JPS60132932A - ニトロジアリールアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は色素や抗分解剤を生成するだめの中間体として
有用なニトロジアリ−ルアミンを製造する方法に関する
。例えば□、４−ニトロジフェニルアミンはゴムコンパ
ウンドに有用なオゾン亀裂防止剤・を生成する際の中間
体として用いられる。

酸受容体なるもの例えば炭酸ナトリウムの存在下でニド
０ハ０７レンとＮ−アシル芳香族アミンまたはその他の
活性化された形態のアミンとからニトロジアリールアミ
ンを合成することが知られている。この方法は多聞の「
酸受容体」を必要とししかも多量の副生物を生ずるので
不利である。

改善された方法が米国特許 第４，１８７．１２４８号に示されているが、その方法
ではニトロハロアレン例えばｐ−ニトロクロロベンげン
を芳香族第一アミンのホルミルＭ導体のナトリウム、カ
リウム、ルビジウムまたはセシウム塩例えばカリウムホ
ルムアニリドと反応させる。その方法はバッチ反応であ
り、そして発熱的で局る。従って、反応体全部が最初か
ら反応器内に存在するので反応のＩＩおよび速度を制御
することがむずかしい。　□ 発遣目と１１ 本発明はニトロジアリールアミンを製造するための改善
された方法に関する。簡単に云うと、この方法は芳香族
第一アミンのホルミル誘導体とニトロハロアレンをニト
ロジアリールアミン生成に適する縮合温度で組合わせ、
そしてナトリウム、カリウム、ル□ビジウムまたはセシ
ウムのアルコキシドまたはシクロアルコキシドを添加す
ることを包含する。

この反応の正確なメカニズムは解らないが、アル」キシ
ドまたはシクロアルコキシドは直ちに芳香族第一アミン
のホルミル誘導体と反応してその場で芳香族第一アミン
の対応塩を生成し、それからその塩が比較的急速にニト
ロハロアレンと反応してニトロジアリールアミンを生成
するものと考えられる。塩生成中にアルコキシドに対応
するアル」−ルも生成されるが、それは反応帯域から除
去されるか又は不活性溶剤として残されるがどちらかで
ある。アル」キシド添加速度の制御は全般の反応速度を
制御することを助け、従って反応帯域での過剰なそして
危険な温度蓄積や高温で起り得る望ましくない副反応の
可能性を回避すると云うことが理解できる。

■ 本発明の方法は芳香族第一アミンのホルミル誘導体の縮
合に関する酋遍的な方法であると思われるが、ボルムア
ニリド類特にホルムアニリドそのものを用いて最も広範
囲に実験された。反応条件下で不活性な置換基１個以上
例えばアル４ル、アル」キシ、ニトロ、ノルオロまたは
クロロ置換基１ｔａ以上のでベンゼン核に置換されてい
るホルムアニリドは適する。この方法に使用できる置換
ボルムアニリドの具体例はアニリドは３−クロロホルム
７ニリド、４−クロロボルムアニリド、２−メチルホル
ムアニリド、３−メチルボルムアニリド、３〜エチルホ
ルムアニリド、３．４〜ジメチルホルムアニリド、３−
メトキシホルムアニリド、４−メトキシホルムアニリド
、４−１トキシホルムアニリド、４−イソプロピルホル
ムアニリド、４−ブチルボルムアニリド、３．４−ジク
ロロホルムアニリドおよび４−ニトロホルムアニリドで
ある。

ニトロジアリールアミンの製造には多様なニトロハロ７
レンが提案されているが、そのどれもか本発明の方法に
使用するために適するＪ、うである。

かかるニトロハロ７レンの具体例は次の通りである：　
０−ニトロクロロベンゼン、０−二トロブ［１モベンピ
ン、ｐ−ニドＤクロロヘンピン、ｐ−二トロブロモベン
ゼン、ｍ−ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロブロモベ
ンピン、１−クロロ−２−メチル−４−ニトロベンゼン
、１−りＯロー３・メチル−４−ニトロベンげン、１−
クロロ−２−ニトロナフタレン、３．４　ジクロ［ｌニ
トロベンゼン、３−メチル−４−クロロニトロベンピン
、２−メチル−４−クロロニトロベンゼン、２−１ブル
ー４−クロロニトロベンげン、２，３−ジメチル−４−
クロロニトロベンゼン、２．５−ジメチル−４−クロロ
ニトロベンピン、３，５−ジメチル−４−＝クロロニト
ロベンゼン、およびｐ＝ニトロフルオロベンゼン。

