CN105047905B - 一种富镍正极材料的表面改性方法 - Google Patents

一种富镍正极材料的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富镍正极材料的表面改性方法，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲醇或/和乙醇；正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1‑x‑yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。本发明是在正极材料表面进行改性，可以避免合成过程中各个条件对基体正极材料性能的影响；同时采用氧化剂处理正极材料，可以将材料表面的Ni2+被氧化成Ni3+，降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，进一步大大降低材料中Ni2+/Li+混排。

Description

一种富镍正极材料的表面改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种富镍正极材料的表面改性方法。
背景技术
作为锂离子电池正极材料的层状富镍三元正极材料具有相对较低的成本及较丰富的材料资源，制造工艺相对简单，比容量和比能量相对较高，环境友好以及循环寿命相对较长等优点，因此是锂离子电池，特别是大型锂离子动力电池主要的正极材料。
层状富镍三元正极材料中镍元素含量的增加有助于提高正极材料的比容量，以达到提高整个电池体系比能量的目的，但是当正极材料中镍含量过高时，在材料合成过程Ni2+难以完全转变为Ni3+，会造成在烧结过程中Ni2+和Li+产生阳离子混排现象，同时还会使得材料的热稳定性降低，生成的盐岩相NiO附着在材料表面，增加材料阻抗，使循环性能下降；另外过量的Ni元素会在合成过程中吸收空气中的二氧化碳和水，形成残余碱，使材料存储性能降低；特别是在为了获得更好的容量而提高电压的条件下，高价Ni4+ 离子具有强氧化性，造成电解液分解、析氧等副反应以及更加严重的相变，使得材料的性能衰减迅速，抑制了其在大容量大倍率锂离子电池中的应用。目前，各研究者通过从合成方法以及其他手段对材料进行改性，以获得性能优异的富镍材料。如专利CN103500825中利用共沉淀法制备正极材料，降低材料的Ni/Li混排，提高材料的结构稳定性和循环性能，目前共沉淀法已经广泛应用于正极材料的制备，并且可以获得性能较好的正极材料，但是该方法控制过程复杂，条件苛刻，要想只对材料的制备过程进行优化是远远不能获得各方面性能都优异的材料。专利CN103700839中利用LiH2PO4为碱处理剂，降低材料表面的残余碱，提高材料的循环和存贮性能，该方法只是单纯利用LiH2PO4溶液作为洗涤剂洗去正极材料表面的残锂，提高材料的循环性能与存储性能，并未从材料自身的组成及结构上实现改性。如专利CN 101916850中利用混料时向正极材料或者负极材料中加入纳米三氧化铝，提高材料的导电性，降低内阻，该方法中运用的纳米氧化铝不仅价格昂贵，材料成本高，且纳米氧化铝易于团聚，很难均匀分散于材料中。
目前，能够降低材料表面的Ni2+含量，降低Ni/Li混排的方法主要有以下几种：
（1）在合成材料时，可以通过降低锂原料比例，为了平衡价态，材料中的Ni3+会增多，使得材料中Ni2+ 的含量降低。虽然Ni2+与Li+含量都降低，但是Ni/Li混排却有所增加，造成晶体结构的无序，从而抑制Li+在电池充放电过程中的自由移动，使得材料的循环性能和倍率性能降低；并且锂含量对于Ni2+的影响很大，不易实现通过降低锂源的含量来控制精确Ni2+的含量。另外，锂源含量降低，在高温烧结过程中锂源部分挥发难以获得计量比的材料，同时还会使得材料中可以自由移动的Li+减少，由于层状氧化物自身固有的低导电特性，会使材料的导电性降低，不利于材料比容量和倍率性能的发挥。
(2)在合成材料时，降低镍源含量，使得高温烧结获得材料中镍的含量降低。对于三元正极材料来说，降低镍的含量可以有效降低Ni2+的含量，有效抑制锂镍混排，但是由于在层状三元正极材料中，主要氧化还原对之一为Ni2+/3+/4+，镍含量的降低会使得材料的容量显著下降，同时使得材料的放电平台和使用的压实密度都有所降低，不利于材料在大容量用电设备中的应用。
(3)在合成材料的过程中，通过掺杂某些金属或者化合物，可以增强材料自身结构的稳定性，降低材料Ni2+的含量，降低内阻，使得材料的循环性能提升，但是会使得材料的首次充放电容量降低，不利于材料容量充分发挥。同时对于元素的掺杂过程，实现条件苛刻，难于控制，且掺杂元素的含量对于材料性能影响严重，需要经过大量实验寻找最适宜的掺杂量，工作量大，并且偶然因素对材料的性能影响大，不利于实现大规模工业生产。
(4)在材料合成时，选用不同的锂源或者不同的镍源以达到降低Ni2+ 含量的目的。目前使用的锂源和镍源种类一定，难以在短时间寻找到更加经济、安全、环保、丰富的原料。
(5) 通过加入添加剂对电池使用的电解液进行改进。加入的添加剂要求稳定好，高温高压下会先于电解液分解，其分解产物会沉积在电极表面，阻止电解液对材料的腐蚀，保护材料。但是部分添加剂的分解产物是绝缘物质，覆盖在材料表面，会抑制Li+在充放电过程中的自由移动使得容量和倍率性能下降。另外，添加剂添加的含量以及实验环境条件需要严格控制，各种微小的因素都会严重影响实验结果，苛刻的生产要求不利于实现大规模的使用。
