洗涤和干燥后得到二水磷酸铁前驱体；
S4、将所述二水磷酸铁前驱体进行煅烧，即得到无水磷酸铁前驱体。
优选地，陈化处理过程中，陈化温度为(50-60)℃，陈化时间为(3-4)h，搅拌速率为(5-15)Hz。
优选地，所述步骤S4中，煅烧温度为(600-700)℃，时间(3-4)h。
为了解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
I、按照上述的方法制备磷酸铁前驱体；
II、向上述操作制得的磷酸铁前驱体中加入水、锂源和复合碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锂。
优选地，所述锂源为碳酸锂。
优选地，所述复合碳源为聚丙烯与柠檬酸的复合物，所述聚丙烯与柠檬酸的摩尔比为X：(1-X)，其中，所述X的取值范围为：0.3≤X≤0.7。
优选地，经砂磨处理后的得到的混合物粒度范围为(250-350)nm。
优选地，所述高温煅烧操作中，煅烧温度为(750-800)℃下，时间为(15-20)h。
本发明的有益效果在于：通过本发明技术方案制备的纺锤体型纳米磷酸铁前驱体，其一次颗粒致密，二次颗粒分散性好且颗粒密实度高，从而提高了磷酸铁的振实密度；将其用于磷酸铁锂正极材料的合成，可使得磷酸铁锂的压实密度得到进一步提升，表现出良好的压实和充、放电容量性能；本发明合成工艺简单，易于控制，反应条件温和，有利于实现规模化工业生产；反应过程中，在持续搅拌的同时，添加络合剂，再通过控制反应温度和反应液的pH值等操作，利用各操作的协同作用使得纳米磷酸铁晶体的表面能降低，该晶面的生长速度随表面活性降低而下降，生长受到抑制，其余晶面能够按照正常速率生长，晶体呈二维生长，形成片层结构，此时，再添加非离子型表面活性剂，诱导纳米片状颗粒沿法向方向堆叠成有序的纺锤体型纳米磷酸铁前驱体。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁的SEM电镜图；
图2为本发明实施例1制得的磷酸铁锂材料在不同倍率下的充放电循环性能曲线图；
图3为本发明实施例1制得的磷酸铁锂材料的压实曲线图；
图4为本发明对比例1制得的磷酸铁的SEM电镜图；
图5为本发明对比例2制得的磷酸铁的SEM电镜图；
图6为本发明对比例3制得的磷酸铁的SEM电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，结合以下实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过改善磷酸铁前驱体的制备方式，改变其堆叠方式和晶型结构，提高颗粒密实度，进而提高磷酸铁的振实密度；将其应用于磷酸铁锂正极材料的制备中，可以提高磷酸铁锂的压实密度，表现了出良好的压实和充、放电容量性能。
本发明实施例一为：一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备方法，磷酸铁前驱体的制备方法具体如下：
S1、向装有160g/L硫酸亚铁溶液且以频率为25Hz连续搅拌的釜中添加二乙醇胺，再采用蠕动泵以60L/h的流量加入75-85％磷酸溶液和40L/h的流量加入27.5％双氧水溶液，控制磷酸根与铁离子的摩尔比为1.07：1，添加结束后，搅拌3.5h，再加入脂肪酸聚氧乙烯酯，添加结束后，搅拌0.7h，再采用蠕动泵以420L/h的流量注入30％的氨水并调节反应液的pH值为2.1，控制反应体系的温度为85℃，添加结束后，搅拌3.5h。
S2、然后将S1制得的反应产物转移至陈化槽中进行陈化处理，陈化处理温度为55℃，陈化时间为3.5h，搅拌速率为10Hz，压滤、洗涤，干燥，得到二水磷酸铁前驱体。
S3、将S2的二水磷酸铁前驱体煅烧，煅烧温度为650℃，时间3.5h，即得到纺锤体型无水磷酸铁前驱体。
将上述操作制得的磷酸铁前驱体用于制备磷酸铁锂正极材料，具体操作如下：
在制得的纺锤体型磷酸铁前驱体中加入去离子水、碳酸锂及聚丙烯与柠檬酸(按1：1摩尔比)复合物，将混合物进行砂磨，砂磨粒度控制在300nm，砂磨后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥料置于氮气气氛中以770℃，高温煅烧18h，得到磷酸铁锂。
本发明实施例二为：一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备方法，磷酸铁前驱体的制备方法具体如下：
