JPH07165711A - Ｎ− エチルカルバゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｎ- エチルカルバゾールの製造方法 【構成】 本発明は、カルバゾール又はＮ- エトキシカ
ルボニルカルバゾールとジエチルカルボナートとの反応
によってＮ- エチルカルバゾールを製造する方法に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式ＩＩ

【０００２】

【化５】

【０００３】（式中Ｒは水素原子又はエトキシカルボニ
ル基を示す。）なるカルバゾールからジエチルカルボナ
ートとの反応によって、式Ｉ

【０００４】

【化６】

【０００５】なるＮ- エチルカルバゾールの製造方法す
る方法に関する。

【０００６】

【従来の技術】Ｎ- エチルカルバゾールは、価値ある染
料を製造するための重要な中間体であ（“ウルマンス
エンサイクロベディア デア テクニッシエン ヘミ
ー”(UllmansEncyklopadie der technischen Chemie)、
第３版、第５巻、第８０頁、第４版、第９巻、第１２０
頁参照）。カルバゾールと水酸化カリウム又は炭酸カリ
ウムの反応によってカルバゾールのカリウム塩となし、
次いでこれをエチルハロゲニドで（たとえばＢＩＯＳフ
ァイナルリポート９８６、第１９７頁参照）又はジエチ
ルスルフアート（たとえばドイツ特許公告第２１３２９
６１号公報参照）でエチル化して、Ｎ- エチルカルバゾ
ールを工業的に製造する。カルバゾールからＮ- エチル
カルバゾールを製造する他の方法は、たとえばベンゼン
スルホン酸エチルエステル（ケミカルアブストラクト(C
hemical Abstracts)、第８２巻、Abstr. No. ４５００
３（１９７５））、ジエチル -Ｎ-(ｏ- トリル）ホスホ
ルアミダート（ジャーナル オブ ヘテロサイクリック
ケミストリー(Journalof HeterocyclicChemistry)、
第１８巻、第３１５頁（１９８１））又は１，１- ジエ
トキシエチリウムテトラフルオロボラート（リービッグ
ス アンナーレンデア ヘミー(LiebigsAnnalen der Ch
emie) 、１９８７、第５０９頁）を使用するが、これら
は技術上重要ではない。

【０００７】公知の工業的製造方法はすべて次の欠点を
有する。それは、無機塩の多量が生じ、その塩を作業及
びエネルギーに関して費用をかけて廃水蒸発によって処
理廃水から除去し、次いで貯蔵しなければならないか又
は廃水と共に、浄化施設を通して最終的に河川に達して
しまう。たとえばＢＩＯＳ最終レポート９８６、第１９
７頁に記載された方法に従って処理した場合、産生する
Ｎ- エチルカルバゾール１トンあたり塩化カリウム約２
２０ｋｇを含有する廃水が生じ。しかもドイツ特許公告
第２１３２９６１号公報に記載された方法によれば、Ｎ
- エチルカルバゾール１トンあたり硫酸カリウム約４９
０ｋｇが廃水中に再び存在する。エチルハロゲニドをエ
チル化剤として使用する方法は、更に別に欠点を有す
る。それは有機ハロゲン化合物の流出を避けるために、
極めて費用のかかる廃ガス処理を実施しなければならな
いことである。というのは簡単な廃ガス分離がハロゲン
含有のゆえに不可能であるからである。更にこの方法で
反応混合物を水性後処理する場合、廃水中に有機ハロゲ
ン化合物（ＡＯＸ）の含有を回避することができない。
更に、エチルハロゲニド及びジエチルスルフアートの使
用は、毒性及び発癌性性質のゆえにこれらの物質に関連
する特別な処理を必要とする。したがって生態学上及び
労働衛生上の理由からＮ- エチルカルバゾールの改良製
造方法が望まれている。

【０００８】アルキルハロゲニド又はジアルキルスルフ
アートの代わりにアミンのアルキル化で部分的にジアル
キルカルボナートを使用することができる。たとえばジ
メチルカルボナートを相間移動触媒、たとえばジメチル
スルフアートの代わりにクローネンエーテルの存在下に
イミダゾールのメチル化に使用することが Liedigs Ann
alen der Chemie １９８７、第７７頁に記載されてい
る。この文献中で、ジメチルカルボナートとジエチルカ
ルボナートとの際立った反応性の相異について示され、
すなわちジエチルカルボナートを用いた場合、一定の生
成物が全く得られないと指摘されている。ジメチル- 及
びジエチルカルボナートの種々の性質及びジエチルカル
ボナートを用いて生じるより一層悪い結果については、
たとえば“合成”(Synthesis) １９８６、第３８２頁中
にも言及されている。ジエチルカルボナートによるアミ
ド基の窒素原子へのエチル化は可能であり、したがって
ヨーロッパ特許公開第４１０２１４号公報中に、ウレタ
ンとジエチルカルボナートとを少なくとも当量の炭酸-
アルカリ又は -アルカリ金属及び更に相間移動触媒の存
在下に反応させることが記載されている。しかしながら
アミドの比較的高い酸性度のゆえに、この反応挙動はア
ミンの反応挙動と同等ではない。

