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Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff alkylierten aromatischen
Aminen Aus der USA.-Patentschrift 2 501 556 ist es bekannt, daß man Amine mit Olefinen
in Gegenwart von bestimmten Mengen Alkalimetallen bei erhöhten Temperaturen und
hei Drücken oberhalb von 225 Atmosphären zu N-alkylierten Aminen umsetzen kann.
In dieser Patentschrift wird ausgeführt. daß die Menge des verwendeten Katalysators
nicht besonders kritisch ist. daß z. B. 5 g Atom7Mol Amin verwendet werden können.
daß jedoch minfdestens bei einem Druck von 225 Atmosphären gearheitet werden muß,
und daß die besten Ergebnisse erst bei Drücken oberhalb von 800 Atmosphären erzielt
werden.
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Es wurde nun gefunden. daß man bei der N-Alkylierung von aromatischen
Aminen mit Olefinen in Gegenwart von Alkalimetallen bereits bei niedrigeren Drücken
von etwa 100 bis 200 Atmosphären gute Ergebnisse erzielt, wenn man in Gegenwart
von 0,2 bis 2°lo des Alkalimetalls arbeitet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die N-alkylierten. aromatischen
Amine mit guten Ausbeuten an einheitlichen Produkten erhalten. Dies war besonders
deshalb überraschend. da bei dem in der USA.-Patentschrift 2 501 556 unter den dort
angegebenen günstigsten Betdtingungen bei Verwendung eines aromatischen Amins lediglich
unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden bei Drücken im Bereich zwischen 800 und
1000 Atmosphären.
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Aromatische Amine. die sich für das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung eignen, sind z. B. Anilin.
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Toluidine. Nylidine. Naphthylamine und deren teilweise im Kern substituierten
Derivate.
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Die zur Verwendung geeigneten Olefine sind hauptsächlich die bei
den modernen Petroleum-Crackprozessen auftretenden gasförmigen Olefine wie Äthylen.
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Propylen, Butylen. Isobutylen.
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An Stelle einzelner Alkalimetalle können als Katalvsatoren für das
vorliegende Verfahren auch Mischungen oder Legierungen dieser Metalle untereinander
oder mit anderen Metallen. z. B. Aluminium. angewandt werden. Es kann zweckmäßig
sein, zur leichteren lTmsetzung der genannten Metalle mit den Aminen in bekannter
Weise Aktivatoren. wie Kupfer.
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Kupferoxyd. Sublimat u. dgl.. zuzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. 13. in der Weise ausgeführt
werden. daß man das aromatische Amin mit 0.2 his 20/o seines Gewichtes an Katalysator
versetzt. das Gemisch auf höhere Temperatur erhitzt und dann das zu verwendende
Olefin aufpreßt. Im allgemeinen haben sich Temperaturen im Bereich von 200 bis 4000
C und Drücke im Bereich von 100 bis 200 Atmosphären fur die Durchführung des neuen
Verfahrens als geeignet erwiesen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z.
B. durch Wasserdampf oder Vakuumdestillation erfolgen.
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Neben den am Stickstoff alkylierten Aminen entstehen bei dem neuen
Verfahren auch geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 1 300 g Anilin. 1 g Natrium und 0,2 g Kupferoxyd werden
im Autoklav auf 300 bis 3500 C erhitzt. Dann drückt man 100 bis 200 Atmosphären
Äthylen auf.
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Die Reaktion setzt sofort ein und ist beendet, wenn etwa 0.8 bis 0,9
Mol Äthylen pro Mol Anilin aufgenommen wurden. Die Rohausbeute beträgt 370 bis 380
g. Durch Destillation kann hieraus N-Athylanilin in einer Ausbeute von 700/o der
Theorie, berechnet auf eingesetztes Anilin, und von 80 bis 900/o. berechnet auf
umgesetztes Anilin, erhalten werden.
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Beispiel 2 300 g Anilin und 6 g LitShium werden im Autoklav auf 300
bis 3500 C erhitzt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylen behandelt.
Es werden 0.9 bis 1,0 Mol Äthylen verbraucht. Man erhält durch Destilllation eine
Ausbeute von 70 bis 750/0 N-Äthyianilin bei einem Umsatz von 460/o.
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Beispiel 3 300 g Anilin werden mit 6 g Natrium versetzt und auf 250
bis 2700 C erhitzt. Dann wird Athylen bis zu einem Druck Von 200 Atmosphären aufgepreßt.
In 7 bis 8 Stunden werden etwa 1 bis 1,1Mol Äthylen verbraucht. Man erhält ein Gemisch
von Monoäthylanilin und Diäthylanilin in Ausheuten von 78,0 bzw.
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9,60/0. bei einem Umsatz von 950/o des eingesetzten Anilins.
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Beispiel 4 300 Gewichtsteile Anilin werden mit 1 Gewichtsteil mit
Xylol hergestelltem Natriumstaub versetzt und in der üblichen Weise bei 3000 C mit
Athylen bei einem Druck von 200 Atmosphären in Reaktion gebracht.
