SU1736334A3

SU1736334A3 - Способ получени алкиланилинофумарата

Info

Publication number: SU1736334A3
Application number: SU4203226A
Authority: SU
Inventors: Рой Молдинг Дональд
Original assignee: Американ Цианамид Компани (Фирма)
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1992-05-23
Also published as: UA19160A; DD271328A5; ZA876455B; US4675432A; GEP19970662B; DD262024A5; DD271326A5

Abstract

Изобретение касаетс замещенных анилина, в частности получени С|-С4 алкиланилинофумарата - полупродукта дл синтеза гетероциклических герби- цидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией С -С -алкил дихлорсук- цината сначала с трехкратным избытком амина ф-лы , где R, и R2. , С4 С4 алкил, причем только один из R, и R 2 - II или HR R г - 5- или 6- членный гетероцикл с 1-2-м гетеро- атомами, при кип чении 8 ч, затем с анилином в инертном органическом растворителе , содержащем органическую кислоту, при 80-85&deg;С в течение 4 ч. В этом случае возможно использование доступных реагентов и достижение хороших выходов целевого продукта (до 69%). 1 табл. а 8 (Л

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени алкил- анилинфумаратов - соединений, используемых в качестве промежуточных продуктов дл синтеза хинолин-2,3-дик.ар- боновых кислот - предшественников пиридин- и хинолинимидазолиновых гер- бицидных веществ.

Известный способ получени алкил- анилннфумаратов путем взаимодействи анилина с кётоэфирами и диалкилацети- лендикарбоксшгатами. Таких как, например , диэтилоксалацетат и диэтило- выи эфир ацеуилендикарбоновой кислоты . Однако доступность их ограничена.

Цель изобретени - упрощение процесса .

Поставленна цель достигаетс за счет использовани дл образовани анилинофумарата более доступных реагентов дихлорсукцината и анилина.

Способ получени алкиланилинофумарата обцей формулы

CHCQOR 4ffl-C-CQQR

()

1

оо

05

со со

Ј

ы

где R - С -C -алкил,

осуществл ют с использованием сложного эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кип чении, а в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы

C1-GH-GOOR СЙК-COOR

18

где R - С С -алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным мол рным избытком амина общей формулы

R,R2NH, №

где RJ и R2 - водород или С -С -ал-и кил, при условии, что только один из R,j и R2 вл етс водородом, или R | и R«, вз тые вместе

5

20

Примеры 2-4. Пол этилового эфира диэтилами кислоты и диэтилового эфир 3-диэтиламино нтарной кисл

Cl-fH-GOiCiHj + (CtH СЬСН-ООДНд /Д

НС-СОД + (Tt-C

щн-с-согСй (сда

Лиэтиламин (2,41 г, 0, по капл м добавл ют в пер раствор диэтилового эфира тарной кислоты (2,59 г, 0 15 мл толуола. Образовавш

п т т с обратным холодильн После охлаждени реакцион комнатной температуры ее п водой (15 мл), отдел ют т слой и выпаривают его при давлении, получа 2,07 г диэтилового эфира диэтилам вой кислоты и указанного в хлораминового эфира нтарн

с атомом азота, с которым они св заны, образуют п ти- или шести«ЪЈ чГ X liS Л f«.L у VXJ Ь4- ЈГЪЛ Э WJOOJDIU

членное кольцо, содер- 25 нагревают при 80-85°С 8 ч жащее не более двух гетероатомов ,

в течение 8 ч при температуре кипени и образующуюс смесь алкиламино- малеата или алкиламинофумарата общей формулы

JJH-COOR .

RiRtu-c-cooR

и хлораминосукцината общей формулы

Cl-Ctt-COOR

U&U-CH-COOR

подвергают взаимодействию с мол рным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85 С в течение 4 ч.

Пример 1. Получение дихлор- сукцината.

H-CDQfyHs этанол H-iboCzHs катализатор

a-CR-CQOCiHs

ci-k-eoociHs

Газообразный хлор пробулькивают в раствор диэтилмалеата в дихлориде этилена, содержащем этанол (0,1-мо

to

5

20

л рного эквивалента). После перемешивани смеси при комнатной температуре в течение 8 ч ее продувают газообразным азотом 5 мин, растворитель удал ют при попиленном давлении, получа дихлорсукцииат с выходом 94%.

Примеры 2-4. Получение ди- этилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор- 3-диэтиламино нтарной кислоты

Cl-fH-GOiCiHj + (CtH5)iNH СЬСН-ООДНд /Д

НС-СОД + (Tt-ChCOiCtfs

щн-с-согСй (сда -со&ц

н Лиэтиламин (2,41 г, 0,033 моль) по капл м добавл ют в перемешиваемый раствор диэтилового эфира дихлор н- тарной кислоты (2,59 г, 0,01 моль) в 15 мл толуола. Образовавшуюс смесь

и затем кип т т с обратным холодильником 3 ч. После охлаждени реакционной смеси до комнатной температуры ее промывают водой (15 мл), отдел ют толуольный слой и выпаривают его при пониженном давлении, получа 2,07 г (85%) смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеино- вой кислоты и указанного в заголовке хлораминового эфира нтарной кислоты

35 при соотнопении малеата и сукцината равном 7,51.

Использу указанную выше методику и замен соответствующим амином ди- этиламин, получают продукты, приве4Q денные в таблице.

«ЪЈ чГ X liS Л f«.L у VXJ Ь4- ЈГЪЛ Э WJOOJDIU

25 нагревают при 80-85°С 8 ч 30

Пример фумарата

5. Получение анилино

не-седь

ШгНв-СОгС

&

н-с-согсгн5

(C H-C-COiCiHs

НОАс

GzH5OzCCH

Анилин (0,93 г, 0,01 моль) добавл ют к раствору уксусной кислоты (3,0 г, 0,05 моль) в 20 мл толуола и смеси дизтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового ра 2-хлор-З-диэтиламино нтарной кислоты . Образовавшийс раствор нагревают при 80-85°С 4 ч. После охлаждени реакционной смеси до комнатной температуры , ее промывают водой (10 мл) и затем водным раствором хлористого водорода (12 мас.%, 2 ил).

По данным анализа полученного то- луольного раствора методом газожидкостной хроматографии и выделени продукта найдено, что суммарный выход по всем стади м, начина с диэтилма- леата составл ет 69%.

Пример 6. Получение диэтил- оксалацетата и последующее получение диэтиланилинфумарата.

17 эфиш-чэдь

(Щк-с-ад а,

н-могСй (ша-с-со

Hifl-COififls

o i-coi№

адгот

H-iUo&V

анилин

Толуольный раствор - 15 мл смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеино- вой кислоты и диэтилового эфира 2- хлор-3-диэтиламино нтарной кислоты (2,43 г, 0,01 моль) перемешивают с водой (5,0 г), содержащей 2,15 г (0,015 моль) концентрированной сол ной кислоты, в течение 2 ч 30 мин. . Толуольный слой, содержащий диэтилок- салацетат отдел ют и добавл ют анилин (0,93 г, 0,01 моль). Образовавшийс раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кип т т с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин, отбира образующуюс воду в ловушке Дина и Старка. Анализ охлажденного толуольного раст- вора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход диэтилани- линофумарата составл ет 55%.

36334

10

15

20

25

30

35

40

Пример 7. Получение хинолин- 2,3-дикарбоновой кислоты.

Реагент Вильсмайера готов т посредством добавлени 4,61 г (0,03 моль) хлороксида фосфора ГОСК по капл м к раствору 2,19 г (0,03 моль) диметилформамида в 12 мл толуола, поддержива температуру 20- 30°С. Эти два сло перемешивают при 20-30°С в течение 60 мин и затем обрабатывают , по капл м, раствором 5,26 г (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофумаровой кислоты в 40 мл толуола , поддержива температуру при 20-30°С. Раствор, который образуетс при нагревании, кип т т с обратным холодильником в течение 2 ч, охлажда- ют до прекращени выделени конденсата и выливают в 60 мл воды. Темный сиропообразный материал, который осандаетс , раствор ют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре . Анализ толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал , что выход -составл ет 72%. При выпаривании диэфирного раствора образуетс масл нистое низкоплавкое твердое вещество, которое при перекристаллизации из изопропилового спирта дает 4,05 г коричневого твердого вещества . Т.пл. 53-56°С.

Две фазы которые образовались из 4,1 г (0,015 моль) диэфира в 25 мл толуола и 16 мл 15%-ного раствора гидроксида натри , кип т т с обратным холодильником при хорошем перемешивании в течение 8 ч. Две фазы -охлаждают до 50-55°С и разбавл ют водой (20 мл). Водную фазу отдел ют и по капл м добавл ют к 11 мл 35%-ной серной кислоты, поддержива температуру ниже, чем 40 С, и образовавшуюс густую смесь фильтруют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи при 45 60°С и давлении 30-50 мм рт.ст., получа хинолин-2,3-дикарбоковую кисло- ту с выходом 3,19 г.

Claims

Осуществление предлагаемого способа позвол ет получить алкиланилинофу- марат из доступных продуктов, с хорошим выходом и- тем самым упрощает процесс получени ценных пиридин- и хи- нолин имидазолиновых гербицидных веществ . Формула изобретени

Способ получени алкиланилинофума- рата общей формулы

(MOOR fVffl-C-GOOR

где R - С -С -алкил, с использованием сложного эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кип чении, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы

CI-CH-CQOR

ci-k-eooR

где R - С С -алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным мол рным избытком амина общей формулы

R,R2NH,

где Й и R2 - водород или ал- кил при условии, что

вл етс водородом, или R,( и R2, вз тые вместе с атомом азота, с которым они св заны, обра- -зуют п ти- или шести- членное кольцо, содержащее не более двух ге- тероатомов,

в течение 8 ч при температуре кипени и образующуюс смесь .алкиламиномале- ата или алкиламинофумарата общей формулы

15

CH-COOR RtRjK-C-COOR

и хлораминосукцината общей формулы

2

CI-CH-CQQR RWHH-COOR

подвергают взаимодействию с мол рным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85°С в те