DE951501C - Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen AminenInfo
- Publication number
- DE951501C DE951501C DEF13562A DEF0013562A DE951501C DE 951501 C DE951501 C DE 951501C DE F13562 A DEF13562 A DE F13562A DE F0013562 A DEF0013562 A DE F0013562A DE 951501 C DE951501 C DE 951501C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- aniline
- aluminum
- diethylaniline
- ethylaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956
F 13562 IVb 112 q
BIBLIOTHEK
DES DEUTSCHER!
PATENTAMTES
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man leicht zu kernalkylierten aromatischen
Aminen gelangt, wenn man Olefine in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen auf aromatische
Amine einwirken läßt. Als Amine kommen in Frage: Anilin, Toluidine, Xylidine, Naphthylamine und andere
aromatische Amine sowie deren teilweise im Kernsubstituierte Derivate, soweit diese nicht Gruppen enthalten,
die das als Katalysator wirkende Metall unwirksam machen. Auch N-monosubstituierte Amine,
die noch ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom am Stickstoffatom besitzen, sind geeignet.
Die zur Verwendung geeigneten Olefine sind hauptsächlich die bei den modernen Petroleum-Krackzessen
auftretenden gasförmigen Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen. Das Verfahren ist
jedoch nicht auf diese beschränkt. Auch Cycloolefine, aromatisch substituierte Olefine, wie Styrol, sowie
Mischungen der Olefine können verwendet werden. Die Aufarbeitung der Produkte kann z. B. durch
Wasserdampfdestillation oder Vakuumdestillation erfolgen.
Als Katalysatoren kommen Aluminium und seine Legierungen in Frage, so kann auch Aluminiumamalgam
verwendet werden. Dies kann auch im Reaktionsmedium selbst durch Zugabe von Quecksilbersalzen,
wie Quecksilberchlorid, erzeugt werden. Auch eine Aluminium-Nickel-Legierung wie sie zur
Herstellung von Raneynickel Verwendung findet, kann verwendet werden.
Wenn man beispielsweise Anilin mit ι bis 2 % seines
Gewichts an Aluminiumbronze versetzt und so lange auf etwa 2000 erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung
beendet ist, danach die Temperatur im Druckgefäß auf etwa 3000 steigert und Äthylen bis zu einem Druck
von etwa 200 at aufpreßt, so findet eine rasche Äthylenaufnahme statt. Hierbei werden 2 Mol Äthylen aufgenommen.
Bei dem geschilderten Verfahren lagert sich da: Olefin an den Kern an. Zum Beispiel wird im Falle
des Kondensationsproduktes des Anilins mit Äthylen nach Eliminierung der Aminogruppe ein Kohlenwasserstoff
erhalten, der bei der Oxydation Isophthalsäure ergibt. Die aus dem DiäthylanUin dargestellten Acetyl-
und Benzoylverbindungen sind nicht identisch mit denjenigen aus 2, 4-Diäthylanilin; dagegen ist das durch
Diazotieren und Verkochen erhaltene Diäthylphenol ao identisch mit 2, 6-Diäthylphenol, wodurch die Konstitution
des Diäthylanilins als 2, 6-Diäthylanilin bewiesen ist. Die Anzahl der pro Mol Amin reagierenden
Mole Olefin ist je nach Art des verwendeten Amins verschieden.
Da die Kernalkylierungsprodukte in vorzüglicher Ausbeute entstehen, ist das neue Verfahren zur bequemen
Herstellung einer bisher nur schwer zugänglichen Körperklasse geeignet. Die nach dem beschriebenen
Verfahren erhaltenen Produkte kommen in Frage als Zwischenprodukte für die Herstellung von
Farbstoffen, Arzneimitteln, Kunststoffen, Kautschukhilfsstoffen, Inhibitoren und anderen Zusatzmitteln für
Mineralöle.