【０００９】アミンとジエチルカルボナートとを反応さ
せ、一般にカルボアミド酸エステルとなし（ホウベン-
ヴェイル(Houben-Weyl) 、有機化学の方法(Methoden de
rorganischen Chemie) 、第Ｅ４巻、第１５９頁；ウル
マンス エンサイクロペディエ デア テクニッション
ヘミー、第４版、第１４巻、第５９１頁；ドイツ特許
公告第２１６０１１１号公報参照）、その場合エチル化
は副反応としてしか観察されない（米国特許第４５５０
１８８号明細書）。

【００１０】僅かな場合にしか、芳香族アミンとエチル
カルボナートとの反応で、エチル化が主反応として生じ
ない。ドイツ特許公開第２６１８０３３号公報中に、種
々のアニリン誘導体とジメチルカルボナートとの反応の
他にｐ- フエニレンジアミン及びｐ- トルイジン、環で
の電子供与置換基（elektronenschiebende) によって活
性化されたモノアリールアミン２種とジエチルカルボナ
ートとの反応が行われ、その際窒素がモノ- 及びビスエ
チル化された生成物の混合物を生じることが記載されて
いる。ポリエチレングリコールと炭酸カリウムを含有す
る触媒の存在下に、アニリン、すなわち比較的易揮発性
芳香族アミンとジエチルカルボナートとをガス相反応さ
せることは、５６．５％Ｎ- エチルアニリン、１９．７
％Ｎ- エトキシカルボニル -Ｎ- エチルアニリン及び２
４．４％アニリンから成る混合物（“有機化学ジャーナ
ル”(Journal of Organic Chemistry)、第５２巻、第１
３００頁（１９８７））、すなわち、未反応出発化合物
の高い割合を生じる。難揮発性アミンにこの方法を転用
することはできない。触媒として有機ヨウ化物の存在下
にジアルキルカルボナートを用いて芳香族アミンをアル
キル化することは、ドイツ特許第３００７１９６号中に
記載されている。しかしこの方法の工業的実施は、有機
ヨウ化物を添加するために、再び費用のかかる廃ガス精
製を必要とし、水性後処理の際に廃水中に有機ハロゲン
化合物の含有を生じる。更に、ここにはＮ- メチル- 及
びＮ，Ｎ- ジメチルアニリンから成る混合物を生じる、
ジメチルカルボナートとの反応しか開示されていない。
ジエチルカルボナートがジメチルカルボナートと同様な
結果を生じ、それは──上述した様に──周知の様に著
しく改良されたアルキル化を生じることは指摘されてい
ない。炭酸エステル中のメチル- 及びエチル基の著しく
異なるアルキル化能力も、ヨーロッパ特許第１０４６０
１号明細書から明らかである。そこにはビス（２，４，
６- トリブロモフエニル）アミンの所望されるＮ，Ｎ-
ビス-(２，４，６- トリブロモフエニル）メチルアミン
へのＮ- メチル化に関して、ジメチルカルボナートの使
用と共に、メチル- 及び高級アルキル基、たとえば好ま
しくはエチル基を有する混合された炭酸エステルの使用
も記載されている。メチル化と共に進行するアルキル
化、特にエチル化──これはジアリールアミンのＮ- ア
ルキル化反応タイプ中でのメチル- 及びエチル基の同等
な反応挙動を示唆する──について述べられている。

【００１１】しかし更にジメチルカルボナートとの完全
な反応は行われず、それによって出発化合物及び生成物
の分離が不可欠である。最後にドイツ特許第１１９５７
５６号明細書中に、芳香族- ヘテロ環状第二アミン、た
とえばカルバゾールとビス（ジアルキルアミノアルキ
ル）カルボナートとの反応が記載されている。この反応
の特異性が明確に述べられており、特にこの特別なアル
キル化法は、炭酸のエステルに通常有効ではなく、２-
又は３- 位に第三アミノ基を有する脂肪族アルコールの
炭酸エステルに特に有効であることが明らかである。こ
のアミノ基は、中間でアルコール炭素原子に作用し、こ
の反応の関与が注目される挙動を決定する。したがって
この場合も３- ジメチルアミノプロパノールとエタノー
ルから成る、混合された炭酸エステルを用いてエチル化
は行われない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】アミンとジエチルカル
ボナートとのエチル化に対する従来技術の説明を考慮す
れば公知方法の、上述された生態学的かつ労働衛生上の
欠点を簡単に回避する、Ｎ- エチルカルバゾールの新規
工業的製造方法を見い出さねばならない。しかもこの課
題は、カルバゾール又はＮ- エトキシカルバゾールとジ
エチルカルボナートとを反応させることによって解決さ
れることは極めて驚くべきことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】したがって本発明の対象
は、一般式ＩＩ

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中Ｒは水素原子又はエトキシカルボニ
ル基を示す。）なるカルバゾールとジエチルカルボナー
トを反応させることを特徴とする、式Ｉ

【００１６】

【化８】

【００１７】なるＮ- エチルカルバゾールの製造方法で
ある。有機副生成物として、本発明による方法では二酸
化炭素の他にエタノールしか生じない。廃ガスは二酸化
炭素の他にエタノール並びにジエチルカルボナートを含
有し、これを廃ガスから水洗浄器を用いて又は廃ガス燃
焼によって除去することができる。洗滌された有機化合
物はハロゲンを含有せず、極めて良好に生物学的に分解
される。したがって洗浄器内容物を夫々の生物学的廃水
精製装置によって容易に廃水処理をすることができる。
ジエチルカルボナートの毒性は、明らかにジエチルスル
フアートの毒性よりも小さく、発癌性も僅かである。更
に塩化エチルに比してジエチルカルボナートは、比較的
僅かな揮発性を有する点で労働衛生上の利点を有する。
また本発明による方法の利点は、反応の平滑なかつ完全
な進行であり、良好な収率及び高い空時収率で、次の工
程で付加的な精製処理をすることなく使用できる、清澄
な生成物を生じる。

