CN101279895A - 抗氧剂2,2＇-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种抗氧剂2，2′－亚甲基双(6－环己基－4－甲基苯酚)又称抗氧剂ZKF的制备方法。以2－环己基对甲酚为原料，在酸性催化剂条件下，以水为溶剂，与甲醛水溶液缩合反应生成抗氧剂ZKF。本发明采用廉价的甲醛水溶液代替国内外多数工艺中采用的甲缩醛或多聚甲醛，并以水为溶剂代替了有机溶剂，实现了清洁生产并降低了产品成本。

Description

抗氧剂2，2＇-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚类抗氧剂的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种抗氧剂2，2′-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)又称抗氧剂ZKF的制备方法。

背景技术

抗氧剂ZKF是一种白色结晶粉末，是酚类抗氧剂的一种，它具有很好的抑制铜害和抗氧化功能、具有毒性低和无颜色污染、耐热性好等优点。此外，ZKF与磷酸酯进行酯交换，可制得一系列的磷类抗氧剂和热稳定剂，与三嗪类反应也可制得三嗪类的光稳定剂，因此本产品适应塑料工业发展需要，具有广阔的发展前景。

目前国内外制备抗氧剂ZKF普遍采用的工艺路线是：(1)甲缩醛法。2-环己基对甲酚与甲缩醛进行缩合反应制得抗氧剂ZKF粗品，经过滤、重结晶得到合格抗氧剂产品。甲缩醛既是反应物又是溶剂，甲缩醛的使用量较大，同时有大量的副产物甲醇排放到大气中。其典型反应方程式如下：

(2)多聚甲醛法。在有机溶剂中，采用无机酸为催化剂，多聚甲醛与2-环己基对甲酚进行缩合生成抗氧剂ZKF。该路线中，多聚甲醛价格便宜，容易操作。但所用溶剂的挥发性较强，属易燃易爆危险化学品，在工业生产过程中势必会有部分有机溶剂进入大气中，不但污染环境，增加产品成本，而且对安全生产构成威胁。其典型反应方程式如下：

综合考虑抗氧剂ZKF的合成方法，甲缩醛法中的甲缩醛原料价格高，原料不易得到，产品成本高。多聚甲醛法中，多聚甲醛的价格便宜，工艺简单，但使用易燃易爆危险化学品，工业生产的安全性差。本发明中采用了无毒溶剂水代替文献报道的各类有毒的有机溶剂，采用廉价的甲醛水溶液代替文献报道的甲缩醛或多聚甲醛，改善了操作环境。生产中产生的水溶液经检测分析后可回收利用，降低了生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品质量好，从技术路线、生产成本及设备投资上都明显好于现有文献报道的清洁生产工艺。

本发明的具体技术方案如下。

本发明提出的抗氧剂ZKF的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩合反应合成2，2′-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)：将2-环己基对甲酚、溶剂水、酸性催化剂加入反应器中，搅拌加热至40～100℃，将甲醛水溶液逐滴加入反应器中，反应3～6小时；其中溶剂水的加入量为2-环己基对甲酚质量的2～4倍，酸性催化剂的加入量为2-环己基对甲酚质量的0.5％～10.0％，甲醛和2-环己基对甲酚的摩尔比为0.6∶1.0～1.0∶1.0；

(2)反应后处理：将步骤(1)得到的反应液冷却过滤、重结晶，得到本发明的抗氧剂产品。

步骤(1)中所使用的酸性催化剂可以是无机酸、有机酸或它们的混合物，所述无机酸的例子包括浓硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，所述有机酸的例子包括直链烷基苯磺酸(碳数n＝1～16)、支链烷基苯磺酸(碳数n＝1～16)、烷基磺酸(碳数n＝1～4)、烷基硫酸(碳数n＝8～16)、α-烯基磺酸(碳数n＝8～16)。所述的有机酸既是反应催化剂，又起到表面活性剂的作用。因此，所用的催化剂体系最好是无机酸和有机酸的混合物，尤以有机酸中的直链烷基苯磺酸和无机酸中的浓硫酸的混合催化剂为最佳。这其中的直链烷基苯磺酸尤以十二烷基苯磺酸的效果最佳。

所使用的缩合反应温度优选50～80℃。

所述甲醛水溶液的浓度优选30％～40％(质量分数)。

步骤(2)的一种实施方式是，将步骤(1)得到的反应液冷却至室温，用抽滤瓶过滤，得到的粗品经红外灯烘干后，用约2倍重量的环己烷溶剂进行重结晶，得到本发明的抗氧剂产品。

本发明提供的抗氧剂ZKF制备方法的优越性表现在：缩合反应过程中采用低廉无毒的水为溶剂代替了文献报道的有机溶剂，采用廉价的甲醛水溶液代替文献报道的甲缩醛或多聚甲醛，既降低了成本，又减少了“三废”排放。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

将2-环己基对甲酚60g，水150g，十二烷基苯磺酸0.5g，浓硫酸2.5g依次加入反应瓶中，慢慢搅拌加热到70℃，开始滴加35％甲醛水溶液22g，滴加完毕后继续反应4h，搅拌冷却至室温后过滤得到62g粗品，经高效液相色谱分析该粗品含有≤1.0％的原料。粗品经干燥后，用120g环己烷重结晶，最终产品的含量≥99.0％(HPLC)，收率95.8％。