300 g frisch destilliertes Anilin, 7,5 g Aluminiumbronze, 0,3 g Quecksilberchlorid werden nach Verdrängung
der Luft mit Äthylen 3 Stunden auf 2000 erhitzt. Der dabei entstehende Wasserstoff wird abgelassen
und die Temperatur auf 3000 gesteigert. Jetzt läßt man unter Rühren bei 170 at Äthylen einwirken,
das rasch absorbiert wird. Nach etwa 6 Stunden sind 170 g Äthylen aufgenommen, was rund 2 Mol Äthylen
pro ι Mol Anilin entspricht. Die Aufarbeitung erfolgt
durch Wasserdampfdestillation, wobei eine geringe Menge Harz zurückbleibt.
Das mit dem Wasserdampf übergegangene Destillat wird mit Benzol aufgenommen. Nach dem Abdestülieren
des Benzols hinterbleiben 423 g eines schwachgelblichen Öls, das durch Fraktionierung zerlegt wird.
Die Hauptfraktion (377, 7 g) geht bei 240 bis 2440 über.
Die Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergibt, daß ein DiäthylanUin, wahrscheinlich das 2, 6-Diäthylanilin,
vorliegt.
200 g o-Toluidin, 10 g Aluminiumpulver, 1 g Quecksilberchlorid
werden 3 Stunden auf 2000 erhitzt, wobei sich Aluminium-o-Toluidid bildet.
Nach Entlüftung wird auf 3250 aufgeheizt, und es werden 190 at Äthylen aufgepreßt. Die Reaktion setzt
sofort unter Temperatursteigerung ein, so daß die Heizung abgestellt werden muß'. Nach 3 Stunden sind
50 g Äthylen aufgenommen, was einem Molverhältnis von o-Toluidin—Äthylen = 1:1 entspricht.
Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1 angegeben.
100 g Anilin, 5 g Aluminiumspäne, 0,3 g Quecksilberchlorid
werden 3 Stunden auf 2000 erhitzt, der gebildete Wasserstoff wird verdrängt, und bei 300 bis
3500 werden 100 g Propylen aufgepreßt. Auf ι Mol Anilin wird 1 Mol Propylen aufgenommen.
300 g m-Toluidin, 6 g Aluminiumbronze, 0,3 g Quecksilberchlorid
werden 3 Stunden auf 2000 erhitzt, der entstandene Wasserstoff wird abgelassen, und bei
340 bis 3500 werden 200 at Äthylen aufgepreßt. Nach 31J2 Stunden ist die Äthylenaufnahme beendet. Die
Gewichtszunahme beträgt 151 g, entsprechend einem Molverhältnis von m-Toluidin—Äthylen = 1:2. Das
mit 83% Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist eine bei 112 bis 1140 bei 3,5 Torr siedende Flüssigkeit.
Die daraus erhaltene Acetylverbindung schmilzt bei
153 bis 1540·
(C2H5)2(CH3)C0H2 -NH-CO-CH3
Berechnet: 76,10 % C, 9,27 %. H, 6,83 % N,
gefunden: 76,15 % C, 9,25 % H, 6,74 % N.
In analoger Weisa erhält man aus p-Toluidin das
2, 6-Diäthyl-4-methylanilin vom Kp. 113 bis 1150 bei
4,5 Torr, dessen Acetylverbindung in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur bei 1670 schmilzt.
In analoger Weise erhält man aus asymm.-m-Xylidin unter Aufnahme von 1 Mol Äthylen das 6-Äthyl-2,
4-dimethylanüin, eine bei 102 bis 104° bei 3,5 Torr
siedende Flüssigkeit.
C10H15N
Berechnet: 80,54% C, 10,07°/0 H, 9.40%N,
gefunden: 80,65% C, 10,28% H, 9,10% N.
Die daraus erhaltene Acetylverbindung, Nadeln (aus verdünntem Alkohol), schmilzt bei 156°.
8 kg Anilin und 140 g Aluminiumgrieß werden in einem Autoklav auf etwa 3000 erhitzt. Hierbei entsteht
Aluminiumanilid unter gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung. Da der Wasserstoff die nachfolgende
Äthylierung nicht stört, braucht er nicht entfernt zu werden. Man drückt Äthylen bis zu einem Druck von
150 bis 200 at auf und hält die Temperatur zwischen 300 und 3500. Nach kurzer Zeit beginnt lebhafte
Äthylenaufnahme. Um größere Mengen des als Zwischenstufe anfallenden 2-Äthylanilins zu erhalten,
wird die Reaktion abgebrochen, sobald etwa 50 % des für DiäthylanUin notwendigen Äthylens verbraucht
sind.