S1、向装有150g/L硫酸亚铁溶液且以频率为20Hz连续搅拌的釜中添加二乙醇胺，再采用蠕动泵以50L/h的流量加入75％磷酸溶液和30L/h的流量加入25％双氧水溶液，控制磷酸根与铁离子的摩尔比为1.05：1，添加结束后，搅拌3h，再加入脂肪酸聚氧乙烯酯，添加结束后，搅拌0.5h，再采用蠕动泵以400L/h的流量注入30％的氢氧化钠液并调节反应液的pH值为1.8，控制反应体系的温度为80℃，添加结束后，搅拌3h。
S2、然后将S1制得的反应产物转移至陈化槽中进行陈化处理，陈化处理温度为50℃，陈化时间为3h，搅拌速率为5Hz，压滤、洗涤，干燥，得到二水磷酸铁前驱体。
S3、将S2的二水磷酸铁前驱体煅烧，煅烧温度为600℃，时间3h，即得到纺锤体型无水磷酸铁前驱体。
将上述操作制得的磷酸铁前驱体用于制备磷酸铁锂正极材料，具体操作如下：在纺锤体型磷酸铁前驱体中加入去离子水、碳酸锂及聚丙烯与柠檬酸(按7：3摩尔比)复合物，将混合物进行砂磨，砂磨粒度控制在250nm，砂磨后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥料置于氮气气氛中以750℃，高温煅烧15h，得到磷酸铁锂。
本发明实施例三为：一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备方法，磷酸铁前驱体的制备方法具体如下：
S1、向装有170g/L硫酸亚铁溶液且以频率为30Hz连续搅拌的釜中添加二乙醇胺，再采用蠕动泵以70L/h的流量加入85％磷酸溶液和50L/h的流量加入30％双氧水溶液，控制磷酸根与铁离子的摩尔比为1.10：1，添加结束后，搅拌4h，再加入脂肪酸聚氧乙烯酯，添加结束后，搅拌1h，再采用蠕动泵以450L/h的流量注入30％的液氨并调节反应液的pH值为2.5，控制反应体系的温度为90℃，添加结束后，搅拌4h。
S2、然后将S1的反应产物转移至陈化槽中进行陈化处理，陈化处理温度为60℃，陈化时间为4h，搅拌速率为15Hz，压滤、洗涤，干燥，得到二水磷酸铁前驱体。
S3、将S2的二水磷酸铁前驱体煅烧，煅烧温度为700℃，时间4h，即得到纺锤体型无水磷酸铁前驱体。
将上述操作制得的磷酸铁前驱体用于制备磷酸铁锂正极材料，具体操作如下：在纺锤体型磷酸铁前驱体中加入去离子水、碳酸锂、聚丙烯与柠檬酸按3：7摩尔比的复合物，将混合物进行砂磨，砂磨粒度控制在350nm，砂磨后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥料置于氮气气氛中以800℃，高温煅烧20h，得到磷酸铁锂。
本发明实施例四为：一种磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备方法，磷酸铁前驱体的制备方法具体如下：
S1、向装有165g/L硫酸亚铁溶液且以频率为20Hz连续搅拌的釜中添加二乙醇胺，再采用蠕动泵以70L/h的流量加入75-85％磷酸溶液和40L/h的流量加入27.5％双氧水溶液，控制磷酸根与铁离子的摩尔比为1.06：1，添加结束后，搅拌3.5h，再加入脂肪酸聚氧乙烯酯，添加结束后，搅拌1h，再采用蠕动泵以400L/h的流量注入30％的氨水液并调节反应液的pH值为2.5，控制反应体系的温度为85℃，添加结束后，搅拌4h。
S2、然后将S1的反应产物转移至陈化槽中进行陈化处理，陈化处理温度为55℃，陈化时间为4h，搅拌速率为12Hz，压滤、洗涤，干燥，得到二水磷酸铁前驱体。
S3、将S2的二水磷酸铁前驱体煅烧，煅烧温度为700℃，时间3h，即得到纺锤体型无水磷酸铁前驱体。
将上述操作制得的磷酸铁前驱体用于制备磷酸铁锂正极材料，具体操作如下：在纺锤体型磷酸铁前驱体中加入去离子水、碳酸锂、聚丙烯与柠檬酸按6：4摩尔比的复合物，将混合物进行砂磨，砂磨粒度控制在300nm，砂磨后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥料置于氮气气氛中以760℃，高温煅烧17h，得到磷酸铁锂。
对实施例1制备的磷酸铁材料进行扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)表征，结果如图1所示，从图中可以看出，本发明实施例方案制得的正磷酸铁形貌呈纺锤体型。
对实施例1中制备的正磷酸铁合成的磷酸铁锂材料，进行粉体材料压实测试并绘制压实曲线，结果如图2所示，12Mpa下对应的压实＞2.46g/cc。
将实施例1中制得的磷酸铁锂材料按照常规方法制备成扣式锂离子电池，并对制得的扣式电池进行电化学循环性能测试，结果如图3所示。从图中结果可以看出，利用本发明制备的正磷酸铁合成为磷酸铁锂材料，其0.2C首周充电容量163.9mAh/g，首周放电容量160.2mAh/g，首效为97.5％，而且1C放电容量达到151.2mAh/g。
