JP2004210791A - ニトロジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents

ニトロジフェニルアミンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2004210791A
JP2004210791A JP2004001698A JP2004001698A JP2004210791A JP 2004210791 A JP2004210791 A JP 2004210791A JP 2004001698 A JP2004001698 A JP 2004001698A JP 2004001698 A JP2004001698 A JP 2004001698A JP 2004210791 A JP2004210791 A JP 2004210791A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
copper
nitrodiphenylamine
aniline
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004001698A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Kunz
クンツ クラウス
Joachim Haider
ハイダー ヨアヒム
Dirk Ganzer
ガンツァー ディルク
Ulrich Scholz
ショルツ ウルリヒ
Adolf Sicheneder
ジッヒェネーダー アドルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JP2004210791A publication Critical patent/JP2004210791A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】ニトロハロゲノベンゼンとアニリンとを反応させて、高収率及び高い選択性でニトロジフェニルアミンを得る。
【解決手段】ニトロジフェニルアミンの製造方法において、ニトロハロゲノベンゼンとアニリン、塩基及び式（Ｉ）の触媒とを反応させることを特徴とする方法を提供する。
Figure 2004210791

（式中Ｘは１，２−エタンジイル基又は１，２−エテンジイル基であり、ＭはＣ1〜Ｃ19のアルキル基などであり、Ｙはハロゲン基などであり、zは１、２又は３でありｍは１〜６の整数であり、rは０、１又は２である。）
【選択図】なし

Description

本発明はニトロハロゲンと、アニリン、塩基及び触媒との反応によるニトロジフェニルアミンの製造方法及び中間的に製造されたニトロジフェニルアミンの水素添加によるアミノジフェニルアミンの製造方法に関する。
Ｎ−置換アニリンは農業化学物質及びファインケミカルの製造のための重要な中間生成物である。
キルク−オスマーの化学技術事典、第４版、１９９２年、第３巻、第４２４〜４５６頁（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1992, vol. 3, page 424-456）及びウールマンの工業化学事典、第５版、第Ａ３巻、１９８５年、９１〜１１１頁（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A3, 1985, page 91-111）において記載されるように、４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）はゴム工業及びポリマー工業における老化防止剤及び安定剤の合成のために重要な前駆体である。
ハルトヴィッヒ（Hartwig）はAngew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2046-2067において、かつブッフヴァルト（Buchwald）はTop. Curr. Chem. 2002, 219, 131-209において、Ｎ−置換アニリンは遷移金属によって触媒されて、活性化された塩素化芳香族化合物、臭素化芳香族化合物又はヨウ素化芳香族化合物と第１級又は第２級のアミンとの、場合によりパラジウム触媒、ホスファン及び塩基の存在下でのカップリングによって実施できることを記載している。
ＷＯ−Ａ２ ０１／６６２４８号は複雑なＰｄ−ホスファン錯体の代わりにＮ−複素環式Ｐｄ−カルベン錯体を選択的に使用できることを開示している。
前記の従来技術に記載される合成の欠点は、入手しづらく価格が広範に変化し、かつ回収に費用がかかるパラジウムの使用である。従来技術で引用される仕様のホスファン配位子の使用は、その入手困難性及びその高い毒性のゆえに問題がある。
ＤＥ−Ａ３２４６１５１号、ＤＥ−Ａ３５０１６９８号、ＤＥ−Ａ１８５６６３号、米国特許第４，６７０，５９５号明細書、同第４，１８７，２４９号明細書、同第４，６８３，３３２号明細書及び同第４，１８７，２４８号明細書は酸受容体又は中和剤の存在下に銅触媒を用いてｐ−ニトロクロロベンゼンからＮ−置換アニリンを製造することを開示している。
米国特許第５，８４０，９８２号明細書は、Ｎ−置換アニリンの製造のための第１段階を通常、銅触媒を用いて実施し、かつ第２段階を前記のものとは異なる金属成分、例えばニッケルを用いて実施することを報告している。
ヴェンカタマラン他（Venkatamaran et al）はTetrahedron Letters, 2001, 42, 4791-4793において、トリアリールアミンをジアリールアミン及びヨウ素化芳香族化合物から規定の銅−ホスファン錯体を用いて高収率で製造することが可能であると開示している。経済的に非常に重要なジアリールアミンの選択的な製造はこの文献には記載されていない。
ブッフヴァルト他（Buchwald et al）はOrganic Letters, 2002, 4, 581-584においてハロゲノベンゼンとアニリンとの一般的な反応を記載している。式（Ｉ）による触媒の使用は開示されていない。
従って塩化アリール及び臭化アリールから出発してニトロジフェニルアミンの製造のための方法に有利に適当な触媒を開発する必要がある。
塩化アリールは求核性芳香族置換において通常、ヨウ化アリールより極めて緩慢に反応するので、かかる反応のために、よりかなり激しい条件、例えば高温を選択せねばならない。これは一般に該反応の選択性が著しく低減されることに関連している。