【００１８】本発明による方法を次の様に実施する；一
般式ＩＩなるカルバゾール誘導体とジエチルカルボナー
トを他の添加物を使用することなく、たとえば所望の温
度に加熱し、かつ所望の反応処理法で反応させる。しか
し添加物の存在下でも実施することができる。たとえば
少なくとも当量の適する塩基の添加によって一般式ＩＩ
のカルバゾールをＲが水素である場合その塩に変えるこ
とができる（又はこの場合もまた一般式ＩＩのカルバゾ
ールの代わりにまず第一に製造される塩をジエチルカル
ボナートとの反応に使用する。）。しかし本発明によれ
ば、反応をたとえば当量より少ない量の塩を添加して実
施するがＲが水素である一般式ＩＩなるカルバゾールは
その塩に完全に移行しない。その反応経過は、触媒量の
塩基性化合物によってのみ有利に左右される。したがっ
て好ましい実施形態では一般式ＩＩなる化合物の本発明
による反応を、塩基 -触媒下に実施する。多数の無機及
び有機塩基性化合物は、触媒として単独で又は他の塩基
との混合物の形であるのが適当である。

【００１９】使用されうる化合物の広い範囲を示す、適
する塩基の例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウ
ム、メチルリチウム、ブチルリチウム、フエニルリチウ
ム、オルガノマグネシウムハロゲニド、ジメチルナトリ
ウム、テトラアルキル- 及びララルキルトリアルキルア
ンモニウムヒドロオキシド、たとえばテトラメチル- 、
テトラエチル- 、テトラブチル- 、ベンジルトリメチル
- 又はベンジルトリエチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、カルボン酸の塩、たとえば酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム、フタル酸カリウム、有機窒素化合物、たとえばイ
ミダゾール、アルキルイミダゾール、たとえばメチルイ
ミダゾール又はジアザビシクロノン又はジアザビシクロ
ウンデセン、水酸化ランタン、酸化ランタン、炭酸ラン
タン、ホウ酸- リチウム、 -ナトリウム及び -カリウ
ム、ケイ酸- リチウム、 -ナトリウム及び -カリウム、
塩基性イオン交換体、ビニルピリジンの使用下に製造さ
れるピリジリル残基を含有するポリマーである。

【００２０】触媒として、第三アミン、ピリジン誘導
体、アミンのアルカリ金属塩、カルバゾールのアルカリ
- 又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属アルコラー
ト、アルカリ土類金属アルコラート又はアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又はリ
ン酸塩又はこれらの物質の混合物である。

【００２１】触媒として使用される第三アミンは、分枝
状及び非分枝状脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族
残基、たとえばメチル- 、エチル- 、ｎ- プロピル- 、
ｉ-プロピル- 、ｎ- ブチル- 、ｉ- ブチル- 、ヘキシ
ル- 、オクチル- 、デシル-、ドデシル- 、ヘキサデシ
ル- 、オクタデシル- 、シクロペンチル- 、シクロヘキ
シル- 、ベンジル- 、フエネチル- 、フエニル- 、ナフ
チル- 、ビフエニル基を含有し、この基中で炭素原子も
窒素- 又は酸素- 原子によって置き代えることができ、
置換基、たとえばアルキル基又はアルコキシ基又は他の
第三アミノ基を含有することもできる。第三アミンの窒
素原子は、環、たとえば５- 又は６員環又は二- 又は三
環状系の構成要素であってもよい。適する第三アミンの
例は、トリアルキルアミン、たとえばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン又はデシルジメ
チルアミン、アラルキルアミン、たとえばベンジルジメ
チルアミン又はベンジルジエチルアミン、アリールジア
ルキルアミン、たとえばＮ，Ｎ- ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ- ジエチルアニリン又はＮ，Ｎ- ジブチルアニリ
ン、他の置換されたアミン、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'-
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'-テト
ラメチルプロピレンジアミン、１，８- ビス（ジメチル
アミノ）ナフタリン又はトリス（２-(( ２- メトキシ）
エトキシ）エチル）アミン又は環状アミン、たとえばＮ
- メチル- ピロリジン、Ｎ- フエニルピロリジン、Ｎ-
エチルピペリジン、１，２，２，６，６- ペンタメチル
ピペリジン、Ｎ- エチルモルホリン又は１，４- ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンである。

【００２２】ピリジン誘導体として、たとえばピリジン
それ自体又は置換されたピリジン、たとえばピコリン又
はルチジン又はたとえば４- ジメチルアミノピリジン又
はアネレート化されたピリジン、たとえばキノリン、キ
ナルジン、アクリジン、９-ジメチルアミノアクリジン
又はフエナンチロリン、たとえば１，１０- フエナンチ
ロリンを使用することができる。