因此开发一种降低锂离子正极材料表面Ni2+的方法，已显得尤为必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种富镍正极材料的表面改性方法，该方法对富镍的正极材料进行预氧化处理，降低材料表面的Ni2+，以降低富镍材料锂镍混排对材料结构与性能的影响。该方法不仅不会破坏正极材料的结构，而且还能提高材料的循环性能及倍率性能，使高电压下材料的电化学性能得到改善。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种富镍正极材料的表面改性方法，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇或/和乙醇；所述正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4。
上述的改性方法，优选的，所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述氧化剂为重铬酸钾、双氧水、稀HNO3或KMnO4。进一步优选的，所述氧化剂为重铬酸钾。
上述的改性方法，优选的，所述正极材料为层状结构。
上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为水时，烘干的温度为50～150℃，烘干时间为1～10h；干燥的温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。
上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为水时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气的混合气氛中进行，烧结的温度为300～550℃，烧结时间为2～20h。由于富镍材料会随着材料中镍元素含量的增多，在高温处理时如果氧气含量不足会导致材料表面生成更多的Ni2+，Ni/Li混排加剧。因此需要根据正极材料中镍元素的含量，选择合适的气氛进行烧结，兼顾产物的性能与生成成本，使效益最大。烧结过程去除氧化剂洗涤过程中带入的水分，从而保证了材料表面形貌及结晶度，同时由于氧化剂K2Cr2O7的沸点为500℃，该过程温度达到500℃可以使得部分K2Cr2O7挥发，减少后续去除K2Cr2O7的洗涤次数。
上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为水时，氧化剂、正极材料与水的质量比为0.05～0.3∶5～20∶10。进一步优选的，氧化剂、正极材料与水的质量比为0.07～0.25∶7～18∶10。当正极材料与水的质量比大于2:1时，正极材料不能被完全浸润，使得后续的混合分散效果不好，影响实际操作与实现效果；当正极材料与水的质量比小于1:2时，体系中的水分含量过多，会使后续去除水分过程的时间延长，过长时间的搅拌会使材料颗粒破碎同时还会增加能耗。
上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为有机溶剂时，烘干的温度为70～150℃，烘干时间为5～15h；干燥的温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。
上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为有机溶剂时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气的混合气氛中进行，烧结的温度为300～550℃，烧结时间为3～9h。由于富镍材料会随着材料中镍元素含量的增多，在高温处理时如果氧气含量不足会导致材料表面生成更多的Ni2+，Ni/Li混排加剧。因此需要根据正极材料中镍元素的含量，选择合适的气氛进行烧结，兼顾产物的性能与生成成本，使效益最大。
上述的改性方法，优选的，当所述溶剂为有机溶剂时，氧化剂、正极材料与有机溶剂的质量比为0.06～0.3∶6～20∶10。
上述的改性方法，优选的，氧化剂、正极材料与有机溶剂的质量比为0.08～0.24∶7～17∶10。
本发明的改性方法过程中选用的有机溶剂为甲醇、乙醇或其任意比例的混合溶剂，由于甲醇、乙醇为常用有机溶剂，其无毒，来源广，价格低廉、对环境污染小、易于挥发、挥发后收集可以重复利用。
本发明的改性方法过程中由于氧化剂优选K2Cr2O7，K2Cr2O7沸点高很难挥发，即使经过高温烧结仍然与正极材料混合在一起，因此需要将其洗去。因为K2Cr2O7易溶于水，所以选择水为洗涤剂，有利于正极材料中K2Cr2O7的去除，同时洗涤成本也较低。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明是在正极材料表面进行改性，可以避免合成过程中各个条件对基体正极材料性能的影响。
2）本发明采用氧化剂处理正极材料，可以将材料表面的Ni2+被氧化成Ni3+，降低了层状富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，进一步大大降低材料中Ni2+/Li+混排。
3）本发明采用的氧化剂高温下稳定，即使高温烧结也不会引入其他杂质，避免其他元素对材料结构与性能的影响。
4）本发明采用的氧化剂对材料结构的影响小，因此对材料容量损失几乎没有影响，整个改性过程没有引入其他的金属元素，可以最大程度的保持材料的电化学活性和容量。
5）本发明采用的氧化剂，不仅能够降低表面Ni2+的含量，同时还降低盐岩相NiO的生成，降低材料的阻抗，有利于材料倍率性能的提升。
6）本发明的改性方法，操作简单，方便易行，处温度较低，处理时间周期较短，能耗低，可操作性强，易控制，易于实现工业化生产。