ＷＯ−Ａ２ ０１／６６２４８号 ＤＥ−Ａ３２４６１５１号 ＤＥ−Ａ３５０１６９８号 ＤＥ−Ａ１８５６６３号 米国特許第４，６７０，５９５号明細書 米国特許第４，１８７，２４９号明細書 米国特許第４，６８３，３３２号明細書 米国特許第４，１８７，２４８号明細書 米国特許第５，８４０，９８２号明細書 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1992, vol. 3, page 424-456 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A3, 1985, page 91-111 Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2046-2067 Top. Curr. Chem. 2002, 219, 131-209 Tetrahedron Letters, 2001, 42, 4791-4793 Organic Letters, 2002, 4, 581-584
従って本発明の課題は、ニトロハロゲノベンゼンとアニリンとを反応させて、高収率及び高い選択性でニトロジフェニルアミンを得ることを可能にする方法を提供することである。
本発明はニトロジフェニルアミンの製造方法において、ニトロハロゲノベンゼンとアニリン、塩基及び式（Ｉ）
Figure 2004210791
 ［式中、
Ｘは１，２−エタンジイル基又は１，２−エテンジイル基であり、かつ
Ｍは同一又は異なり、かつＣ１−Ｃ１９−アルキル、Ｃ７−Ｃ１９−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基又は１〜３個の窒素原子を有するＣ６〜Ｃ１９−ヘテロアリールを表し、その際、２つ以上の基Ｍは任意の所望の様式で共有的架橋又は１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン架橋によって又はアリール環もしくはヘテロアリール環を介して架橋していてよく、
Ｙはハロゲン又はトリフルオロアセチル、ニトロフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、シアニド、アセチル、フッ素化アセチルアセトニル、ニトレート、アリールスルホニル、オキシネート、ホスフェート、カーボネート又はテトラフルオロボレート基を表し、
ｚは１、２又は３を表し、
ｍは１〜６の整数を表し、かつ
ｒは０、１又は２を表す］の触媒とを反応させることを特徴とする方法に関する。
本発明による方法のための塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの重炭酸塩、炭酸塩、メタノレート、エタノレート、イソプロピレート、ｔ−ブタノレート、リン酸塩、フッ化物、シラザン、水素化物及び酢酸塩からなる群から選択されてよい。
式（Ｉ）の触媒は本発明による方法のためにその場で製造してもよい。
本発明はまたアミノジフェニルアミンの製造方法において、本発明による方法によって製造されるニトロジフェニルアミンを単離することなく水素添加する方法を提供している。
一般式（Ｉ）において、
Ｘは有利には１，２−エテンジイル基を表し、
Ｍは有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基又は環中に１〜３個の窒素原子を有するＣ５〜Ｃ１２−ヘテロアリール基を表すか、又は任意の所望の様式で別の基Ｍと共有的架橋又は１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン架橋によって又はアリール環又はヘテロアリール環を介して架橋されているメチル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は分枝鎖又は非分枝鎖状のアルキル基のいずれかを意味すると解される。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチルが有利である。Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル基は有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル基を意味すると解される。フェニル、ビフェニル又はナフチル基はＣ６〜Ｃ１２−アリール基として有利に使用される。ピリジル又はキノリル基は１〜３個の窒素原子を有する有利なＣ５〜Ｃ１２−ヘテロアリール基である。
Ｙは有利には塩素、臭素、ヨウ素又はトリフルオロメチルスルホニル基又はアセトニル基を表す。
ｚは有利には１又は２を表す。
ｍは有利には１、２又は３を表す。
ｒは有利には１又は２を表す。
価数０、＋Ｉ又は＋ＩＩを有する銅化合物は触媒の製造のために有利に使用される。触媒のために有利な出発化合物は酸化銅、ハロゲン化銅、シアン化銅及び酢酸銅、フッ素化された形又はフッ素化されていない形のアセチルアセトナト銅、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、銅オキシネート及びリン酸銅であり、より有利には塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）又はアセチルアセトナト銅（ＩＩ）並びに銅粉である。塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又はトリフルオロメタンスルホン酸銅が最も有利である。