Man erhält ein Gemisch aus Anilin, 2-Äthylanilin,
, 6-Diäthylanilin und kleinen Mengen höher alkylierten
Anilinen, die durch fraktionierte Destillation getrennt werden. 3O°/0 sind unverbrauchtes Anilin, 39°/0
2-Äthylanilin, 25 °/0 2, 6-Diäthylanilin und der Rest
höheralkylierte Aniline. Das entspricht einer Ausbeute von 55,7 °/o 2-Äthylanilin und 35,7% 2, 6-Diäthylanilin,
berechnet auf umgesetztes Anilin. Alle Zahlen beziehen sich auf theoretische Ausbeuten.
Durch den Grad des Umsatzes hat man es in der Hand, vorwiegend 2-Äthylanilin oder vorwiegend
2, 6-Diäthylanilin zu erzeugen bzw. bei sehr viel niedrigerem Umsatz die Ausbeute an 2-Äthylanilin zu
steigern. Werden z. B. nur 15 % der für die Diäthylierung notwendigen Äthylenmenge verbraucht, so sind
20 °/0 des umgesetzten Anilins in 2-Äthylanilin und 6°/0 in 2,6-Diäthylanilin übergegangen, bei entsprechender
75°/oiger Reaktion 290Z0 in 2-Äthylanilin
und bereits 49 °/0 in 2, 6-Diäthylanilin. Die Ausbeuten,
berechnet auf umgesetztes Anilin, betragen dann 71,50Z0 bzw. 32,9% 2-Äthylanilin und 21,5 % bzw.
55,6 °/„ 2, 6-Diäthylanilin.
Das so erhaltene 2-Äthylanilin siedet unter 5 mm bei 78 bis 8o°. Die Acetylverbindung' schmilzt in
Übereinstimmung mit der Literatur bei 114 bis ii6°,
die Benzolverbindung bei 153 bis 1540.
Der Äthylendruck bei der Äthylierung kann auch niedriger gewählt werden. Hierdurch wird lediglich
die Reaktionszeit verlängert. So ist die Halbäthylierung bei einem Druck von 150 bis 180 at in 40 Minuten,
bei einem Druck von 70 bis 80 at aber erst in 2 bis 3 Stunden beendet.
93 g Anilin werden mit 173 g Cyclohexen, 4 g Aluminiumflitter
und 0,2 g Quecksilberchlorid im Autoklav unter Rühren 24 Stunden auf 340 bis 3500 erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird nach dem Absaugen von nicht verbrauchtem Aluminium mit verdünnter Salzsäure
ausgeschüttelt, von der Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt, die salzsaure Lösung mit Natronlauge
alkalisch gemacht, die Basen werden in Äther aufgenommen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, und der
Rückstand wird nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum fraktioniert.
Nach Abtrennen eines aus unverändertem Anilin bestehenden Vorlaufs erhält man 2-Cyclohexylanilin
als ein bei Kp2)51250 siedendes Öl; die daraus hergestellte
Acetylverbindung schmilzt in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur bei ιοί bis 1020.
250 Gewichtsteile 2-Äthylanilin (nach Beispiel 7 aus Anilin und Äthylen in Gegenwart von Aluminium
hergestellt) werden mit 5 Gewichtsteilen Aluminium und 180 Gewichtsteilen Butylen in einem Hochdruckautoklav
auf 300 bis 35OC erhitzt. Der Druck steigt
zunächst, bis die Reaktion zwischen 2-Äthylanilin und Äthylen einsetzt. Dann folgt eine langsame Druckabnahme.
Nach 9 Stunden wurde abgebrochen und durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Es
wurde neben unverändertem Anilin 2-Äthyl-6-butylanilin erhalten. Ausbeute: 300Z0 der Theorie, berechnet
auf eingesetztes 2-Äthylanilin. Kp10129°,
Benzoylverbindung F. 195 bis 1960.