一般に、ニトロハロアレン１モル当り芳香族第一アミン
のポルミル誘導体約１．０〜・２．０モル、より好まし
くは１．２〜１．８モルのモル比を用いることが好まし
い。

太トリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの好
ましいアルコ４シトは炭素原子１〜１２個のフルキルフ
ル」−ルまたは炭素原子４〜１２個のシクロアルキルア
ルコール 素原ｆの置換によって生成できるものである。そのアル
コキシドはアルキル置換シフ！」アルキル例えば２−メ
チルシクロへ１シルや４−エチルシクロオクチル等のア
ルコ４シトであってもよい。それ等の中ではヒンダード
アルコールからのアル」キシド例えばカリウム第三ブト
キシド、ナトリウム第三アミルオキシド、セシウム−４
−メチルペンタン−２−オキシド等が好ましい。アルコ
キシドの添加量は装填された芳香族第一アミンのホルミ
ル誘導体とほぼ等しいモル量であるべきであるが、それ
より多い（約５０モル％過剰まで）または少ない（２０
モル％不足まで）吊も使用できる。

アルコ４シトはそのままで反応帯域に添加づることか可
能であるが、それ等は通常の温度で固体であるので適切
な溶剤中の溶液状態で添ｈｕツる方が容易且つ便利であ
る。アルコ４シトが司溶性である非反応性溶剤はいずれ
も使用できるが、アルコール特にアルキルまたはシクロ
アルキルアルコールを使用することが好ましい。アルコ
４シトはフルキルまたはジクロフルドルアル」−ルのヒ
ト［］キシル水素をアルカリ金属の原子〈リチウムを除
く）で置換することによって最も都合よく生成される。

直鎖アルコールのようないくつかのアルコールの場合に
は、アルコールはアルカリ金属水酸化物（やはり、リチ
ウムを除く）と反応する。

ヒンダードフル」−ルのアルコキシドは生成がそれ程容
易でなく、アルコールを金属プトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムと反応させることによって生成
される。いずれにしても、アル」キシドは通常アルコー
ルから生成されるので、過剰のアルコールを用いてアル
コ４シトを生成するアル」−ル中の溶液状態でアル」１
シトを生成することが最も便利である。必須ではないが
、溶剤用アルコールとアルコキシド誘導用アルコールと
は同じであるべきである。

説明したように、アルコキシドは反応帯域に添加され、
そしてこの添加は連続添加であっても間欠添加であって
もよい。アルコキシドの添加速度は反応速度を決定する
。アルコキシドは急速に消耗され、その反応によって対
応アルコールが生成されるが、そのアルコールは反応帯
域中に残されて反応体および生成物のための溶剤として
作用してもよいし、又は反応帯域から除去されてもよい
。

アルコールは比較的揮発性である場合には蒸気を除去し
、蒸気を凝縮し、それからアルコールを分離することに
よって反応帯域から容易に除去できる。低沸点アルコー
ルはニトロハロアレンに対する増大した核攻撃を促進す
る傾向を示す。しかしながら、低沸点アル」−ルは反応
帯域から容易に除去できるので、この傾向は小さくする
ことができる。ヒンダードアルコールを使用した場合に
はそれが希釈剤として反応帯域中に残されるときでさえ
かかる攻撃をあまり促進しないようである。

本発明の方法は縮合が起ってニトロジアリールアミン生
成物を生成する温度で操作可能である。

この温度は選択される具体的反応体の反応性によって決
まるが、他の因子のうち反応を実用的に遂行できる速度
によっても決定され得る。好ましい反応温度は約１００
℃〜約２３０℃、より好ましくは１３０℃〜１Ｂ−０”
Ｃの範囲にある。

必須ではないが、反応体相互の接触を最大にし且つ温度
制御を改善するために、本発明の方法を攪拌下で行うこ
とが好ましい。

反応は軟鋼、ステンレス鋼、ガラス、またはガラス内張
りの容器中で行ってもよい。綜合が選択された終点に達
した後で、ニトロジアルカリ金属ハロゲン化物副生物を
水洗によって除去し、存在するならば溶剤を蒸留によっ
て除去し、そして残留分を約５℃に冷却してニトロジア
リールアミンを結晶化によって回収するようにしてもよ
い。

実施例１ まず、カリウム２−メチル−２−ブトキシドを次のよう
な方法によって生成した： ・′　□金属カリウム１９．６９をｔ−アミルアルコー
ル（２・−メチル−２−ブタノール）４６７ｇ中に溶解
する。アル」−ルを容器に装填し、そして窒素頭頂下で
６０〜６５℃に加熱した。カリウムを小ハ・状で容器に
添加し、そして約６０℃で溶融す、るのを観察した。加
熱マントルによって容器内を必要ｍ度に６時間保った。