实施例2

将2-环己基对甲酚80g，实施例1中的回收水补加到200g，十二烷基苯磺酸0.5g，浓硫酸1.0g依次加入反应瓶中，慢慢搅拌加热到80℃，开始滴加40％甲醛水溶液30g，滴加完毕后继续反应4h，搅拌冷却至室温后过滤得到76g粗品，经高效液相色谱分析该粗品含有≤1.0％的原料。粗品经干燥后，用150g环己烷重结晶，最终产品的含量≥99.0％(HPLC)，收率90.3％。

实施例3

将2-环己基对甲酚80g，水200g，十二烷基苯磺酸0.5g，甲基磺酸2.5g依次加入反应瓶中，慢慢搅拌加热到70℃，开始滴加35％甲醛水溶液30g，滴加完毕后继续反应4h，搅拌冷却至室温后过滤得到83g粗品，经高效液相色谱分析该粗品含有≤1.0％的原料。粗品经干燥后，用160g环己烷重结晶，最终产品的含量≥99.0％(HPLC)，收率87.5％。

实施例4

将2-环己基对甲酚60g，水150g，浓硫酸2.5g依次加入反应瓶中，慢慢搅拌加热到90℃，开始滴加40％甲醛水溶液22g，滴加完毕后继续反应4h，搅拌冷却至室温后得到粘稠状固体60g，经高效液相色谱分析该粗品含有70％左右的产品。粗品经干燥后，用120g环己烷重结晶，3次重结晶后所得产品的含量≥99.0％(HPLC)，收率32.0％。

实施例5

将2-环己基对甲酚60g，水150g，甲基磺酸3.0g依次加入反应瓶中，慢慢搅拌加热到95℃，开始滴加40％甲醛水溶液22g，滴加完毕后继续反应4h，搅拌冷却至室温后得到粘稠状固体58g，经高效液相色谱分析该粗品含有48％左右的产品。粗品经干燥后，用120g环己烷重结晶，4次重结晶后所得产品的含量≥99.0％(HPLC)的产品，收率18.0％。

实施例6

采用与实施例1相同的方法，只是加热到40℃，得到54g粗品，最终产品收率85.2％。

实施例7

采用与实施例1相同的方法，只是加热到100℃，得到60g粗品，最终产品收率88.3％。

实施例8

采用与实施例1相同的方法，只是使用30％甲醛水溶液替代35％甲醛水溶液，得到59g粗品，收率89.4％。

实施例9

采用与实施例1相同的方法，只是使用十六烷基苯磺酸替代十二烷基苯磺酸，得到61g粗品，收率94.6％。

实施例10

采用与实施例1相同的方法，只是使用对甲基苯磺酸替代十二烷基苯磺酸，得到60g粗品，收率93.2％。

实施例11

采用与实施例1相同的方法，只是使用特辛基苯磺酸替代十二烷基苯磺酸，得到59g粗品，收率91.3％。

实施例12

采用与实施例1相同的方法，只是使用十二烷基硫酸替代十二烷基苯磺酸，得到56g粗品，收率89.1％。

实施例13

采用与实施例1相同的方法，只是使用乙烯基磺酸替代十二烷基苯磺酸，过滤得到56g粗品，收率82.8％。

实施例14

采用与实施例1相同的方法，只是使用浓盐酸5.0g替代浓硫酸2.5g，得到51g粗品，收率82.3％。

实施例15

采用与实施例1相同的方法，只是使用浓硝酸5.0g替代浓硫酸2.5g，得到54g粗品，收率81.7％。

实施例16

采用与实施例1相同的方法，只是使用浓磷酸5.0g替代浓硫酸2.5g，得到50g粗品，收率79.8％。

Claims (6)

1、一种抗氧剂2，2′-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)的制备方法，采用2-环己基对甲酚为原料，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)缩合反应合成2，2′-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)：将2-环己基对甲酚、溶剂水、酸性催化剂加入反应器中，搅拌加热至40～100℃，将甲醛水溶液逐滴加入反应器中，反应3～6小时；其中溶剂水的加入量为2-环己基对甲酚质量的2～4倍，酸性催化剂的加入量为2-环己基对甲酚质量的0.5％～10.0％，甲醛和2-环己基对甲酚的摩尔比为0.6∶1.0～1.0∶1.0；

(2)反应后处理：将步骤(1)得到的反应液冷却过滤、重结晶，得到本发明的抗氧剂产品。

2、权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性催化剂为直链烷基苯磺酸(碳数n＝1～16)、支链烷基苯磺酸(碳数n＝1～16)、烷基磺酸(碳数n＝1～4)、烷基硫酸(碳数n＝8～16)、α-烯基磺酸(碳数n＝8～16)、浓硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，或它们中两种或两种以上的混合物。

3、权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性催化剂中直链烷基苯磺酸(碳数n＝1～16)和浓硫酸的混合催化剂。

4、权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性催化剂为十二烷基苯磺酸和浓硫酸的混合催化剂。

5、权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述温度为50～80℃。

6、权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲醛水溶液的浓度为30％～40％(质量分数)。