其他实施例制得的磷酸铁前驱体及磷酸铁锂材料进行形貌及性能表征，结果与实施例1类似，在此不赘述。
本发明对比例一为：一种磷酸铁前驱体的制备方法，其与实施例一中磷酸铁的制备步骤的区别仅在于：表面活性剂为阳离子型表面活性剂，具体为十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammonium bromide，CTAB)。
本发明对比例二为：一种磷酸铁前驱体的制备方法，其与实施例一中磷酸铁的制备步骤的区别仅在于：表面活性剂为阴离子型表面活性剂，具体为十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzenesulfonate，SDBS)。
本发明对比例三为：一种磷酸铁前驱体的制备方法，其与实施例一中磷酸铁的制备步骤的区别仅在于：不添加表面活性剂。
取对比例1～3制得的磷酸铁前驱体样品进行扫描电镜分析，结果如图4～6所示，从图4～6中可以看出，使用阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂均无法得到纺锤体型的磷酸铁前驱体，使用阳离子型表面活性剂(如SDBS等)更有益于合成形貌呈球状或类球状的前驱体，而使用阳离子型表面活性剂(如CTAB等)则更有利于合成形貌为六边形的前驱体。加入表面活性剂后，可以控制颗粒的生长，减少颗粒间的团聚，SDBS等阴离子型表面活性剂有利于形成球形的磷酸铁，并能够使得颗粒的分散性更好；使用CTAB等阳离子型表面活性剂则有利于形成层状六边形的磷酸铁晶体。
综上所述，通过本发明方法制备的纺锤体型纳米磷酸铁前驱体，其一次颗粒致密，二次颗粒分散性好且颗粒密实度高，使得磷酸铁的振实密度得以提高；将其用于磷酸铁锂正极材料的合成，可以提升磷酸铁锂的压实密度，并能表现出良好的压实及充、放电容量性能，在锂离子电池的制备中具有良好的应用前景，该合成工艺简单，易于控制，反应条件温和，有利于实现规模化工业生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在持续搅拌的条件下，向含有铁元素的溶液中加入络合剂后，再加入含有磷酸根离子的溶液，使溶液中含有铁离子和磷酸根离子，添加完含有磷酸根离子的溶液和双氧水后，搅拌(3～4)h；
S2、向步骤S1处理后得到的溶液中加入非离子型表面活性剂，搅拌均匀后，使溶液pH在1.8～2.5，温度在(80～90)℃条件下反应；
S3、将反应后的产物经陈化、压滤、洗涤及干燥处理后得到二水磷酸铁前驱体；
S4、将步骤S3得到的二水磷酸铁前驱体煅烧，得到纺锤体型磷酸铁前驱体；
其中，所述络合剂为二乙醇胺；所述非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中磷酸根与铁离子的摩尔比为(1.05-1.10)：1。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，含有铁元素的溶液为硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的浓度为(150-170)g/L，所述含有磷酸根离子的溶液为磷酸溶液，所述磷酸溶液以(50-70)L/h的流量加入到所述含有铁元素的溶液中；加入磷酸溶液的同时，还以(30-50)L/h的流量加入双氧水溶液；
所述步骤S2中，搅拌时间为(0.5-1)h，搅拌均匀后，以(400-450)L/h的流量注入碱液并调节反应液的pH值为1.8-2.5，调节完pH后的反应时间为(3～4)h。
4.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
I、按照如权利要求1至3任一项所述的方法制备磷酸铁前驱体；
II、向上述操作制得的磷酸铁前驱体中加入水、锂源和复合碳源后，进行砂磨处理，砂磨处理后的混合物进行喷雾干燥，然后将干燥后得到的物料置于保护气氛中进行高温煅烧，得到磷酸铁锂。
5.根据权利要求4的所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述复合碳源为聚丙烯与柠檬酸的复合物，所述聚丙烯与柠檬酸的摩尔比为X：(1-X)，其中，所述X的取值范围为：0.3≤X≤0.7。
6.根据权利要求4的所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧中，煅烧温度为(750-800)℃下，时间为(15-20)h。
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