CN106876704A - 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种纳微结构正磷酸铁的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106876704A
CN106876704A CN201710150993.4A CN201710150993A CN106876704A CN 106876704 A CN106876704 A CN 106876704A CN 201710150993 A CN201710150993 A CN 201710150993A CN 106876704 A CN106876704 A CN 106876704A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
iron
source
phosphoric acid
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710150993.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106876704B (zh
Inventor
谭强强
夏青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201710150993.4A priority Critical patent/CN106876704B/zh
Publication of CN106876704A publication Critical patent/CN106876704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106876704B publication Critical patent/CN106876704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种正磷酸铁的制备方法，该方法采用共沉淀法合成磷酸铁水合物前驱体，经陈化，洗涤，干燥和热处理得到正磷酸铁。本发明通过改进正磷酸铁的制备条件，实现对正磷酸铁颗粒尺寸、形貌的有效控制，进而获得颗粒均匀、形貌规则、粒径分布范围窄、尺寸均一可控且具有纳微结构的正磷酸铁材料，所得材料可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备。本发明提供的制备方法反应条件温和，操作简单灵活，成本低廉，同时提高了产率，可大批量生产，应用前景广阔。

Description

一种纳微结构正磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种纳微结构正磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
近年来研究最多的是橄榄石型正极材料，其中LiFePO4吸引了较多的关注。与传统的锂离子二次电源正极材料钴酸锂(LiCoO2)相比，磷酸铁锂正极材料具有相对高的比容量(170mAh/g)、稳定的工作电压(3-5V)和较好的循环寿命，并且其原料丰富、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，是极具发展前景的绿色环保能源。
目前磷酸铁锂的合成主要有三种技术路线，分别是以草酸亚铁、氧化铁和磷酸铁为前驱体合成磷酸铁锂。其中，以磷酸铁为前驱体合成仅经过一次球磨和烧结，能耗低，加工性好，是最为理想的技术路线。但现阶段的成本仍过高，因此研究一种低成本、易操作、形貌可控的正磷酸铁的制备方法，对磷酸铁锂的大力发展有着十分积极的推动作用。
磷酸铁的合成方法有很多种，最传统的是用三氯化铁或硝酸铁溶液与磷酸反应，在高温下使氯化氢或硝酸分解挥发，或用氨水中和过量酸得到磷酸铁。但是该方法对设备材质要求很高，操作复杂，而且生产成本也较高，经济效益较差。
另一种制备磷酸铁的方法是硫酸亚铁用磷酸酸化后与氯酸钠或过氧化氢反应，生成磷酸二氢铁，再用氢氧化钠或氨水调节pH值，生成磷酸铁。该方法反应条件温和，对设备要求不高，生产成本低，是一种较为理想的制备方法。但是该方法先对硫酸亚铁进行酸化，然后用氨水调节pH，整个过程中pH值逐渐增大，所产生的效果是，当pH达到某个值时，溶液中局部滴加氨水的位置会先生成磷酸铁沉淀，而溶液其他部分则生成较慢，因此，随着反应时间的进行，磷酸铁颗粒大小不一，其尺寸和形貌难以得到有效控制。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正磷酸铁的制备方法，通过改进正磷酸铁的制备条件，实现对正磷酸铁颗粒尺寸、形貌的有效控制，进而获得颗粒均匀、尺寸均一且具有纳微结构的正磷酸铁材料。同时提高了产率，可大批量生产，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正磷酸铁的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5-2.5的磷酸溶液转移至反应釜中，将铁源和磷源的混合溶液、氧化剂以及碱液同时加入磷酸溶液中，将pH控制在1.5-2.5下进行反应，反应完全后陈化；
(2)将步骤(1)所得产物固液分离，洗涤，烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行热处理，得到FePO4材料。
本发明首先将磷酸溶液置于反应釜中，在确定的pH条件下，将铁源和磷源的混合溶液、氧化剂以及碱液三种溶液同时加入磷酸溶液中，通过调控溶液加入速度，控制三者的比例，使溶液加入后立刻反应，不影响底液的pH，在整个过程中保持pH的恒定。通过对上述条件进行改进，生成磷酸铁的反应直接在合适的pH下进行，磷酸铁均匀地生成并沉淀，有利于控制颗粒的大小和均匀程度，获得理想尺寸和形貌。
根据本发明，步骤(1)所述铁源为亚铁盐。
本发明中步骤(1)所述铁源优选为氯化亚铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化亚铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种；典型但非限定性的组合为：氯化亚铁和硫酸亚铁；氯化亚铁和草酸亚铁；硫酸亚铁和草酸亚铁；氯化亚铁、硫酸亚铁和草酸亚铁。
根据本发明，步骤(1)所述磷源为磷酸和/或磷酸氢盐。