7）本发明的改性方法得到的正极材料，结构稳定，循环性能好，在高电压充放电条件下仍能保持优异的电化学性能，在大容量动力电池领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中未进行改性处理前的富镍正极材料XPS图谱。
图2为本发明实施例1中改性处理后的富镍正极材料XPS图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的富镍正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.05g的K2Cr2O7溶于10g 水中，并不断搅拌，然后加入5g正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，搅拌得到混合材料；然后将混合材料置于80℃条件下干燥2h，获得干燥的混合材料。
2）将步骤1）获得的干燥的混合材料置于空气中，升温至300℃进行烧结，并保温烧结4h，获得中间产物。
3）将步骤2）获得的中间产物溶解于水中搅拌、真空抽滤，洗涤完成后置于 100℃条件下干燥2h，制得前驱体产物。
4）将步骤3）制得的前驱体产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
将本实施例改性前的富镍正极材料和改性后的富镍正极材料分别进行XPS检测，XPS谱图分别如图1和图2所示。将图1和图2进行对比可知，富镍正极材料表面的Ni2+的含量由原始的53.71%下降到50.83%。
以金属锂片为负极，以本实施例未改性处理的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为183mAh g-1，100次循环后材料的容量为93 mAh g-1，容量保持率为56%。
以金属锂片为负极，以本实施例得到的改性的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为180 mAh g-1，100次循环后材料的容量为122.5 mAh g-1，容量保持率提升到70%。
实施例2：
一种本发明的富镍正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.1g的K2Cr2O7溶于10g 水中，并不断搅拌，然后加入7g正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，搅拌得到混合材料；然后将混合材料置于100℃条件下干燥4h，获得干燥的混合材料。
2）将步骤1）获得的干燥的混合材料置于空气与氧气体积比为1:1的混合气氛中，升温至400℃进行烧结，并保温烧结5h，获得中间产物；
3）将步骤2）获得的中间产物溶解于水中搅拌、真空抽滤，洗涤完成后置于120℃条件下干燥3h，制得前驱体产物。
4）将步骤3）制得的前驱体产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
将本实施例改性前的富镍正极材料和改性后的富镍正极材料分别进行XPS检测，对比后，富镍正极材料表面的Ni2+的含量由原始的53.71%下降到51.23%。
以金属锂片为负极，以本实施例未改性处理的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为183mAh g-1，100次循环后材料的容量为93 mAh g-1，容量保持率为56%。
以金属锂片为负极，以本实施例得到的改性的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为182 mAh g-1，100次循环后材料的容量为125.1 mAh g-1，容量保持率提升到69%。
实施例3：
一种本发明的富镍正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.08g的K2Cr2O7、5g的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2溶于10g 乙醇中，并不断搅拌得到混合材料；然后将混合材料置于80℃条件下干燥3h，获得干燥的混合材料。
2）将步骤1）获得的干燥的混合材料置于空气中，升温至300℃进行烧结，并保温4.5h，获得中间产物；
3）将步骤2）获得的中间产物溶解于水中搅拌、真空抽滤，洗涤完成后置于100℃条件下干燥4h，制得前驱体产物。
4）将步骤3）制得的前驱体产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
将本实施例改性前的富镍正极材料和改性后的富镍正极材料分别进行XPS检测，对比后，富镍正极材料表面的Ni2+的含量由原始的53.71%下降到50.98%。
以金属锂片为负极，以本实施例未改性处理的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为183mAh g-1，100次循环后材料的容量为93 mAh g-1，容量保持率为56%。
以金属锂片为负极，以本实施例得到的改性的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为184 mAh g-1，100次循环后材料的容量为126.4 mAh g-1，容量保持率提升到69.4%。
实施例4：
一种本发明的富镍正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.1g的K2Cr2O7、8g的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2溶于10g 甲醇中，并不断搅拌得到混合材料；然后将混合材料置于110℃条件下干燥7h，获得干燥的混合材料。