２つの対称性、非対称性の配位子又は２つの架橋された配位子を有する前記の触媒が有利である。対称性のジアルキルイミダゾリデン、ジアリールイミダゾリデン及びジへテロアリールイミダゾリデン、非対称のアリールアルキルイミダゾリン及びヘテロアリール又はアルキリデン架橋を介して架橋されたＮ−置換イミダゾリデンは特に有利である。Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリデン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルイミダゾリデン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルイミダゾリデン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２，６−ジイソプロピル）フェニルイミダゾリデン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２，６−ジメチル）フェニルイミダゾリデン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２，４，６−トリメチル）フェニルイミダゾリデン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ピリジル）イミダゾリデン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチルイミダゾリデン及び１，３−ビス［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリウムメチル］−５−メチルベンゼン二ハロゲン化物、２，６−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）−イミダゾリウムメチル］ピリジン二ハロゲン化物、１，２−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）−イミダゾリウム］−１，２−ジフェニルエタンハロゲン化物又はビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリウム］−メタン二ハロゲン化物の二重の脱プロトン化によって形成される配位子がより特に有利である。
式（Ｉ）の有利な触媒は（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリデン）銅（ＩＩ）臭化物、（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルイミダゾリデン）−銅［ＩＩ］臭化物、［Ｎ，Ｎ′−ジ（２，４，６−トリメチル）フェニルイミダゾリデン］−銅（ＩＩ）臭化物、［Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ピリジル）イミダゾリデン］−銅［ＩＩ］臭化物、（Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチルイミダゾリデン）−銅［ＩＩ］臭化物、｛１，３−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン−メチル］−５−メチル−ベンゼン｝−銅［ＩＩ］臭化物、｛１，３−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン−メチル］−５−メチルベンゼン｝−銅［Ｉ］トリフルオロメチルスルホン酸塩、｛２，６−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）−イミダゾリデンメチル］ピリジン｝−銅［ＩＩ］臭化物、｛１，２−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン］−１，２−ジフェニルエタン｝−銅［ＩＩ］臭化物及び｛ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン］メタン｝−銅［ＩＩ］臭化物を含む。（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリデン）−銅（ＩＩ）臭化物及び｛１，３−［ビス−（Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデンメチル］−５−メチルベンゼン｝−銅［ＩＩ］臭化物が特に有利である。
前記の触媒は個々に又は互いの任意の所望の混合物で使用してよい。最も有利な混合物組成は適当な予備実験によって規定できる。
本発明により使用されるべき式（Ｉ）の触媒は式（ＩＩ）
Figure 2004210791
 の配位子の塩基による脱プロトン化並びに引き続いての式（ＩＩＩ）
Ｃｕ−Ｙｒ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｚ及びｒは式（Ｉ）の場合に記載された意味を有する］の銅化合物との反応によって製造される。
式（ＩＩ）は可能な互変異性化合物の代表であり、これも本発明の範囲に含まれる。
“Ａｎ“は有利には３又は３未満のｐＫａ値を有する酸のアニオンである。
“Ａｎ“はより有利には硫酸水素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又は二分の一当量の硫酸イオンである。
“Ａｎ“は最も有利には塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。
配位子の脱プロトン化のために使用される塩基はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコレート、水素化物及び／又はヒドロキシドを含む。配位子の脱プロトン化のために有利な塩基は、ナトリウムメタノレート、カリウムｔ−ブチレート、カリウムアミレート、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化バリウムである。配位子の脱プロトン化は有利にはカリウムｔ−ブチレートによって行われる。
配位子の脱プロトン化のための溶剤は不活性有機溶剤である。エーテル、例えばジエチルエーテル及びＴＨＦ並びにまたトルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、メタノール及び／又はエタノールが有利であり、その際脱プロトン化は−５０〜５０℃の温度範囲で実施される。有利には脱プロトン化はエーテル中で温度−３５℃乃至室温の間の温度で実施される。
式（Ｉ）の触媒の製造のために、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の出発物質は、一般式（Ｉ）の所望の目的触媒が得られるモル比で使用される。式（ＩＩ）のイミダゾリウム塩と式（ＩＩＩ）の銅化合物とのモル比は４０：１〜０．５：１の範囲、より有利には５：１〜１：１の範囲、より有利には４：１〜１：１の範囲で選択される。
触媒の製造のために必要な溶剤は配位子の脱プロトン化のために使用される溶剤と同一である。使用されるべき溶剤の最も有利な量は適当な予備実験によって規定できる。脱プロトン化が完了したら、反応温度を１０〜３０℃の範囲の温度に増大させる。その温度は有利には１５〜２５℃の範囲の温度に６０〜１８０分の経過において増大される。