本发明中步骤(1)所述磷源优选为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的任意一种；典型但非限定性的组合为磷酸和磷酸二氢氨；磷酸二氢钠和磷酸二氢钾；磷酸和磷酸二氢钠；磷酸和磷酸二氢钾；磷酸二氢氨和磷酸二氢钠；磷酸、磷酸二氢氨和磷酸二氢钾；磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)中铁源和磷源溶于溶剂后得到所述混合溶液。所述溶剂为水或水与乙醇任意比例的溶液。
当pH较低时，磷酸铁的产率会降低，加入乙醇，可使得溶液中未反应的离子沉淀完全，促进正磷酸铁的生成，提高正磷酸铁的产率。
根据本发明，步骤(1)所述铁源和磷源的摩尔比为(0.4-2):1，例如可以是0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中亚铁离子的浓度为0.2-4mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述氧化剂为过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾或次氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾或次氯酸钠中的任意一种，典型但非限定性的组合为：过氧化氢和重铬酸钾；高锰酸钾和次氯酸钠；过氧化氢和高锰酸钾；过氧化氢和次氯酸钠；过氧化氢、重铬酸钾和高锰酸钾；过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸钠；过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾和次氯酸钠等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述氧化剂是以溶液的形式加入的。
根据本发明，所述氧化剂溶液的浓度为0.2-8mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述碱液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氨水和氢氧化钠溶液；氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液；氨水和氢氧化钾溶液；氨水和氢氧化钙溶液；氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液；氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述碱液的浓度为0.2-10mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中的亚铁离子和氧化剂的摩尔比为(1-8):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明步骤(1)所述混合溶液中的亚铁离子和氧化剂的摩尔比优选为(1-6):1。
根据本发明，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。所述搅拌的速度为500-5000r/min，例如可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述反应的温度为10-120℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述反应的温度优选为20-50℃。
根据本发明，步骤(1)所述反应的时间为4-120h，例如可以是4h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明步骤(1)所述反应时间优选为5-12h。
根据本发明，步骤(1)所述陈化的时间为10-48h，例如可以是10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明步骤(1)所述陈化的时间优选为12-24h。
本发明对步骤(2)所述固液分离的方式不做特殊限定，可以选用本领域公知的手段进行，示例性的，可以是过滤、抽滤等，但非仅限于此。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的温度为400-700℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述热处理的温度优选为500-650℃，进一步优选为550℃。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的时间为1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述热处理的时间优选为1.5-3.5h。
作为优选的技术方案，本发明所述正磷酸铁的制备方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5-2.5的磷酸溶液转移至反应釜中，将铁源和磷源的混合溶液、氧化剂以及碱液同时加入磷酸溶液中，将pH控制在1.5-2.5下进行反应，控制温度为10-120℃，反应4-120h，反应完全后陈化10-48h；其中，铁源和磷源溶于水或水与乙醇任意比例的溶液中得到所述混合溶液；铁源和磷源的摩尔比为(0.4-2):1，混合溶液中亚铁离子的浓度为0.2-4mol/L，氧化剂溶液的浓度为0.2-8mol/L，碱液的浓度为0.2-10mol/L，混合溶液中的亚铁离子和氧化剂的摩尔比为(1-8):1；
(2)将步骤(1)所得产物固液分离，洗涤，烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在400-700℃下热处理1-8h，得到FePO4材料。
本发明制备的磷酸铁材料具有优异的电化学性能，可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制得的磷酸铁颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一可控。
(2)本发明制得的磷酸铁具有纳微结构，纳米级的一次颗粒可以有效缩短锂离子的传输路径，提高材料的倍率性能；微米级的二次颗粒减少了颗粒的团聚，有利于工业上电极极片的制备。