【００２３】たとえば触媒として使用することができる
アミンのアルカリ金属塩の例は、ナトリウムアミド、カ
リウムアミド、リチウムアミド、リチウム- 、ナトリウ
ム-及びカリウム- ジメチル- 、 -ジエチル- 、- ジイ
ソプロピル- 及び -ビストリメチル- シリルアミド、カ
リウム（３- アミノプロピル) アミド又はリチウムシク
ロヘキシルアミドである。塩基性触媒として使用するこ
とができるカルバゾールのアルカリ- 又はアルカリ土類
金属塩の例は、カルバゾールのリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩又はバリウム塩である。

【００２４】触媒としてアルカリ金属アルコラート又は
アルカリ金属アルコラートを使用する場合、金属として
たとえば金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム又はバ
リウムを含有し、第一、第二又は第三アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ- プロパノール、ｉ-
プロパノール、ｎ- ブタノール、ｉ- ブタノール、ｔ-
ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール又は多価アル
コール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、又はポリエチレン- 又はポリプロピレングリコ
ールから導かれる。適するアルコラートは、たとえばリ
チウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエ
チラート、マグネシウムエチラート、カルシウムエチラ
ート、バリウムエチラート、リチウムエチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムエチラート、セシウムメチ
ラート、マグネシウムエチラート、カルシウムエチラー
ト、バリウムメチラート、リチウムイソプロピラート、
ナトリウムイソプロピラート、カリウムイソプロピラー
ト、リチウム -ｔ- ブチラート、ナトリウム -ｔ- ブチ
ラート又はカリウム-ｔ- ブチラートである。

【００２５】触媒として使用することができる、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩及びリン酸塩の例は、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウ
ム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸
バリウムであり、この場合リン酸塩とは塩基性で反応す
る、モノリン酸、ジリン酸及びポリリン酸の塩を意味
し、その際水素原子の一部のみ又は全部をアルカリ金属
又はアルカリ土類金属で置き換えられる。上記化合物を
無水形で、水含有形、たとえばその水和物の形で、又は
溶液の形で使用することができる。

【００２６】添加される触媒の量は、その触媒活性に及
び選ばれた他の反応成分に左右され、広い範囲で変化す
ることができる。より一層大きい触媒量を使用しても、
反応を損なわない。上述した様に、塩基を当量でも添加
できるが、過剰でも使用することができる。したがって
溶剤として触媒的に作用する塩基の同時使用も可能であ
る。触媒を、使用される一般式ＩＩなるカルバゾールに
対して０．０５〜２０モル％の量で使用するのが好まし
い。０．１〜１０モル％の触媒量が特に好ましい。触媒
を再使用しない場合、この量は、無機塩基を生態学的に
有利な方法で副生成物として無機塩の僅かな生成を生じ
る。

【００２７】一般式ＩＩなるカルバゾール誘導体とジエ
チルカルボナートとを反応させる温度は、触媒の添加及
び反応媒体に依存する。適する塩基又は塩基混合物の添
加にあたり反応はすでに室温で又はたとえば１３０℃に
までの加熱下に進行する。反応を１３０〜３２０℃の温
度で実施するのが好ましい。たとえばピリジン誘導体を
触媒として使用した場合、より一層低い温度で処理する
ことができる。本発明による反応を１８０〜３００℃、
更に２２０〜２８０℃で実施するのが、特に好ましい。

【００２８】反応を加過圧下に実施することができる。
この際ガス定流量換気装置(Druckhalteventils) によっ
て一定の加過圧を調節して、たとえば最高３バール又は
最高６バールの加過圧を保つことができるか又は生じる
圧力下に、たとえば特に低沸点溶剤を使用する場合オー
トクレーブ中で高圧で処理することができる。一般式Ｉ
Ｉなるカルバゾールとジエチルカルボナートの反応を常
圧で又は最高３バールの加過圧下に実施するのが好まし
い。

【００２９】反応を溶剤中で又は溶剤無添加で実施する
ことができる。溶剤を使用しない場合、一般式ＩＩなる
カルバゾールを式Ｉなるエチルカルバゾールへ転位する
のに使用する量のジエチルカルボナートと、場合により
塩基性触媒の添加下に所望の温度で反応させる。転位に
必要な量のジエチルカルボナートよりも多量に添加した
場合、この過剰量は溶剤としても作用する。過剰のジエ
チルカルボナートを、反応の終了後回収し、再び使用す
る。更に溶剤としてすべての化合物を使用することがで
きる。その化合物は、反応条件下に所望の温度で及び場
合により添加される塩基性触媒に対して安定であり、た
とえば脂肪族及び芳香族炭化水素、たとえばベンジン留
分、トルエン、キシレン、また塩化炭化水素、たとえば
クロルベンゼン又はｏ- ジクロルベンゼン、エーテル、
たとえばジブチルエーテル、エチレングリコールエーテ
ルたとえばジエチレングリコールジメチルエーテル又は
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン、アザ芳香物、たとえばピリジン、ピコリン、ルチジ
ン、キノリン──この際これらの物質は同時に塩基性触
媒として作用する──、アミド、たとえばジメチルホル
ムアミド又はＮ- メチルピロリドン、又はたとえばジメ
チルスルホキシド又はスルホランである。溶剤として好
ましい方法で溶融されたＮ- エチルカルバゾールでも使
用することができ、これを反応の終了後新たに生じるＮ
- エチルカルバゾールと一緒に再び単離することができ
る。溶剤は、２種又は数種の成分から成る混合物であっ
てよい。

【００３０】本発明による方法は、一般式ＩＩなるカル
バゾールとジエチルカルボナート及び場合により塩基性
触媒及び場合により溶剤とを所望の温度で、一般式ＩＩ
なるカルバゾールの含有量がＮ- エチルカルバゾールに
対して達成される限界値以下、たとえば１％又は０．１
％以下になるまで維持する。反応の間、二酸化炭素を遊
離する。反応の間に遊離するエタノールを、反応混合物
から蒸留することができる。必要な反応温度及び反応時
間は、触媒の種類及び量に依存する。反応温度が溶剤の
又は反応混合物の沸点以上にある場合、加圧下に処理し
なければならない。ジエチルカルボナートの沸点以上で
処理する場合、分離蒸留塔又は本来の分縮器によってそ
の温度を、次の様に選ぶのが有利である。すなわち、沸
騰するジエチルカルボナートがバッチ中に逆流するが、
しかし生じるエタノールの蒸気はコンデンサー中を通過
することができ、エタノールを蒸留することができる。
エタノール蒸気及び場合により移行したジエチルカルボ
ナートを連結された冷却器中に凝縮し、この際この留出
物を場合により蒸留によって再び使用できるジエチルカ
ルボナートとその他の使用できるエタノールに分けるこ
とができる。

【００３１】本発明による方法の好ましい実施形態に於
て、ジエチルカルボナート量の一部、たとえば５−５０
％のみを一般式ＩＩなるカルバゾール、場合により触媒
及び場合により溶剤と共に予め加え、残りの量を先ず反
応温度でそれが使い果たされる程度に徐々に配量添加す
るか又は一般式ＩＩなるカルバゾールのみ、場合により
触媒及び場合により溶剤を予め加え、ジエチルカルボナ
ートの全量を反応温度で徐々に配量添加する。この際ジ
エチルカルボナートの沸騰温度以上で処理する場合、適
する温度で作動する還流冷却器から還流液を消費の尺度
として使用することができる。

【００３２】反応の終了後、場合により固形触媒を、適
する温度で濾過する及び（又は）場合により揮発性成
分、たとえば溶剤、揮発性触媒、ジエチルカルボナート
及びエタノールを適当な圧力、たとえば常圧で又は減圧
下に蒸留して分離する様にして行うことができる。残存
する生成物を一般にそのまま次の加工処理に使用するこ
とができる。必要な場合には、場合により再度溶融物の
濾過によって少量の塩から除去するか又はたとえば抽
出、たとえば塩を生成物から熱水で抽出によって、結晶
化によって又は蒸留によって精製することができる。回
収されたジエチルカルボナート及び溶剤及び回収された
触媒を次のバッチで再使用することができる。

【００３３】Ｎ- エチルカルバゾールの本発明による製
造方法は、式ＩＩａ

【００３４】

【化９】

【００３５】なるカルバゾールとジエチルカルボナート
を反応させ、この際触媒としてアルカリ金属の又はアル
カリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩又
はエチラート又はこれらの金属とカルバゾールから生じ
る塩又はこれらの化合物の混合物を使用し、そして反応
を溶融されたＮ- エチルカルバゾール中で又はジエチル
カルボナート中で又はこれらの混合物中で実施する様に
して行うのが好ましい。例中に記載されかつ反応後濾過
によって回収されうる上記触媒の使用は、同様に触媒と
して使用することができる他の塩基性有機化合物の使用
に比して格別な利点を有する。その利点は最後に反応混
合物中に生成物及び必ず生じる揮発性の、蒸留によって
容易に分離できる成分の他に、エタノール及びジエチル
カルボナート並びに場合により、使用されるカルバゾー
ルから生じる妨げとならない不純物が、更なる有機成分
を含有しないことである。これは費用のかかる後処理-
及び精製操作を省くことができる。同様な理由から過剰
に使用されるＮ- エチルカルバゾール又はジエチルカル
ボナートの使用は、反応媒体として特に有利である。反
応も実施できる他の溶剤は、より高い再後処理費用を要
求する。特に好ましい処理方法で、Ｎ- エチルカルバゾ
ールを反応媒体として使用する場合、反応の終了後、反
応混合物の一部、たとえば３０−７０％、好ましくは５
０−７０％のみをエチル化容器から除去し、後処理し、
一方残部をエチル化容器中の次の反応混合物に対する反
応媒体として残存させる。その際後処理される、反応混
合物の部分を取り出す前に、触媒の沈殿によって触媒を
十分に反応容器中で維持し、それによって数回これを使
用することができる。このことは塩の量が廃水中でより
一層減少することを示す。

【００３６】式ＩＩのなるカルバゾールとジエチルカル
ボナートとを反応させる、この好ましい実施形態の上記
触媒のうち、水酸化カリウム、炭酸カリウム及びカリウ
ムエチラートが特に好ましく、そのうち水酸化カリウム
及び炭酸カリウムが、特に好ましく、夫々を単独で又は
相互に混合して使用する。好ましい実施形態を１３０〜
３２０℃、特に好ましくは１８０〜３００℃、特に２２
０〜２８０℃の温度範囲で実施するのが特に有利であ
る。Ｎ- エチルカルバゾールを反応媒体として、特に好
ましくは使用される式ＩＩａなるカルバゾールに対して
１．１〜２．５モル、特に好ましくは１．１〜１．８モ
ルの量で使用する場合、ジエチルカルボナートを好まし
い実施形態で過剰で使用するのが有利である。消費され
ない部分を、反応の終了後に蒸留によって回収すること
ができる。

【００３７】Ｎ- エチルカルバゾールの本発明による製
造方法を、式ＩＩｂ

【００３８】

【化１０】

【００３９】なるＮ- エトキシカボニルカルバゾールと
ジエチルカルボナートを反応させ、この際炭酸ジエチル
を使用される式ＩＩｂなるカルバゾールに対して０．１
〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．８モルの量で使
用し、そして反応を、更に溶剤を添加することなく実施
することによって行うのが好ましい。塩基- 触媒下に処
理するこの実施形態の特に好ましい処理方法の場合、相
応して上述の配慮が触媒の選択に適用される。また反応
の好ましい実施はＮ- エトキシカルボニルカルバゾール
の溶融物中での又はジエチルカルボナート中での反応を
省いて、反応を実施することもできる、溶剤の更なる添
加をやめることは、より一層大きい後処理費用を節約す
る。この好ましい実施形態の出発化合物、すなわちＮ-
エトキシカルボニルカルバゾールの製造は、米国特許第
２０８９９８５号明細書中に記載されている。

【００４０】

【実施例】次の例は、本発明による方法を説明するため
のものである。 〔例１〕９０℃の水で作動し、氷水で作動するリービッ
ヒ- 冷却器に取り付けられた還流冷却器を有する２５０
ｍｌ- 多頚フラスコ中で、Ｎ- エチルカルバゾール８１
ｇ（工業用９６．５％製品）を融解する。１００−１３
０℃の温度で、カルバゾール６９．５ｇ（工業用９６％
製品）及びカリウムエチラート３ｇを十分な撹拌下に加
える。懸濁液を、２３０−２４０℃に１時間かけて加熱
し、その際１８０−２００℃の内部温度でジエチルカル
ボナートの滴下を始める。内部温度を２４時間２３０−
２４０℃で保ち、ジエチルカルボナートを、これが一定
に還流沸騰する様にジエチルカルボナートを滴下する。
全体で約７０ｇを消費する。反応の間二酸化炭素が消散
し、少量のジエチルカルボナート及びメタノールで汚染
されたエタノールを蒸留する。反応が終了するやいな
や、減圧の装置によって過剰のジエチルカルボナートを
蒸留し、残存する生成物溶融物を７０−１００℃の温度
で水と十分に撹拌する。残存水分の蒸発によって有機相
を乾燥後、９６％Ｎ- エチルカルバゾール１６１ｇが得
られる。これは使用された量を考慮して、理論値の９８
％の収率に相当する。廃水は、塩酸での中和後、塩化カ
リウム３．２ｇを含有し、これは製造されるＮ- エチル
カルバゾール１トンあたり塩化カリウム４２ｋｇに相当
する。

【００４１】〔例２〕例１と同様に処理するが、反応混
合物を約１００℃の温度で生成物の溶融物の濾過によっ
て触媒から分離すると、Ｎ- エチルカルバゾール１５８
ｇが得られる。これは使用された量を考慮して９５％の
収率に相当する。その際濾過残留物に付着する生成物は
考慮されない。

【００４２】〔例３〕例１と同様に処理するが、触媒と
してカリウムエチラートの代わりにカリウムブチラート
４ｇを加えると、Ｎ- エチルカルバゾールが同一収量及
び品質で得られる。

【００４３】〔例４〕例１と同様に処理するが、２５０
−２６０℃の反応温度で触媒としてカリウムエチラート
の代わりにカルバゾールのカリウム塩７ｇを加えると、
２０時間の反応の後に、９６．５％の純度のＮ- エチル
カルバゾール１６２ｇが得られる。

【００４４】〔例５〕例１と同様に処理するが、触媒と
してカリウムエチラートの代わりに４- ジメチルアミノ
ピリジン２ｇを加え、２４時間１６０−１７０℃に加熱
し、減圧蒸留によって後処理すると、ジメチルアミンピ
リジン及びＮ- エチルカルバゾールから成り、場合によ
り次の反応混合物中に再び使用することができる前留出
物の分離後、９６％Ｎ- エチルカルバゾール１５５ｇが
得られる。これは９１％の収率に相当し、その際前留出
物中に含有される生成物は考慮されない。

【００４５】〔例６〕例１に記載した装置中で、予め加
えられたｏ- ジクロルベンゼン５０ｍｌ中に９６％カル
バゾール３５ｇを加え、溶解する。ジエチルカルボナー
ト３６ｇ及び４- ジメチルアミノピリジン１ｇを加え、
すべて還流加熱する。約１５０℃の内部温度が生じ、こ
の温度は時間の経過と共に約１６７−１７０℃に上昇す
る。約４８時間の還流後、反応を終了し、例５と同様に
蒸留によって後処理する。

【００４６】〔例７〕例４と同様に処理するが、カルバ
ゾールのカリウム塩の代わりに触媒としてＮ，Ｎ- ジメ
チルアニリン５ｇを加えると、反応は約４０時間後に終
了する。

【００４７】〔例８〕例１と同様に処理するが、全く触
媒を加えず、２７０−３１０℃の温度で行うと、反応は
約４０時間後に終了する。

【００４８】〔例９〕９０℃の水で作動し、氷水で作動
するリービッヒ- 冷却器に取り付けられた還流冷却器を
有する２l - 多頚フラスコ中で、Ｎ- エチルカルバゾー
ル５０５ｇ（工業用９６．５％製品）を融解する。１０
０−１３０℃の温度で、カルバゾール１０４４ｇ（工業
用９６％製品）及び９０％水酸化カリウム３０ｇを十分
に撹拌しながら加える。懸濁液を１時間かけて２３０−
２４０℃に加熱し、その際１８０−２００℃の内部温度
でジエチルカルボナートの滴下を始める。内部温度を２
４時間２３０−２４０℃で保ち、ジエチルカルボナート
をこれが一定に還流沸騰する様に滴下する。全体で約１
０００ｇを消費する。反応の間、二酸化炭素を消散し、
エタノールを少量のジエチルカルボナートと共に留出す
る。反応が終了するやいなや、減圧装置によって過剰の
ジエチルカルボナートを蒸留し、残存する生成物溶融物
を約１００℃の温度で触媒の濾過によって除去する。濾
過残留物を熱水で処理し、その際無機成分；二酸化カリ
ウム及び炭酸カリウムを溶解する。付着生成物を、熱時
に有機相として分離するか又は冷却後濾過によって単離
する。全体で９６．５％Ｎ- エチルカルバゾール１７０
６ｇが得られ、これは使用された量を考慮して９９％の
収率であり、そのうち１６３０ｇが濾過された溶融物と
して、残りが濾過残留物の水性後処理から得られる。不
純物として、生成物はすでに工業用カルバゾール中に含
有される副生成物のみを含有する。

【００４９】塩酸で中和後、濾過残留物の後処理で生じ
る廃水は塩化カリウム約３６ｇを含有する。これは製造
される１００％Ｎ- エチルカルバゾール１トンあたり３
１ｋｇに相当する。

【００５０】〔例１０〕例９と同様に処理するが、Ｎ-
エチルカルバゾール５０５ｇ、カルバゾール１０４４ｇ
及び水酸化カリウム３０ｇの代わりにＮ- エチルカルバ
ゾール５００ｇ、カルバゾール８００ｇ及び水酸化カリ
ウム２．５ｇを使用する。内部温度を約４時間２３０−
２４０℃で保ち、次いで２６０−２７０℃に高める。ジ
エチルカルボナート約６５０ｇを消費する。反応は、ジ
エチルカルボナート添加の開始約１６時間で終了する。
例９と同様に後処理後、９６．５％Ｎ- エチルカルバゾ
ール１４２０ｇが得られる。そのうち１４１５ｇが濾過
された溶融物として得られる。中和された廃水は、塩化
カリウム約３ｇを含有する。これは製造される１００％
Ｎ- エチルカルバゾール４トンあたり約３−４ｋｇに相
当する。

【００５１】〔例１１〕先ず反応混合物を、例１０と同
様に行うが、触媒として水酸化カリウム１０ｇを用いて
実施する。反応の終了後、撹拌器を止め、触媒を沈殿さ
せる。次いで反応混合物を５００ｇまでフラスコからサ
イフォンで吸引分離し、後処理する。

【００５２】フラスコ中に残存する触媒を含めて粗混合
物を、次のバッチに対する反応媒体として使用する。そ
のバッチ中で新たに上記処理を行う。全体で、更なる触
媒の添加を行わずに、全体で５個の後続バッチでこの方
法を実施する。この時点まで触媒活性の減少は確認する
ことはできない。

【００５３】廃水を塩酸で中和しない場合、Ｎ- エチル
カルバゾール１トンあたり２−２．５ｋｇ塩化カリウム
又は水酸化カリウム及び炭酸カリウムから成る混合物の
対応する量まで平均して塩を産生する。触媒活性の減少
確認できるまで、更なる後続ハッチによって生成物１ト
ンあたりの平均塩産生を更に減少することができる。

【００５４】〔例１２〕例１１と同様に処理するが、触
媒として水酸化カリウム０．３ｇのみを使用すると、反
応は完全な変換を達成し、同一収率かつ同一生成物品質
を得るまでに約３０時間かかる。

【００５５】〔例１３〕例９と同様に処理するが、反応
温度２６０−２７０℃で、触媒として水酸化カリウムの
代わりに炭酸カリウム６０ｇを使用すると、２０時間の
反応時間の後、Ｎ- エチルカルバゾールが同一収率及び
品質で得られる。

【００５６】〔例１４〕例４と同様に処理するが、触媒
としてリン酸トリカリウム３ｇを使用すると、反応は約
５０時間後に終了する。

【００５７】〔例１５〕例４と同様に処理するが、触媒
として水酸化バリウム- １０水和物１２ｇを使用する
と、反応は約７０時間後に終了する。

【００５８】〔例１６〕例４と同様に処理するが、触媒
として炭酸カリウム１０ｇを使用すると、約２０時間の
反応時間後、Ｎ- エチルカルバゾールが同一収率及び９
６．５％の純度で得られる。

【００５９】〔例１７〕例１と同様に処理するが、２６
０−２７０℃の反応温度で触媒としてカリウムメチラー
トの代わりにナトリウムメチラート５ｇを使用すると、
約４０時間の反応時間後、Ｎ- エチルカルバゾールが同
等な収率で、純度９５％で得られる。