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NIan erhält so bei einem Umsatz von 95,2 ei0 N-Äthylanilin in einer
Ausbeute von 89,801o.
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Beispiel 5 300 Gewichtsteile o-Toluidin werden in Gegenwart von 20/o
Natrium bei 3000 C mit Äthylen in Reaktion gebracht. Der Gesamtdruck beträgt hierbei
200 Atmosphären. In 5 bis 6 Stunden werden 81,8°/o Anilin umgesetzt. Die Ausbeute
an N-Athyl-o-toluidin beträgt 68,70/o.
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Beispiel 6 In der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise
wird m-Toluidin in Gegenwart von 20/o Natrium bei 320 bis 3300 C mit Äthylen umgesetzt.
Man erhält so bei einem Toluidinumsatz von 98°/o 70°/o eines Gemisches aus N-Äthyl-m-toluidin
und N.N-Diäthyl-m-toluidin.
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Beispiel 7 300 Gewichtsteile p-Toluidin werden mit 1 Gewichtsteil
Natrium versetzt und bei 3000 C mit Athylen bis zu einem Gesamtdruck von 200 Atmosphären
versetzt. Bei einem Umsatz von 82,9°/o Toluidin erhält man eine Ausbeute von 75,30/o
an äthvlierten p-Toluidinen, die aus N,N-Diäthyl-p-toluidin und vorwiegend N-Monoäthyl-p-toluidin
bestehen.
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Beispiel 8 1.3.4-Nylidin gibt bei der im Beispiel 7 beschriebenen
Arbeitsweise bei 3000 C in Gegenwart von 2°/o Natrium N-Äthyl-1,3,4-xylidin.
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Beispiel 9 Aus 2.6-Diäthylanilin erhält man unter den im Beispiel
8 beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von 90/o Natrium mit Äthylen bei 3000 C
N, 2,6-Triäthylanilin.
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Beispiel 10 300 Gewichtsteile Anilin werden in Gegenwart von 6 Gewichtsteilen
Natrium und 0,1 Gewichtsteilen Kupferoxyd bei 3300 C mit Propylen umgesetzt. Das
Propylen wird entweder vor dem Anheizen in den Autoklav eingefüllt oder in das auf
Reaktionstemperatur gebrachte Anilin-Katalysator-Gemisch flüssig
eingepumpt. Bei
einem Gesamtdruck von 200 Atmosphären werden in 10 Stunden 0.40 Mol Propylen verbraucht.
Der Anilinumsatz beträgt 34,0°/o und die Ausbeute an N-Isopropylanilin 23,0°lo der
Theorie.
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Kp.o 840 C.
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Beispiel 11 300 Gewichtsteile Anilin werden mit 1,0 Gewichtsteilen
Lithium versetzt und bei 3000 C 3 Stunden mit Äthylen bei einem Gesamtdruck von
200 Atmosphären behandelt. Die Äthylenaufnahme beträgt 1,1 NIol pro Mol Anilin Die
Destillation ergibt 66.3°lo N-Äthylanilin bei einem Anilinuinsatz von 84,20/o Beispiel
12 300 Gewichtsteile Anilin werden mit 1,8 Gewichtsteilen metallischem Kalium versetzt.
Bei 290 bis 3100 C wird Äthylen mittels eines Kompressors bis zu einem Druck von
200 Atmosphären aufgedrückt.
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Der Äthylenverbrauch macht sich durch die sofort eintretende Druckahnahme
hemerkbar. In 5 bis 6 Stunden werden 0,69 Mol Äthylen pro Mol Amin verbraucht. Die
Ausbeute liegt bei 66,0°/o N-Äthylanilin. Der Anilinumsatz beträgt 72,3°/o.
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Beispiel 13 300 Gewichtsteile Anilin werden mit 1 Gewichtsteil einer
Kalium-Natrium-Legierung (2:1 bis 1:1) und 0,1 g Kupferoxyd versetzt und auf 3000
C erhitzt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 200 Atmosphären aufgedrückt.
Kach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Die Ätbylenaufuabme beträgt 0.87 Mol
pro Mol Anilin. Zur Aufarbeitung wird das Produkt mit Wasser gewaschen, die ölige
Schicht abgetrennt, getrocknet und fraktioniert. Die Ausbeute beträgt 82,40/o N-Äthylanilin
und 5,20/o N-Diäthvlanilin, heide herechnet auf eingesetztes Anilin. Eine kleine
Menge Anilin wird unverändert zurückerhalten.
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PATEXTANSPRUCII-Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff alkylierten
aromatischen Aminen durch Einsvirkung von Olefinen auf aromatische Amine bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Alkalimetallen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einem Überdruck von etwa 100 bis 200 Atmosphären und in Gegenwart
von 0,2 bis 20/o der Alkalimetallkatalysatoren erfolgt.