(3)本发明在溶剂中选择性地添加了乙醇，能够提高磷酸铁的产率。
(4)本发明通过共沉淀方法制备前驱体，与传统方法相比，反应条件温和，操作简单灵活，成本低廉，可大批量生产，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的磷酸铁的扫描电镜图片。
图2是本发明实施例1得到的磷酸铁的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将摩尔比为1:1的硫酸亚铁和磷酸溶解于水中，搅拌均匀，制成亚铁离子浓度为4mol/L的混合溶液；将pH为1.5的磷酸溶液转移至反应釜中，将硫酸亚铁和磷酸的混合溶液、2mol/L的过氧化氢溶液以及2mol/L的氨水同时加入磷酸溶液中，加入的亚铁离子和过氧化氢的摩尔比为2:1，将pH控制在1.5进行反应，反应在25℃下进行12h，待反应完全后，继续陈化24h；
(2)将步骤(1)所得产物过滤、洗涤、烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体置于马弗炉中，于600℃下热处理4h，得到FePO4材料。
对本实施例制备的FePO4材料进行扫描电镜表征，如图1、图2所示：所得材料为纳微结构，其颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一，平均粒径约为3μm。
实施例2
(1)将摩尔比为2:1的草酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于水和乙醇的溶液中，其中乙醇含量为5％，搅拌均匀，制成亚铁离子浓度为3mol/L的混合溶液；将pH为1.9的磷酸溶液转移至反应釜中，将草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合溶液、2mol/L的次氯酸钠以及3mol/L的氨水同时加入磷酸溶液中，加入的亚铁离子和次氯酸钠的摩尔比为2:3，将pH控制在1.9进行反应，反应在35℃下进行25h。待反应完全后，继续陈化10h；
(2)将步骤(1)所得产物过滤、洗涤、烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体置于马弗炉中，于700℃下热处理2h，得到FePO4材料。
对本实施例制备的FePO4材料进行扫描电镜表征，所得材料为纳微结构，其颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一，平均粒径约为3μm。
实施例3
(1)将草酸亚铁和硫酸亚铁的组合与磷酸按照摩尔比2:3溶解于水和乙醇的溶液中，其中乙醇含量为10％，搅拌均匀，制成亚铁离子浓度为2mol/L的混合溶液；将pH为2.5的磷酸溶液转移至反应釜中，将草酸亚铁、硫酸亚铁与磷酸的混合溶液、2mol/L的过氧化氢溶液以及2.5mol/L的氢氧化钾溶液同时加入磷酸溶液中，加入的亚铁离子和过氧化氢的摩尔比为1:1，将pH控制在2.5进行反应，反应在50℃下进行4h，待反应完全后，继续陈化20h；
(2)将步骤(1)所得产物过滤、洗涤、烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体置于马弗炉中，于700℃下热处理3h，得到FePO4材料。
对本实施例制备的FePO4材料进行扫描电镜表征，所得材料为纳微结构，其颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一，平均粒径约为1μm。
实施例4
(1)将氯化亚铁与磷酸二氢钠按照摩尔比1:2溶解于水中，搅拌均匀，制成亚铁离子浓度为4mol/L的混合溶液；将pH为2的磷酸溶液转移至反应釜中，将氯化亚铁与磷酸二氢钠的混合溶液、3mol/L的重铬酸钾溶液以及6mol/L的氨水同时加入磷酸溶液中，加入的亚铁离子和重铬酸钾的摩尔比为5:1，将pH控制在2进行反应，反应在30℃下进行15h。待反应完全后，继续陈化15h；
(2)将步骤(1)所得产物过滤、洗涤、烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体置于马弗炉中，于400℃下热处理8h，得到FePO4材料。
对本实施例制备的FePO4材料进行扫描电镜表征，所得材料为纳微结构，其颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一，平均粒径约为3μm。
实施例5
(1)将氯化亚铁与磷酸二氢钠和磷酸二氢铵的组合按照摩尔比2:5溶解于水中，搅拌均匀，制成亚铁离子浓度为2mol/L的混合溶液；将pH为2.2的磷酸溶液转移至反应釜中，将氯化亚铁、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵的混合溶液、2mol/L的高锰酸钾溶液以及3mol/L的氢氧化钠溶液同时加入磷酸溶液中，加入的亚铁离子和高锰酸钾的摩尔比为4.5:1，将pH控制在2.2下进行反应，反应在60℃下进行7h，待反应完全后，继续陈化48h；
(2)将步骤(1)所得产物过滤、洗涤、烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体置于马弗炉中，于500℃下热处理6h，得到FePO4材料。
对本实施例制备的FePO4材料进行扫描电镜表征，所得材料为纳微结构，其颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一，平均粒径约为2μm。
实施例6
与实施例1相比，除了将步骤(1)中的“将摩尔比为1:1的硫酸亚铁和磷酸溶解于水中”替换为“将摩尔比为1:1的硫酸亚铁和磷酸溶解于水和乙醇的溶液中，乙醇的含量为8％”外，其他部分与实施1相同。
对本实施例制备的FePO4材料进行扫描电镜表征，所得材料为纳微结构，其颗粒均匀，形貌规则，粒径分布范围窄，尺寸均一，平均粒径约为3μm。
收集得到的正磷酸铁并检测，与实施1相比，本实施例中的正磷酸铁的产率提高了9％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种正磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5-2.5的磷酸溶液转移至反应釜中，将铁源和磷源的混合溶液、氧化剂以及碱液同时加入磷酸溶液中，将pH控制在1.5-2.5下进行反应，反应完全后陈化；