該触媒は、単離された化合物としてジアリールアミンの製造のための本発明による方法に添加するか、又は置換ベンゼンとアリールアミンとの反応の間にその場で反応させてよい。
本発明による方法のために、該触媒を使用されるニトロハロゲノベンゼンの量に対して０．０２モル％〜１０モル％、有利には０．１モル％〜３モル％の量で使用される。
ニトロハロゲノベンゼンはフッ素、塩素及び臭素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲンを含有する全てのニトロハロゲノベンゼンを意味すると解されるべきである。有利なハロゲンはフッ素及び塩素である。ハロゲン及びニトロ基の他にニトロハロゲノベンゼンはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基を有してよい。非置換のニトロハロゲノベンゼン及び非分枝鎖状のアルキル基を有するニトロアルキルハロゲノベンゼンが有利である。ニトロ基がハロゲンに対してパラ位、オルト位又はメタ位、有利にはパラ位であるニトロハロゲノベンゼン及びニトロアルキルハロゲノベンゼンがより有利である。４−ニトロ−２−メチルクロロベンゼン、４−ニトロ−３−メチルフルオロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、３−ニトロクロロベンゼン及び２−ニトロクロロベンゼンが最も有利である。これらのうち４−ニトロクロロベンゼンが有利である。
アニリンの他に、当業者に公知の全てのｏ−、ｍ−及びｐ−置換アニリンを本発明による方法で使用してよい。有利な置換基は分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２９−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２９−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２９−アシル、Ｃ１〜Ｃ２９−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２９−アルキル−アミノ及びＣ１〜Ｃ２９−アルコキシ基、カルボン酸部中に１〜２９個のＣ原子を有し、かつエステル部に１〜２９個のＣ原子を有するＣ１〜Ｃ２９−カルボン酸エステル並びに１〜９個の炭素原子をエステル部に有するスルホン酸基である。前記の炭素原子数を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキルチオ基、例えばメチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、ミリスチル及びステアリル基が有利である。有利な置換アニリンはビニルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸メチルエステル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル及び４−エチルアニリンである。アニリンが最も有利である。
本発明による方法において、一般に１〜１０モル、有利には１．５〜８モル、より有利には２〜６モルの相応のアニリンが１モルのニトロハロゲノベンゼンあたり使用される。
本発明による方法で使用される塩基はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルコレート、リン酸塩、フッ化物及び／又は水酸化物であり、その際、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、ナトリウムメタノレート、カリウムｔ−ブチレート、カリウムアミレート、フッ化セシウム、リン酸カリウム及び水酸化バリウムが有利である。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム及び／又は重炭酸セシウムがより有利である。炭酸カリウムは最も有利である。
塩基は化学量論的量未満又は化学量論的量で又はニトロハロゲノベンゼンに関する当量の１０倍までの過剰量で使用してよい。これらの塩基は有利にはニトロハロゲノベンゼンに対して０．３〜２当量で使用される。
本発明による方法については、使用される塩基を粉砕及び／又は乾燥によって前処理する場合に有利である。
粉砕は市販のミル中で本発明による方法で実施してよい。粉砕は比表面積に劇的な増大をもたらし、変換率の著しい増大をもたらす。多くの場合に１０〜２０倍だけの比表面積の増大が粉砕によって観察されるべきである。
粉砕の後に、塩基の比表面積は約０．１〜１０ｍ２／ｇ、有利には０．２〜１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）である。
本発明による方法で使用される塩基の顕著な吸湿特性のため、前記の全てのリン酸塩及び炭酸塩は多かれ少なかれ大気中から成分、例えば水及び二酸化炭素を吸収する傾向にある。大気中から約３０質量％の成分の吸収量以上で達成されるべき変換率に重大な影響が検出できる。粉砕の他に塩基の乾燥も従ってしばしば必要である。
塩基の乾燥は本願では使用される塩基の性質に基づいて、これらを約５０〜２００℃、有利には１００〜１６０℃の温度に約０．０１〜１００ミリバールの減圧下に数時間の間加熱することで実施される。
本発明による方法は有利には、塩基をまず２０〜２５０℃の範囲の温度、有利には１１０〜２１０℃の温度で乾燥させ、反応容器中の温度を冷却させ、かつニトロハロゲノベンゼン、アニリン及び触媒又は触媒をその場で製造する場合には式ＩＩＩによる銅化合物との式ＩＩによる配位子を次いで添加する方法で実施する。
本発明による方法は付加的な適当な溶剤の存在下又は不在下のいずれかで実施してよい。不活性有機炭化水素、例えばキシレン及びトルエンは付加的な溶剤として有利である。使用される芳香族アミンはそれ自体更に溶剤として機能しうる。
使用されるべき溶剤の量は適当な予備試験によって容易に規定できる。
ニトロジフェニルアミンの収率を増大させるために、形成される反応水をＤＥ−Ａ２６３３８１１号及びＤＥ−Ａ３２４６１５１号に記載のように、適当な共留剤、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンの添加によって蒸留によって分離することができる。