透明な生成物を窒素下で熱いままデカントし、放冷した
。この物質、即ち、淡黄色液体はｔ−アミルアルコール ル′−　２　−　７　ｔ−キシドとして算出された。

上記のように生成されたアルコキシドを使用して、次の
ような反応に従って４−二トロジフェニルアミンを製造
した： Ｈ ３ （ ぐ Ｃ１］３ その手順は次の通りであった： 温度計のさやを有する５００−の三日丸底フラスコ（２
枚構成充填塔、蒸留ヘッドおよび５００−の枝付き滴下
漏斗が装備されている）に、ｐ−ニド０りＯロベンゼン
４７．３９　（０．３モル）とホルム７ニリド１０５．
４ｇ（０．８７モル）を加えた。１５５〜１６０℃のこ
の攪拌溶融体に（上記のように生成された＞１３．４％
カリウム２−メチル−２−ブトキシド３１０．９ｇ（０
．３３モル）の溶液を２００分間かけて滴加した。留出
凝縮液を集めたところ３５６Ｉｄにより、そしてアルコ
キシド溶液全部が添加された後にさらに３５分間容器を
その温度に保ち、その間に全体で９．０１のＣＯも集め
た。

それから、反応塊を真空ストリップし、キシレン２００
ｍで急冷し、そして９０℃の水２Ｏ０Ｉｄで洗浄した。

反応フラスコを洗うために使用した５Ｏ〆のキシレンと
一緒に材料を分液漏舛に入れて再び９０℃の水２００ｄ
で洗った。それから、キシレン相をビーカーに移し、５
℃に冷した。得られた鮮やかな橙色の結晶をろ過したそ
れは４１．８ｇあった（０．１９５１モルの４−ニド１
コジフ１ニルアミン）。母液ろ液（３１０，５ｇ）を分
析したところ、アニリン（０，０６１７モル）、ｐ−ニ
トロクロロベンビン（０，００５２モル）、ホルムアニ
リド（０，４４４８モル）、ジフェニルホルムアミド（
０−００６５モル）、４−ニトロジフェニルアミン（０
，０８５２モル）、トリフ１ニルアミン（０，００１４
モル）および２−二トロジフェニルアミン（０，００１
４モル）を含有していた。アゾ化合物は認められなかっ
た。

留出液（２９４，４ＳＦ）は主にｔ−アミルアルコール
であったが、アニリン（０，００２１モル）、ｐ−ニト
ロクロロベンピン（０，００１２モル）およびホルムア
ニリド（０，００１３モル）を含有していた。

全体で、転化率は（ｐ−ニトロクロロベンゼンに対して
）９７．９％、そして４−ニトロジフェニルアミンの収
率は９３，４％として粋出された。

１蓋■１ 実施例１と似たような方法で、カリウム４−メチルペン
タン−２−オＶシトを４−二トロジフェニルアミン製造
におけるアルコ１シトとして使用した：但し、０．８７
モルの代りに０．４９モルのホルムアニリドを装填した
。反応容器温間は１４７°〜１５０℃であり、供給時間
は１２０分であり、そして全体の時間は２１０分であっ
た。

転化率は９０％であり、そして収率は７３．２％であっ
た。どちらの数値も少量の過剰ホルムアニリドを反映し
ているが、副生物の吊は実施例１よりも少なかった。

支１皿旦二ユニ 種々のアル」キシドをそれ等のそれぞれのアルコール溶
液として使用して一連の反応を先行実施例と似たような
方法で行った。どの反応においても０．３モルのｐ−ニ
トロクロロベンゼン、０．４９モルのホルムアニリドお
よび０．３モルのアルコキシドを用いた。反応温度は１
７５℃に制御され、そして反応はアル」１シト添加完了
後１５分間続行された。条件および結果は第１表に記載
されている。

実施例３および４においてはアルコキシド溶液は蝮動性
ポンプによって反応体の表面上に添加された。実施例４
と５を比較すると、より良い結果は該ポンプの使用によ
って期待されることがわかる。

支１」ロ二しΣ工ｌ 上記実施例５〜１０と同じ方法で別の一連のアル」キシ
ドを実験した。条件および結果は第２表に記載されてい
る。

温度は実施例１６では１４５℃に、そして実施例１７で
は１６０℃に制御された。

支１」」」しΣλ支 さらに、種々の反応体を用いて種々の反応を行った。ど
の反応においても、０．３モルのニトロハロアレンと０
．４９モルのボルムアニリドを反応させ、０．３３モル
のフルコヤシドを（そのアルコール溶液として）滴加し
た。反応の条件および結果は第３表に記載されている。