(2)将步骤(1)所得产物固液分离，洗涤，烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行热处理，得到FePO4材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为亚铁盐，优选为氯化亚铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述磷源为磷酸和/或磷酸氢盐，优选为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中铁源和磷源溶于溶剂后得到所述混合溶液；
优选地，所述溶剂为水或水与乙醇任意比例的溶液；
优选地，步骤(1)所述铁源和磷源的摩尔比为(0.4-2):1；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中亚铁离子的浓度为0.2-4mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化剂为过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾或次氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述氧化剂是以溶液的形式加入的；
优选地，所述氧化剂溶液的浓度为0.2-8mol/L。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述碱液的浓度为0.2-10mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中的亚铁离子和氧化剂的摩尔比为(1-8):1，优选为(1-6):1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速度为500-5000r/min；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为10-120℃，优选为20-50℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为4-120h，优选为5-12h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述陈化的时间为10-48h，优选为12-24h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为400-700℃，优选为500-650℃，进一步优选为550℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为1-8h，优选为1.5-3.5h。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将pH为1.5-2.5的磷酸溶液转移至反应釜中，将铁源和磷源的混合溶液、氧化剂以及碱液同时加入磷酸溶液中，将pH控制在1.5-2.5下进行反应，控制温度为10-120℃，反应4-120h，反应完全后陈化10-48h；其中，铁源和磷源溶于水或水与乙醇任意比例的溶液中得到所述混合溶液；铁源和磷源的摩尔比为(0.4-2):1，混合溶液中亚铁离子的浓度为0.2-4mol/L，氧化剂溶液的浓度为0.2-8mol/L，碱液的浓度为0.2-10mol/L，混合溶液中的亚铁离子和氧化剂的摩尔比为(1-8):1；
(2)将步骤(1)所得产物固液分离，洗涤，烘干，得到FePO4水合物前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体在400-700℃下热处理1-8h，得到FePO4材料。
CN201710150993.4A 2017-03-14 2017-03-14 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法 Active CN106876704B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710150993.4A CN106876704B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710150993.4A CN106876704B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106876704A true CN106876704A (zh) 2017-06-20
CN106876704B CN106876704B (zh) 2019-12-13

Family

ID=59170567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710150993.4A Active CN106876704B (zh) 2017-03-14 2017-03-14 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106876704B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108183276A (zh) * 2017-12-19 2018-06-19 天齐锂业股份有限公司 磷酸铁的制备方法
CN108609595A (zh) * 2018-05-10 2018-10-02 湖南雅城新材料有限公司 磷酸铁及其制备方法和应用
CN108793116A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 内江师范学院 不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其应用
CN109179358A (zh) * 2018-11-08 2019-01-11 广东省稀有金属研究所 一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法
CN110098406A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种具有高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法