2）将步骤1）获得的干燥的混合材料置于空气与氧气体积比为1:2的混合气氛中，升温至500℃进行烧结，并保温2h，获得中间产物；
3）将步骤2）获得的中间产物溶解于水中搅拌、真空抽滤，洗涤完成后置于150℃条件下干燥2h，制得前驱体产物。
4）将步骤3）制得的前驱体产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
将本实施例改性前的富镍正极材料和改性后的富镍正极材料分别进行XPS检测，对比后，富镍正极材料表面的Ni2+的含量由原始的53.71%下降到48.99%。
以金属锂片为负极，以本实施例未改性处理的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为183mAh g-1，100次循环后材料的容量为93 mAh g-1，容量保持率为56%。
以金属锂片为负极，以本实施例得到的改性的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为180mAh g-1，100次循环后材料的容量为128.1 mAh g-1，容量保持率提升到72%。
实施例5：
一种本发明的富镍正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
1）称取0.12g的K2Cr2O7、10g的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2溶于10g 甲醇与乙醇的混合溶液中，并不断搅拌得到混合材料；然后将混合材料置于140℃条件下干燥8h，获得干燥的混合材料。
2）将步骤1）获得的干燥的混合材料置于空气中，升温至550℃进行烧结，并保温5h，获得中间产物；
3）将步骤2）获得的中间产物溶解于水中搅拌、真空抽滤，洗涤完成后置于100℃条件下干燥1h，制得前驱体产物。
4）将步骤3）制得的前驱体产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
将本实施例改性前的富镍正极材料和改性后的富镍正极材料分别进行XPS检测，对比后，富镍正极材料表面的Ni2+的含量由原始的53.71%下降到50.01%。
以金属锂片为负极，以本实施例未改性处理的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为183mAh g-1，100次循环后材料的容量为93 mAh g-1，容量保持率为56%。
以金属锂片为负极，以本实施例得到的改性的富镍正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在3.0-4.6 V电压下，1C充放电，首次可逆比容量为184.6mAh g-1，100次循环后材料的容量为127.5mAh g-1，容量保持率提升到70%。

Claims (6)

1.一种富镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，将正极材料、氧化剂加入到溶剂中分散均匀后，经烘干、烧结、洗涤、干燥、研磨，即得到表面改性的富镍正极材料；其中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇或/和乙醇；所述正极材料为三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.9<a<1.05、0.4<x<0.8、0.05<y<0.4；
所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述氧化剂为重铬酸钾、双氧水、稀HNO3或KMnO4；
所述正极材料为层状结构；当所述溶剂为水时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气的混合气氛中进行，烧结的温度为300～550℃，烧结时间为2～20h；当所述溶剂为有机溶剂时，烧结过程是在空气中或者空气与氧气的混合气氛中进行，烧结的温度为300～550℃，烧结时间为3～9h。
2.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，当所述溶剂为水时，烘干的温度为50～150℃，烘干时间为1～10h；干燥的温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。
3.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，当所述溶剂为水时，氧化剂、正极材料与水的质量比为0.05～0.3∶5～20∶10。
4.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，当所述溶剂为有机溶剂时，烘干的温度为70～150℃，烘干时间为5～15h；干燥的温度为100～200℃，干燥时间为2～10h。
5.如权利要求1所述的改性方法，其特征在于，当所述溶剂为有机溶剂时，氧化剂、正极材料与有机溶剂的质量比为0.06～0.3∶6～20∶10。
6.如权利要求5所述的改性方法，其特征在于，氧化剂、正极材料与有机溶剂的质量比为0.08～0.24∶7～17∶10。
CN201510407084.5A 2015-07-13 2015-07-13 一种富镍正极材料的表面改性方法 Active CN105047905B (zh)

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