【００６０】〔例１８〕例１中に記載された装置中で、
９６％カルバゾール８７ｇと水酸化カリウム０．３ｇを
溶融する（溶融範囲約２４５℃）。溶融物中で、温度２
４５−２６５℃でジエチルカルボナートを、これが完全
に還流煮沸する様に滴下する。初めの時間内で昇華され
るカルバゾールをその時々に溶解しなければならない。
約２０時間後、反応は終了し、後処理後例９と同様に純
度９６．５％のＮ- エチルカルバゾールが生じる。

【００６１】〔例１９〕９０℃の水で作動し、氷水で作
動するリービッヒ- 冷却器を取り付けた還流冷却器を有
する２l - 多頚フラスコ中に、ジエチルカルボナート８
３０ｇを予め加え、９６％カルバゾール１０４４ｇ及び
カリウムエチラート４０Ｇを加える。懸濁液を加熱す
る。約１３０℃の内部温度で、バッチの還流沸騰を開始
する。反応の経過で、内部温度は上昇し、約４時間後に
２３０℃に達する。バッチを更に２４時間２３０−２４
０℃で保つ。この際別のジエチルカルボナートを、これ
が常に還流煮沸する様な量で加える。反応の終了後、例
９と同様に後処理する。濾過された生成物溶融物１１４
０ｇ及び濾過残留物の後処理から更に生成物７０ｇが得
られる。収度９５％、収量は理論値の９８％。

【００６２】〔例２０〕還流冷却器を有する１００ｍｌ
- フラスコ中でカルバゾール -Ｎ- カルボン酸エステル
４７．８ｇを溶融し、水酸化カリウム１ｇ及びジエチル
カルボナート５ｇを加え、２３０−２４０℃に加熱す
る。この際更にジエチルカルボナート１０ｇを、内部温
度２３０−２４０℃でジエチルカルボナートが一定に弱
く還流煮沸する様に滴下する。二酸化炭素を消散する。
２４時間後、反応は収量する。ジエチルカルボナートの
減圧蒸留及び溶融物の濾過による触媒の除去後、Ｎ- エ
チルカルバゾール３７ｇが得られ、これはカルバゾール
及びカルバゾール -Ｎ- カルボン酸エチルエステルを含
有しない。

【００６３】〔例２１〕例２０と同様に処理するが、反
応温度２５０−２６０℃で触媒として水酸化カリウムの
代わりにカリウムエチラート１ｇを使用すると、５時間
の反応及び通常の後処理の後に純度９７％のＮ- エチル
カルバゾールが得られる。

【００６４】

【発明の効果】本発明による方法は、毒性の少ないジエ
チルカルボナートを使用することによって生態学的に又
は労働衛生上極めて安全であり、また更に溶剤を添加す
ることがないために、後処理工程の費用を節約すること
ができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＩＩ 【化１】 （式中Ｒは水素原子又はエトキシカルボニル基を示
   す。）なるカルバゾールとジエチルカルボナートを反応
   させることを特徴とする、式Ｉ 【化２】 なるＮ- エチルカルバゾールの製造方法。
2. 【請求項２】 反応を塩基- 触媒作用下に反応を実施
   し、この際触媒が好ましくは第三アミン、ピリジン誘導
   体、アミンのアルカリ金属塩、カルバゾールのアルカリ
   金属- 又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属アルコラ
   ート、アルカリ土類金属アルコラート又はアルカリ金属
   の又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又
   はリン酸塩もしくはこれらの化合物の混合物である、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒を、使用される一般式ＩＩなるカル
   バゾールに対して０．０５〜２０モル％、好ましくは
   ０．１〜１０モル％の量で使用する、請求項１又は２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 反応を１３０〜３２０℃、好ましくは１
   ８０〜３００℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃で実
   施する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 一般式ＩＩなるカルバゾール、場合によ
   り触媒、場合により溶剤及び場合によりジエチルカルボ
   ナートの一部を予め加え、ジエチルカルボナート又は場
   合により残りのジエチルカルボナートを反応の間、反応
   温度で配量添加する、請求項１ないし４のいずれかに記
   載の方法。
6. 【請求項６】 式ＩＩａ 【化３】 なるカルバゾールとジエチルカルボナートを反応させ、
   この際触媒としてアルカリ金属の又はアルカリ土類金属
   の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩又はエチラート
   又はこれらの金属とカルバゾールから生じる塩又はこれ
   らの化合物の混合物を使用し、そして反応を溶融された
   Ｎ- エチルカルバゾール中で又はジエチルカルボナート
   中で又はこれらの混合物中で実施する、請求項１ないし
   ５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒として水酸化カリウム、炭酸カリウ
   ム又はカリウムエチラート又はこれらの化合物の混合物
   を使用する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 反応を１３０〜３２０℃で実施する、請
   求項６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】 ジエチルカルボナートを使用される式Ｉ
   Ｉａのカルバゾールに対して１．１〜２．５モル、好ま
   しくは１．１〜１．８モルの量で使用する、請求項６な
   いし８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 式ＩＩｂ 【化４】 なるＮ- エトキシカルボニルカルバゾールとジエチルカ
    ルボナートを反応させ、この際ジエチルカルボナートを
    使用される式ＩＩｂなるカルバゾールに対して０．１〜
    １．０モル、好ましくは０．３〜０．８モルの量で使用
    し、そして反応を、更に溶剤を添加することなく実施す
    る、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。