C12H19N
(177) 5S
Berechnet: 81,4% C, 10,70Z0H, 7,90Z0N,
gefunden: 80,9"Z0C, 10,8% H, 7,9% N.
gefunden: 80,9"Z0C, 10,8% H, 7,9% N.
Durch Diazotieren und Verkochen der Diazoverbindung wurde ein Phenol erhalten, daß mit auf anderem
Wege hergestelltem 2-Äthyl-6-butyl-phenol identisch
200 Gewichtsteile Anilin werden mit 10 Gewichtsteilen einer Nickel-Aluminium-Legierung und 1 Gewichtsteil
Quecksilberchlorid auf 340 bis 3500 erhitzt. Dann drückt man Äthylen bis zu einem Druck von
200 at auf. In 41Z2 Stunden werden 1,05 Mol Äthylen
aufgenommen. Die Destillation ergibt neben unverändertem Anilin 2-Äthylanilin und 2, 6-Diäthylanilin.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen auf aromatische Amine einwirken läßt und die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise um 200 bis 3500, und erhöhten Drücken, vorzugsweise um 100 bis 200 at, durchführt.© 609 514/486 5.56 (609 667 10.56)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF13562A DE951501C (de) | 1953-12-24 | 1953-12-25 | Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2762845X | 1953-12-24 | ||
DEF13562A DE951501C (de) | 1953-12-24 | 1953-12-25 | Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE951501C true DE951501C (de) | 1956-10-31 |
Family
ID=25973876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF13562A Expired DE951501C (de) | 1953-12-24 | 1953-12-25 | Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE951501C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0422591A2 (de) * | 1989-10-10 | 1991-04-17 | The Dow Chemical Company | Orthoalkylierung von aromatischen Aminen |
US5124483A (en) * | 1989-10-10 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
AU629408B2 (en) * | 1989-10-10 | 1992-10-01 | Dow Chemical Company, The | Ortho-alkylation of aromatic amines |
-
1953
- 1953-12-25 DE DEF13562A patent/DE951501C/de not_active Expired
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0422591A2 (de) * | 1989-10-10 | 1991-04-17 | The Dow Chemical Company | Orthoalkylierung von aromatischen Aminen |
EP0422591A3 (en) * | 1989-10-10 | 1991-08-28 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
US5124483A (en) * | 1989-10-10 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Ortho-alkylation of aromatic amines |
AU629408B2 (en) * | 1989-10-10 | 1992-10-01 | Dow Chemical Company, The | Ortho-alkylation of aromatic amines |
AU634585B2 (en) * | 1989-10-10 | 1993-02-25 | Dow Chemical Company, The | Ortho-alkylation of aromatic amines |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2762845A (en) | Alkylation of aromatic amines | |
US3143570A (en) | Method for preparing alicyclic diamines | |
DE1289530B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminobenzolen | |
DE1142873B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen | |
US2317757A (en) | Alkylene-polyamines and a process of preparing them | |
EP0400426B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-, omega-Diaminen | |
DE951501C (de) | Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen | |
US2194294A (en) | Preparation of n-substituted alkylol amines | |
US2779789A (en) | Reductive alkylation process | |
DE1803914A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reduktiv alkylierten organischen Verbindungen | |
US2422400A (en) | Production of n-methylamides | |
DEF0013562MA (de) | ||
DE2437983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von resorcinen | |
DE2855506C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyl-nonyl-acetaldehyd | |
US2497292A (en) | Preparation of n-isobutyl hexamethylenediamines | |
US3261869A (en) | Method for the production of benzyl anilines | |
US2269450A (en) | Nu-(alpha-beta-alkenylidene) aminophenols | |
DE2137710A1 (de) | Verfahren zur hydrierenden nmethylierung von aminen | |
AT345788B (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-di- tert.butyl-4-methylphenol | |
DE1034643B (de) | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff alkylierten aromatischen Aminen | |
DE830194C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkyllactamen | |
DE870850C (de) | Verfahren zur Darstellung von Nitrocycloalkylcarbinolen | |
DE734221C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminoaethern | |
EP0623109A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dibenzylamin | |
DE547641C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd |