DE951501C - Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen

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DE951501C
DE951501C DEF13562A DEF0013562A DE951501C DE 951501 C DE951501 C DE 951501C DE F13562 A DEF13562 A DE F13562A DE F0013562 A DEF0013562 A DE F0013562A DE 951501 C DE951501 C DE 951501C
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DE
Germany
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ethylene
aniline
aluminum
diethylaniline
ethylaniline
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Expired
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DEF13562A
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English (en)
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Dr Josef Ebersberger
Dr Hans Haberland
Dr Rudolf Stroh
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956
F 13562 IVb 112 q BIBLIOTHEK
DES DEUTSCHER!
PATENTAMTES
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man leicht zu kernalkylierten aromatischen Aminen gelangt, wenn man Olefine in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen auf aromatische Amine einwirken läßt. Als Amine kommen in Frage: Anilin, Toluidine, Xylidine, Naphthylamine und andere aromatische Amine sowie deren teilweise im Kernsubstituierte Derivate, soweit diese nicht Gruppen enthalten, die das als Katalysator wirkende Metall unwirksam machen. Auch N-monosubstituierte Amine, die noch ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom am Stickstoffatom besitzen, sind geeignet.
Die zur Verwendung geeigneten Olefine sind hauptsächlich die bei den modernen Petroleum-Krackzessen auftretenden gasförmigen Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Auch Cycloolefine, aromatisch substituierte Olefine, wie Styrol, sowie Mischungen der Olefine können verwendet werden. Die Aufarbeitung der Produkte kann z. B. durch Wasserdampfdestillation oder Vakuumdestillation erfolgen.
Als Katalysatoren kommen Aluminium und seine Legierungen in Frage, so kann auch Aluminiumamalgam verwendet werden. Dies kann auch im Reaktionsmedium selbst durch Zugabe von Quecksilbersalzen, wie Quecksilberchlorid, erzeugt werden. Auch eine Aluminium-Nickel-Legierung wie sie zur
Herstellung von Raneynickel Verwendung findet, kann verwendet werden.
Wenn man beispielsweise Anilin mit ι bis 2 % seines Gewichts an Aluminiumbronze versetzt und so lange auf etwa 2000 erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist, danach die Temperatur im Druckgefäß auf etwa 3000 steigert und Äthylen bis zu einem Druck von etwa 200 at aufpreßt, so findet eine rasche Äthylenaufnahme statt. Hierbei werden 2 Mol Äthylen aufgenommen.
Bei dem geschilderten Verfahren lagert sich da: Olefin an den Kern an. Zum Beispiel wird im Falle des Kondensationsproduktes des Anilins mit Äthylen nach Eliminierung der Aminogruppe ein Kohlenwasserstoff erhalten, der bei der Oxydation Isophthalsäure ergibt. Die aus dem DiäthylanUin dargestellten Acetyl- und Benzoylverbindungen sind nicht identisch mit denjenigen aus 2, 4-Diäthylanilin; dagegen ist das durch Diazotieren und Verkochen erhaltene Diäthylphenol ao identisch mit 2, 6-Diäthylphenol, wodurch die Konstitution des Diäthylanilins als 2, 6-Diäthylanilin bewiesen ist. Die Anzahl der pro Mol Amin reagierenden Mole Olefin ist je nach Art des verwendeten Amins verschieden.
Da die Kernalkylierungsprodukte in vorzüglicher Ausbeute entstehen, ist das neue Verfahren zur bequemen Herstellung einer bisher nur schwer zugänglichen Körperklasse geeignet. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte kommen in Frage als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Kunststoffen, Kautschukhilfsstoffen, Inhibitoren und anderen Zusatzmitteln für Mineralöle.
Beispiel 1
300 g frisch destilliertes Anilin, 7,5 g Aluminiumbronze, 0,3 g Quecksilberchlorid werden nach Verdrängung der Luft mit Äthylen 3 Stunden auf 2000 erhitzt. Der dabei entstehende Wasserstoff wird abgelassen und die Temperatur auf 3000 gesteigert. Jetzt läßt man unter Rühren bei 170 at Äthylen einwirken, das rasch absorbiert wird. Nach etwa 6 Stunden sind 170 g Äthylen aufgenommen, was rund 2 Mol Äthylen pro ι Mol Anilin entspricht. Die Aufarbeitung erfolgt
durch Wasserdampfdestillation, wobei eine geringe Menge Harz zurückbleibt.
Das mit dem Wasserdampf übergegangene Destillat wird mit Benzol aufgenommen. Nach dem Abdestülieren des Benzols hinterbleiben 423 g eines schwachgelblichen Öls, das durch Fraktionierung zerlegt wird. Die Hauptfraktion (377, 7 g) geht bei 240 bis 2440 über. Die Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergibt, daß ein DiäthylanUin, wahrscheinlich das 2, 6-Diäthylanilin, vorliegt.
Beispiel 2
200 g o-Toluidin, 10 g Aluminiumpulver, 1 g Quecksilberchlorid werden 3 Stunden auf 2000 erhitzt, wobei sich Aluminium-o-Toluidid bildet.
Nach Entlüftung wird auf 3250 aufgeheizt, und es werden 190 at Äthylen aufgepreßt. Die Reaktion setzt sofort unter Temperatursteigerung ein, so daß die Heizung abgestellt werden muß'. Nach 3 Stunden sind 50 g Äthylen aufgenommen, was einem Molverhältnis von o-Toluidin—Äthylen = 1:1 entspricht.
Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 3
100 g Anilin, 5 g Aluminiumspäne, 0,3 g Quecksilberchlorid werden 3 Stunden auf 2000 erhitzt, der gebildete Wasserstoff wird verdrängt, und bei 300 bis 3500 werden 100 g Propylen aufgepreßt. Auf ι Mol Anilin wird 1 Mol Propylen aufgenommen.
Beispiel 4
300 g m-Toluidin, 6 g Aluminiumbronze, 0,3 g Quecksilberchlorid werden 3 Stunden auf 2000 erhitzt, der entstandene Wasserstoff wird abgelassen, und bei 340 bis 3500 werden 200 at Äthylen aufgepreßt. Nach 31J2 Stunden ist die Äthylenaufnahme beendet. Die Gewichtszunahme beträgt 151 g, entsprechend einem Molverhältnis von m-Toluidin—Äthylen = 1:2. Das mit 83% Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist eine bei 112 bis 1140 bei 3,5 Torr siedende Flüssigkeit.
Die daraus erhaltene Acetylverbindung schmilzt bei 153 bis 1540·
(C2H5)2(CH3)C0H2 -NH-CO-CH3 Berechnet: 76,10 % C, 9,27 %. H, 6,83 % N, gefunden: 76,15 % C, 9,25 % H, 6,74 % N.
Beispiel 5
In analoger Weisa erhält man aus p-Toluidin das 2, 6-Diäthyl-4-methylanilin vom Kp. 113 bis 1150 bei 4,5 Torr, dessen Acetylverbindung in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur bei 1670 schmilzt.
Beispiel 6
In analoger Weise erhält man aus asymm.-m-Xylidin unter Aufnahme von 1 Mol Äthylen das 6-Äthyl-2, 4-dimethylanüin, eine bei 102 bis 104° bei 3,5 Torr siedende Flüssigkeit.
C10H15N
Berechnet: 80,54% C, 10,07°/0 H, 9.40%N, gefunden: 80,65% C, 10,28% H, 9,10% N.
Die daraus erhaltene Acetylverbindung, Nadeln (aus verdünntem Alkohol), schmilzt bei 156°.
Beispiel 7
8 kg Anilin und 140 g Aluminiumgrieß werden in einem Autoklav auf etwa 3000 erhitzt. Hierbei entsteht Aluminiumanilid unter gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung. Da der Wasserstoff die nachfolgende Äthylierung nicht stört, braucht er nicht entfernt zu werden. Man drückt Äthylen bis zu einem Druck von 150 bis 200 at auf und hält die Temperatur zwischen 300 und 3500. Nach kurzer Zeit beginnt lebhafte Äthylenaufnahme. Um größere Mengen des als Zwischenstufe anfallenden 2-Äthylanilins zu erhalten, wird die Reaktion abgebrochen, sobald etwa 50 % des für DiäthylanUin notwendigen Äthylens verbraucht sind.
Man erhält ein Gemisch aus Anilin, 2-Äthylanilin, , 6-Diäthylanilin und kleinen Mengen höher alkylierten
Anilinen, die durch fraktionierte Destillation getrennt werden. 3O°/0 sind unverbrauchtes Anilin, 39°/0 2-Äthylanilin, 25 °/0 2, 6-Diäthylanilin und der Rest höheralkylierte Aniline. Das entspricht einer Ausbeute von 55,7 °/o 2-Äthylanilin und 35,7% 2, 6-Diäthylanilin, berechnet auf umgesetztes Anilin. Alle Zahlen beziehen sich auf theoretische Ausbeuten.
Durch den Grad des Umsatzes hat man es in der Hand, vorwiegend 2-Äthylanilin oder vorwiegend 2, 6-Diäthylanilin zu erzeugen bzw. bei sehr viel niedrigerem Umsatz die Ausbeute an 2-Äthylanilin zu steigern. Werden z. B. nur 15 % der für die Diäthylierung notwendigen Äthylenmenge verbraucht, so sind 20 °/0 des umgesetzten Anilins in 2-Äthylanilin und 6°/0 in 2,6-Diäthylanilin übergegangen, bei entsprechender 75°/oiger Reaktion 290Z0 in 2-Äthylanilin und bereits 49 °/0 in 2, 6-Diäthylanilin. Die Ausbeuten, berechnet auf umgesetztes Anilin, betragen dann 71,50Z0 bzw. 32,9% 2-Äthylanilin und 21,5 % bzw.
55,6 °/„ 2, 6-Diäthylanilin.
Das so erhaltene 2-Äthylanilin siedet unter 5 mm bei 78 bis 8o°. Die Acetylverbindung' schmilzt in Übereinstimmung mit der Literatur bei 114 bis ii6°, die Benzolverbindung bei 153 bis 1540.
Der Äthylendruck bei der Äthylierung kann auch niedriger gewählt werden. Hierdurch wird lediglich die Reaktionszeit verlängert. So ist die Halbäthylierung bei einem Druck von 150 bis 180 at in 40 Minuten, bei einem Druck von 70 bis 80 at aber erst in 2 bis 3 Stunden beendet.
Beispiel 8
93 g Anilin werden mit 173 g Cyclohexen, 4 g Aluminiumflitter und 0,2 g Quecksilberchlorid im Autoklav unter Rühren 24 Stunden auf 340 bis 3500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Absaugen von nicht verbrauchtem Aluminium mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, von der Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt, die salzsaure Lösung mit Natronlauge
alkalisch gemacht, die Basen werden in Äther aufgenommen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, und der Rückstand wird nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum fraktioniert.
Nach Abtrennen eines aus unverändertem Anilin bestehenden Vorlaufs erhält man 2-Cyclohexylanilin als ein bei Kp2)51250 siedendes Öl; die daraus hergestellte Acetylverbindung schmilzt in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur bei ιοί bis 1020.
Beispiel 9
250 Gewichtsteile 2-Äthylanilin (nach Beispiel 7 aus Anilin und Äthylen in Gegenwart von Aluminium hergestellt) werden mit 5 Gewichtsteilen Aluminium und 180 Gewichtsteilen Butylen in einem Hochdruckautoklav auf 300 bis 35OC erhitzt. Der Druck steigt zunächst, bis die Reaktion zwischen 2-Äthylanilin und Äthylen einsetzt. Dann folgt eine langsame Druckabnahme. Nach 9 Stunden wurde abgebrochen und durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Es wurde neben unverändertem Anilin 2-Äthyl-6-butylanilin erhalten. Ausbeute: 300Z0 der Theorie, berechnet auf eingesetztes 2-Äthylanilin. Kp10129°, Benzoylverbindung F. 195 bis 1960.
C12H19N
(177) 5S
Berechnet: 81,4% C, 10,70Z0H, 7,90Z0N,
gefunden: 80,9"Z0C, 10,8% H, 7,9% N.
Durch Diazotieren und Verkochen der Diazoverbindung wurde ein Phenol erhalten, daß mit auf anderem Wege hergestelltem 2-Äthyl-6-butyl-phenol identisch
Beispiel 10
200 Gewichtsteile Anilin werden mit 10 Gewichtsteilen einer Nickel-Aluminium-Legierung und 1 Gewichtsteil Quecksilberchlorid auf 340 bis 3500 erhitzt. Dann drückt man Äthylen bis zu einem Druck von 200 at auf. In 41Z2 Stunden werden 1,05 Mol Äthylen aufgenommen. Die Destillation ergibt neben unverändertem Anilin 2-Äthylanilin und 2, 6-Diäthylanilin.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen auf aromatische Amine einwirken läßt und die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise um 200 bis 3500, und erhöhten Drücken, vorzugsweise um 100 bis 200 at, durchführt.
    © 609 514/486 5.56 (609 667 10.56)
DEF13562A 1953-12-24 1953-12-25 Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen Expired DE951501C (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422591A2 (de) * 1989-10-10 1991-04-17 The Dow Chemical Company Orthoalkylierung von aromatischen Aminen
US5124483A (en) * 1989-10-10 1992-06-23 The Dow Chemical Company Ortho-alkylation of aromatic amines
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