本発明による方法によって製造されるニトロジフェニルアミンを水素添加によって相応のアミノジフェニルアミンに還元してよい。その水素添加は当業者に公知の方法で、既に存在する式（Ｉ）から銅を分離してはならない還元剤、例えば水素及び場合により適宜に不活性な触媒担体を用いて実施する。
またもちろん、水素添加を付加的な水素添加触媒、例えばニッケル、パラジウム又は白金をベースとする触媒の存在下に実施してもよい。適当な触媒担体をこれらの触媒のために使用してよい。
触媒担体として使用される適当な材料は当業者に公知の炭素、元素の酸化物、元素の炭化物又は元素の塩をベースとする種々の使用形の全ての触媒担体を含む。炭素含有担体の例はコーク、グラファイト、カーボンブラック又は活性炭である。元素の酸化物の触媒担体の例はＳｉＯ２（天然に存在する又は合成のシリカ及び天然に存在する又は合成の石英の形で）、Ａｌ２Ｏ３、有利にはα−及びγ−Ａｌ２Ｏ３、アルミナ、有利には天然に存在する又は合成のアルモシリケート、例えばゼオライト、層状ケイ酸塩、例えばベントナイト、モンモリロナイト、有利にはルチル型又はアナターゼ型のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＺｎＯである。元素の炭化物及び塩の例はＳｉＣ、ＡｌＰＯ４、ＢａＳＯ４及びＣａＣＯ３である。原則的に両方の合成材料及び天然源の担体、例えば軽石、カオリン、漂白土、ボーキサイト、ベントナイト、ケイソウ土、アスベスト又はゼオライトを使用してよい。活性炭及びＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉを含有する材料が担体材料として有利に使用される。活性炭はより有利である。
水素添加はもちろん他の還元法、例えば当業者に公知の還元法及びOrganic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188の還元に記載される還元法で実施してもよい。
水素添加のために、ニトロジフェニルアミンを単離するか、又は本発明による方法から得られるニトロジフェニルアミンを直接的に水素添加してよく、その際、アルキルハロゲン化物を除去するが、更なる後処理は必要ない。
水素添加の間の温度は約０〜２００℃、有利には４０〜１５０℃である。水素添加のための水素圧は０．１〜１５０バール、有利には０．５〜７０バール、より有利には１〜５０バールである。
相応のアミノジフェニルアミンは本発明による方法によって高い選択性（＞９５％）及び理論値の９７％までの収率で得られる。
例１
｛１，３−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン−メチル］−５−メチルベンゼン｝銅［ＩＩ］臭化物、Ｃ１７Ｈ２０Ｂｒ２ＣｕＮ４（×２ＫＢｒ）の製造
Figure 2004210791
ビスイミダゾリウム塩（１３５ｍｇ、０．３１ミリモル）を１０ｍｌのトルエン中にアルゴン雰囲気下に溶解させ、かつカリウムｔ−ブチレート（７１ｍｇ、０．６３ミリモル）を０℃で添加する。２時間後に臭化銅（ＩＩ）（７０ｍｇ、３１ミリモル）を添加し、かつ該混合物を更に１２時間撹拌する。溶剤を次いで真空中で除去し、かつ生成物は白色粉末として得られる。
ＦＤ／ＭＳ：３４３（Ｍ−２Ｂｒ、主要成分）、４２３（Ｍ−Ｂｒ）、５０３（Ｍ＋２Ｈ）
例２
｛１，３−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン−メチル］−ベンゼン｝−銅［ＩＩ］臭化物、Ｃ１５Ｈ１７Ｂｒ２ＣｕＮ５（×２ＫＢｒ）の製造
Figure 2004210791
ビスイミダゾリウム塩（１３１ｍｇ、０．３１ミリモル）を１０ｍｌのトルエン中にアルゴン雰囲気下で溶解させ、かつカリウムｔ−ブチレート（７１ｍｇ、０．６３ミリモル）を０℃で添加する。２時間後に、臭化銅（ＩＩ）（７０ｍｇ、０．３１ミリモル）を添加し、かつ該混合物を更に１２時間撹拌する。溶剤を次いで真空中で除去し、かつ生成物は白色粉末として得られる。
ＦＤ／ＭＳ：３３０（Ｍ−２Ｂｒ、主要成分）、４１０（Ｍ−Ｂｒ）、４９０（Ｍ＋２Ｈ）
例３
［Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ピリジル）イミダゾリデン｝−銅［ＩＩ］臭化物、Ｃ１３Ｈ１０Ｂｒ２ＣｕＮ４（×ＫＢｒ）の製造
Figure 2004210791
イミダゾリウム塩（９２ｍｇ、０．３１ミリモル）を１０ｍｌのトルエン中にアルゴン雰囲気下で溶解させ、かつカリウムｔ−ブチレート（３６ｍｇ、０．３１ミリモル）を０℃で添加する。２時間後に、臭化銅（ＩＩ）（７０ｍｇ、０．３１ミリモル）を添加し、かつ該混合物を更に１２時間撹拌する。溶剤を次いで真空中で除去し、かつ生成物は白色粉末として得られる。
ＦＤ／ＭＳ：３６４（Ｍ−Ｂｒ、主要成分）
例４
（Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチルイミダゾリデン）−銅［ＩＩ］臭化物、Ｃ２２Ｈ２４Ｂｒ２ＣｕＮ４（×２ＫＢｒ）の製造
Figure 2004210791
イミダゾリウム塩（３００ｍｇ、１．２ミリモル）を１０ｍｌのトルエン中にアルゴン雰囲気下で溶解させ、かつカリウムｔ−ブチレート（１３８ｍｇ、１．２ミリモル）を０℃で添加する。２時間後に、臭化銅（ＩＩ）（１２０ｍｇ、０．６ミリモル）を添加し、かつ該混合物を更に１２時間撹拌する。溶剤を次いで真空中で除去し、かつ生成物は白色の粉末として得られる。
ＦＤ／ＭＳ：３１６（Ｍ−２Ｂｒ、主要成分）
例５
Ｃｕ−カルベン｛１，３−［ビス−（Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン メチル］−５−メチルベンゼン｝−銅（ＩＩ）臭化物によって触媒される４−ニトロジフェニルアミンの製造
２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）のアニリン、８３．６ｇ（６０５ミリモル）の炭酸カリウム（製造：研究用ミキサ中でレベル１で６０秒間の粉砕及びレベル２で３×６０秒間の粉砕、その際、粉砕材料はそれぞれ６０秒後に振盪することによって緩くする）及び１５７．６ｇ（１０００ミリモル）の４−クロロニトロベンゼン及び９．４２ｇ（１６．２ミリモル）の｛１，３−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン−メチル］−５−メチルベンゼン｝−銅（ＩＩ）臭化物をまず撹拌しながら、テフロンブレードを有するＫＰＧスターラー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、キシレンで満たされた５５ｍｌの水分離器、窒素ガスシール、隔壁、加熱マントル及び断熱材を有する多口丸底フラスコ中に導入した。赤褐色の懸濁液が形成し、かつこれを還流温度にまで加熱した（スターラー 約４００ｒｐｍ、非常に緩慢なＮ２流）。その後に、ほんの微量の水がまず発生するが、これは反応の経過において増大し、かつ次いで低いレベル（総量 約６．９ｍｌ）で一定に保持される。試料採取（未濾過）は３０分おきに行われ、かつ該試料はＨＰＬＣ（６点校正）によって分析した。３９０分後に実験を終了した。該混合物の沸点は全実験期間の間に約１９２〜１９９℃であった。６．０質量％の残留ｐ−ＮＣＢ値（８４％の変換率に相当）、３２．３質量％の４−ＮＤＰＡ含量、１．２％の４，４′−ジニトロトリフェニルアミン含量並びに２７の４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミンの比（ｐ−ＮＣＢに対して８１％の４−ＮＤＰＡの収率及び９６％の選択性に相当する）が得られた。
結果
Figure 2004210791
例６
Ｃｕ−カルベン｛１，３−［ビス−（Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン メチル］−５−メチルベンゼン｝−銅（ＩＩ）臭化物によって触媒されるセシウムの存在下での４−ニトロジフェニルアミンの製造
２８８．９ｇ（３０９０ミリモル）のアニリン、８３．６ｇ（６０５ミリモル）の炭酸カリウム（製造：研究用ミキサ中でレベル１で６０秒間の粉砕及びレベル２で３×６０秒間の粉砕、その際、粉砕材料はそれぞれ６０秒後に振盪することによって緩くする）及び１５７．６ｇ（１０００ミリモル）の４−クロロニトロベンゼン及び水溶液としての０．５０ｇ（３．７８ミリモル）のセシウムをまず撹拌しながら、テフロンブレードを有するＫＰＧスターラー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、キシレンで満たされた５５ｍｌの水分離器、窒素ガスシール、隔壁、加熱マントル及び断熱材を有する多口丸底フラスコ中に導入した。赤褐色の懸濁液が形成し、かつこれを還流温度にまで加熱した（スターラー 約４００ｒｐｍ、非常に緩慢なＮ２流）。水を循環から分離したら、該混合物を約８０℃まで冷却し、かつ４．７１ｇ（８．１ミリモル）の｛１，３−ビス−［Ｎ−（Ｎ′−メチル）イミダゾリデン−メチル］−５−メチルベンゼン｝−銅（ＩＩ）臭化物を添加した。該混合物を再び還流温度にまで加熱した後に、ほんの微量の水がまず発生するが、これは反応の経過において増大し、かつ次いで低いレベル（総量 約７．２ｍｌ）で一定に保持される。試料採取（未濾過）は３０分おきに行われ、かつ該試料はＨＰＬＣ（６点校正）によって分析した。３６０分後に実験を終了した。該混合物の沸点は全実験期間の間に約１９０〜１９８℃であった。６．２質量％の残留ｐ−ＮＣＢ値（８４％の変換率に相当）、３３．９質量％の４−ＮＤＰＡ含量、１．９２％の４，４′−ジニトロトリフェニルアミン含量並びに１７．７の４−ＮＤＰＡ／トリアリールアミンの比（ｐ−ＮＣＢに対して７９％の４−ＮＤＰＡの収率及び９５％の選択性に相当する）が得られた。
結果
Figure 2004210791
例７
４−アミノジフェニルアミンの製造
２５０ｍｌの水を例５からの反応混合物に１０５℃に冷却した後に添加し、かつ該混合物を８０℃で１５分間撹拌し、かつ分離漏斗に移した。相分離を実施した後に、８ｍｌのＫＯＨ、２５ｍｌの塩水（縮合の水相から）及び４．５ｇのラネーニッケルを有機相（５００ｍｌ）に添加し、これを分離し、該混合物を水素添加オートクレーブに移し、かつ水素添加を１０バールの水素圧下に４００分間にわたって実施し、その際、１４０℃の温度に達した。ガスクロマトグラフィーによる分析によって９１％の４−アミノジフェニルアミン（使用される４−ニトロジフェニルアミンに対する）が得られる。

Claims (4)

  1. ニトロジフェニルアミンの製造方法において、ニトロハロゲノベンゼンとアニリン、塩基及び式（Ｉ）
    Figure 2004210791
     ［式中、
    Ｘは１，２−エタンジイル基又は１，２−エテンジイル基であり、かつ
    Ｍは同一又は異なり、かつＣ１〜Ｃ１９−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１９−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基又は１〜３個の窒素原子を有するＣ６〜Ｃ１９−ヘテロアリールを表し、その際、２つ以上の基Ｍは任意の所望の様式で共有的架橋又は１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン架橋によって又はアリール環もしくはヘテロアリール環を介して架橋していてよく、
    Ｙはハロゲン基又はトリフルオロアセチル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、シアニド基、アセチル基、フッ素化アセチルアセトニル基、ニトレート基、アリールスルホニル基、オキシネート基、ホスフェート基、カーボネート基又はテトラフルオロボレート基を表し、
    ｚは１、２又は３を表し、
    ｍは１〜６の整数を表し、かつ
    ｒは０、１又は２を表す］の触媒とを反応させることを特徴とする方法。
  2. 式（Ｉ）の触媒をその場で製造する、請求項１記載の方法。
  3. 置換アニリンが、ビニルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸メチルエステル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル及び４−エチルアニリンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  4. 請求項１記載の方法により製造されるニトロジフェニルアミンを単離せずに水素添加する、アミノジフェニルアミンの製造方法。
JP2004001698A 2003-01-07 2004-01-07 ニトロジフェニルアミンの製造方法 Withdrawn JP2004210791A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10300125A DE10300125A1 (de) 2003-01-07 2003-01-07 Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004210791A true JP2004210791A (ja) 2004-07-29

Family

ID=32478153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004001698A Withdrawn JP2004210791A (ja) 2003-01-07 2004-01-07 ニトロジフェニルアミンの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6815562B2 (ja)
EP (1) EP1437341B1 (ja)
JP (1) JP2004210791A (ja)
KR (1) KR20040063807A (ja)
CN (1) CN100390130C (ja)
AT (1) ATE499338T1 (ja)
CA (1) CA2454875A1 (ja)
DE (2) DE10300125A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10300098A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Ag Kupfer-Carben-Komplexe und ihre Verwendung
CN100417638C (zh) * 2005-09-02 2008-09-10 天津大学 硝基芳胺化合物的制备方法
WO2007114792A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Agency For Science, Technology And Research Polymeric salts and polymeric metal complexes
DE102008022788A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Süd-Chemie AG 2,6-Pyrazinverbrückte Carbenkomplexe
US9655605B2 (en) 2010-06-14 2017-05-23 Maquet Cardiovascular Llc Surgical instruments, systems and methods of use
RU2502724C1 (ru) * 2012-10-22 2013-12-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения нитродифениламинов
US20240117149A1 (en) 2022-09-28 2024-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production
US20240124683A1 (en) 2022-09-28 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from biomass through syngas production

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE185663C (ja)
US4187248A (en) 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4187249A (en) 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
DE3137041A1 (de) * 1981-09-17 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3246151A1 (de) 1982-12-14 1984-06-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3501698A1 (de) 1985-01-19 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3504479A1 (de) 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US4683332A (en) 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
JPS6372658A (ja) * 1986-09-17 1988-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd ニトロジフエニルアミン類の製造方法
US6180788B1 (en) * 1997-12-16 2001-01-30 Exxon Research And Engineering Company Catalyst compositions
US5840982A (en) 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
US6403802B1 (en) 1998-09-10 2002-06-11 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in amination reactions
US6316380B1 (en) 1998-09-10 2001-11-13 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene
US6362357B1 (en) 1999-02-22 2002-03-26 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use a catalyst system comprising nickel palladium or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in stille coupling reactions
US6369265B1 (en) 1999-09-16 2002-04-09 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of a catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in kumada coupling reactions
DE10005601A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
US6586599B1 (en) 2000-04-20 2003-07-01 University Of New Orleans Research And Technology Foundation Catalyzed coupling reactions of aryl halides with silanes
EP1390340B1 (en) * 2001-04-24 2017-03-01 Massachusetts Institute Of Technology Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds
AU2003217232A1 (en) * 2002-02-04 2003-09-02 Massachusetts Institute Of Technology Transition-metal-catalyzed carbon-nitrogen bond-forming methods using carbene ligands

Also Published As

Publication number Publication date
CA2454875A1 (en) 2004-07-07
DE10300125A1 (de) 2004-07-15
CN1517333A (zh) 2004-08-04
ATE499338T1 (de) 2011-03-15
DE50313487D1 (de) 2011-04-07
US20040143138A1 (en) 2004-07-22
US6815562B2 (en) 2004-11-09
EP1437341A1 (de) 2004-07-14
KR20040063807A (ko) 2004-07-14
CN100390130C (zh) 2008-05-28
EP1437341B1 (de) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7250510B2 (en) Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations
US20090305877A1 (en) Process for producing phosphonium borate compound, novel phosphonium borate compound, and method of using the same
CN108610225B (zh) 一种过渡金属催化硝基芳烃与末端芳基炔烃交叉偶联制备芳香炔烃的方法
CN101437808A (zh) 由芳香化合物与氨或金属酰胺反应合成芳基胺的方法
Jadhav et al. Efficient N-arylation of amines catalyzed by Cu–Fe–hydrotalcite
JP2004210791A (ja) ニトロジフェニルアミンの製造方法
US6316673B2 (en) Process for producing aminodiphenylamines
JP4565927B2 (ja) 炭素−炭素結合を生成するＨｅｃｋ反応用パラジウム触媒
US20150307538A1 (en) Use of thermally-treated supported cobalt catalysts comprising a polycyclic aromatic structure consisting of nitrogen ligands for hyrogenating aromatic nitro compounds
CN104803835B (zh) 一种制备苯甲醛及其衍生物的方法
US20100298571A1 (en) Arylamine synthesis method
US6946577B2 (en) Process for the production of aminodiphenylamines
JP6054386B2 (ja) パラジウム（Ｉ）トリ−ｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体の製造方法および異性化反応においてそれを使用するプロセス
US6235937B1 (en) Process for the preparation of nitrodiphenylamines
JP6869614B2 (ja) ホスフィン化合物及びこれを配位子とするカップリング用触媒
WO2014061087A1 (ja) 液相でのＰｄ触媒反応におけるＳｉＣの担体としての使用と、ＳｉＣを担体とする担持Ｐｄ触媒と、その製造方法と、それを用いたカップリング反応
CN111686817A (zh) 一种铜负载催化剂、其制备方法及应用
JP2753858B2 (ja) ニトリル類の製造法
JP5058288B2 (ja) 炭素−炭素結合生成反応用パラジウム触媒を使用するオレフィン基置換芳香族化合物の製造方法
JP4740615B2 (ja) ｐ−クォーターフェニルの製造方法
JP2005320332A (ja) モノアリールピペラジンの製造方法
JP2010120875A (ja) アリールアミン化合物の製造方法
CN111039923A (zh) 2,6-二咔唑基吡啶的制备方法
Saiprathima Polystyrene supported salen type bis-thiopseudourea

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060925

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070704

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20080908