略号はつぎの通りである： 略　号　化　合　物 ＰＮＣＢ　Ｅｌ−ニトロクロロベンゼンＰＨ［Ｂ　Ｄ−
ニトロフルオロベンピン０ＮＣＢ　、ｏ−ニド０クロ０
ベンセン［八Ｎ　ホルムアニリド ４−ＨｅｒＡＨ４−メチルホルムアニリド４−Ｃ１ｒ八
Ｎ　４−クロロホルム７ニリド４−Ｎ［＾Ｎ４−ニトロ
ホルムアニリドＮａＨＩＢＣナトリウム−２−メチル−
２−ブトキシドＫＭＩＢＣカリウム−２−メチル−２−
１トキシドにＣ１塩化カリウム にｔｐ　カリウムイソプロポキシド に２Ｂ　カリウム２−ブトキシド （注：ＭＩＢＣは２−メチル−２−ブタノールに対する
慣用名「メチルイン、ブチルカルビノール」に由来する
） 以上、本発明を代表的実施例によって説明したが、本発
明はそれ等に限定されるものではない。

開示のためにここに選択された本発明の実施例について
本発明の範囲を逸脱しない変形例が可能である。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　Ａ）芳香族第一アミンのホルミル誘導体と、ニ
   トロハロアレンを、ニトロジアリールアミン生成に適す
   る綜合温度で組合わせ、そして Ｂ）それにナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセ
   シウムアルコキシドを添加する工程を包含するニトロジ
   アリールアミンの製造方法。 （２）　アルコキシドがアルキルまたはシクロアルキル
   アル」−ル中の溶液状態である、特許請求の範囲第１項
   の製造方法。 （３）　アルコキシドが連続的に添加される、特許請求
   の範囲第１項の製造方法。 （４）　アルコキシドが間欠的に添加される、特許請求
   の範囲第１項の製造方法。 （５）　アルコキシドがナトリウムアルコキシド、カリ
   ウムアル」Ｖシト、またはそれ等の組合わせである、特
   許請求の範囲第１項のＩＩ造方法。 （６）　反応帯域中でモノハロニトロペンピンと少なく
   とも等モル量のボルムアニリドを組合わせ。 反応帯域の内容物を攪拌下で１００℃〜２３０℃の温度
   に保も、そして式Ｒ’ＯＨのアルコール中の式ＲＯＭの
   化合物の溶液（但し、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビ
   ジウムまたはセシウムであり、そしてＲとＲ′は同一・
   であっても又は異なっていてもよく炭素原子１へ・１２
   個のアルキル基または炭素原子４〜１２個のシクロアル
   キル基である）を反応帯域に添加する１程を包含するニ
   トロジアリールアミンの製造方法。 （７）　反応帯域の内容物が１３０℃へ・１８０℃の温
   度に保たれる、特許請求の範囲第６項の製造方法。 （８）ＲとＲ′が同じである、特許請求の範囲第６項の
   製造方法。 （９）ＲとＲ′がどちらも第二又は第三アルキルである
   、特許請求の範囲第８項の製造方法。 （１０）　Ｍがナトリウムまたはカリウムまた（まそれ
   等混合物である、特許請求の範囲第６項の製造方法。 （１１１Ｍがナトリウムであり、そして少量のカリウム
   塩が存在する、特許請求の範囲第６項の製造方法。 １１２）Ａ）反応帯域中でパラニトロクロロベンゼンと
   過剰モル量のホルムアニリドを４−二トロジフェニルア
   ミン生成に適Ｊる縮合温度で組合わせ、そして Ｂ）式Ｒ’　ＯＨのアルコール中の式ＲＯＭの化合物の
   溶液（但し、ＲとＲ′は炭素原子４へ・８個の同一・の
   アル４−ル基であり、そしてＭはナトリウム、カリウム
   、ルビジウムまたはセシウムである）を反応帯域に徐々
   に添加する 工程を包含する４−ニトロジフェニルアミンの製造方法
   。 （１３）　Ｍがカリウムである、特許請求の範囲第１２
   項の製造方法。 （１４）　ＲとＲ′が４−メチル−２−ペンチルである
   、特許請求の範囲第１２項の製造方法。 （１５）　ＲとＲ′が第三ブチルである、特許請求の範
   囲第１２項の製造方法。 （１６）反応帯域の内容物が１３０℃〜１８０°Ｃの温
   度に保たれる、特許請求の範囲第１２項の製造方法。 （１７）溶液は反応帯域の温度を１００℃〜２３０℃に
   制御するような速度で添加される、特許請求の範囲第１
   ２項の製造方法。 （１８）バラニトロクロロベンピン１モル当り約１．６
   ７モルのボルムアニリドが反応帯域に装填される、特許
   請求の範囲第１２項の製造方法。 （１９）式Ｒ’　ＯＨの希釈剤が反応帯域中のボルムア
   ニリドおよびパラニトロクロロベンぜ、ンと組合わされ
   る、特許請求の範囲第１２項の製造方法。