WO2022116702A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101693531A (zh) * 2009-10-16 2010-04-14 清华大学 一种纳米磷酸铁的制备方法
CN101920948A (zh) * 2009-06-09 2010-12-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 粒度可控正磷酸铁粉体的制备方法
CN102745662A (zh) * 2012-06-15 2012-10-24 兰州理工大学 一种非晶态磷酸铁的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101920948A (zh) * 2009-06-09 2010-12-22 中国电子科技集团公司第十八研究所 粒度可控正磷酸铁粉体的制备方法
CN101693531A (zh) * 2009-10-16 2010-04-14 清华大学 一种纳米磷酸铁的制备方法
CN102745662A (zh) * 2012-06-15 2012-10-24 兰州理工大学 一种非晶态磷酸铁的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108183276A (zh) * 2017-12-19 2018-06-19 天齐锂业股份有限公司 磷酸铁的制备方法
CN110098406A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 东莞东阳光科研发有限公司 一种具有高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法
CN108609595A (zh) * 2018-05-10 2018-10-02 湖南雅城新材料有限公司 磷酸铁及其制备方法和应用
CN108609595B (zh) * 2018-05-10 2020-08-21 湖南雅城新材料有限公司 磷酸铁及其制备方法和应用
CN108793116A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 内江师范学院 不同形貌微米磷酸铁的制备方法及其应用
CN109179358A (zh) * 2018-11-08 2019-01-11 广东省稀有金属研究所 一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法
WO2022116702A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106876704B (zh) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106876704A (zh) 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法
CN105552344A (zh) 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
CN102437311B (zh) 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
CN105185974A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102464309B (zh) 用铁屑、磷酸、氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的方法
CN102491302A (zh) 电池级无水磷酸铁及其制备方法
CN105047905B (zh) 一种富镍正极材料的表面改性方法
CN110085858A (zh) 一种铌-磷共掺杂高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN105932247A (zh) 一种铁酸镍包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN107634215A (zh) 一种新型的钾离子电池正极材料K0.27MnO2的制备方法
CN104332629A (zh) 一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品
CN103715422B (zh) 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法
CN105428628A (zh) 一种多孔球形的高压锂离子电池正极材料的制备方法
CN107863530A (zh) 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法
CN104743537A (zh) 一种高倍率的磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN102244246A (zh) 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN113104852A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN106129383B (zh) 一种具有纳米级两相梯度分布结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
CN104835956A (zh) 一种由镍、钴、锰、铝等其中两种或多种金属盐/溶液制备锂离子电池正极材料的方法
CN101834292B (zh) 一种表面复合的层状锂锰镍氧化物正极材料及其制备方法
CN106315665A (zh) 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法
CN107732236B (zh) 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法
CN107381661B (zh) 一种镍钴锰酸锂的制备方法
CN102709554B (zh) 锂离子电池正极用磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant