JP2002503246A

JP2002503246A - ヒドロキシル化合物および溶媒の存在下でのニトロベンゼンの４−アミノジフェニルアミンへの接触水素添加

Info

Publication number: JP2002503246A
Application number: JP50195899A
Authority: JP
Inventors: デベラ，アントニオ，エル．
Original assignee: フレクシスアメリカエル．ピー．
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2002-01-29
Also published as: EP0988277A1; CA2293491A1; RU2213088C2; AU7445798A; DE69807688D1; KR100551872B1; SK283227B6; UA57092C2; CZ447799A3; BR9809975A; US5977411A; ES2183362T3; EP0988277B1; CZ292194B6; WO1998056751A1; AU743726B2; DE69807688T2; PL337338A1; KR20010013640A; ATE223371T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、水素圧下、強有機塩基および水素添加触媒の存在下で反応ゾーンにニトロベンゼンを供給することにより４−アミノジフェニルアミンを製造する方法を提供する。該方法は、１工程プロセスの便利性および経済性を提供し、一方では改善された収率および選択性を生み出す。本発明はさらに、４−ADPAの製造、およびPPDを製造するための水素添加または還元的アルキル化に適する前記の種々の実施態様を提供する。本発明に重要なことは、アニリンとニトロベンゼンとのモル比、ニトロベンゼンとと強有機塩基とのモル比ならびに水素添加触媒の選択および使用である。

Description

【発明の詳細な説明】ヒドロキシル化合物および溶媒の存在下でのニトロベンゼンの４−アミノジフェニルアミンへの接触水素添加発明の背景本発明は、ポリマー、特にゴムのための置換されたパラフェニレンジアミン（ PPD）分解防止剤の製造における重要な中間体である４−アミノジフェニルアミン（４−ADPA）の製造法に関する。アニリン誘導体がハライドと置き換わる求核芳香族置換機構によって４−ADPA を製造することは公知である。この方法は、４−ADPA中間体、すなわち、４−ニトロジフェニルアミン（４−NDPA）の製造およびそれに続くニトロ部分の還元を含む。４−NDPAは、酸受容体または中和剤（炭酸カリウムなど）の存在下、所望により触媒を使用して、ｐ−クロロニトロベンゼンと、ホルムアニリドまたはそのアルカリ金属塩などのアニリン誘導体との反応によって製造される。例えば、米国特許第4,187,248号、同第4,683,332号、同第4,155,936号、同第4,670,595号、同第4,122,118、同第4,614,817号、同第4,209,463号、同第4,196,146号、同第 4,187,249号、同第4,140,716号を参照。この方法は、置き換えられるハライドが反応体に対して腐食性であり、廃棄流中に現れ、従って、かなりの費用で処分されなければならないという点で不利である。さらに、ホルムアニリドなどのアニリン誘導体の使用およびｐ−クロロニトロベンゼンの使用は、そのような出発物質を各々、アニリンおよびニトロベンゼンから製造するための更なる製造装置および能力を必要とする。また、アニリンの頭−尾結合から４−ADPAを製造することも公知である。例えば、英国特許第1,440,767号および米国特許第4,760,186号を参照。この方法は、４−ADPAの収率が、工業的方法にとって受け入れられるものでないという点で不利である。また、ウレタンの脱カルボキシル化を行って４−NDPAを製造することも公知である。米国特許第3,847,990号を参照。しかし、かかる方法は、コストおよび収率の点で工業的に実際的ではない。ニトロソベンゼンの接触二量化によって製造することができるｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシルアミンを、還元剤として脂肪族化合物、ベンゼン、ナフタレンまたはエチレン性不飽和化合物を使用して水素添加することにより４−ADPA を製造することが公知である。例えば、米国特許第4,178,315号および同第4,404 ,401号を参照。また、過剰の塩化水素の存在下、ジフェニルアミンおよび硝酸アルキルからｐ−ニトロソジフェニルアミンを製造することも公知である。例えば、米国特許第4,518,803号および同第4,479,008号を参照。また、DMSO中、水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムの存在下、80℃で５時間、アセトアニリドおよびニトロベンゼンを反応させることにより４−ニトロソジフェニルアミンを製造することも公知である。Ayyangarら、Tetrahedron Letters，Vol.31 ，No.22，pp.3217−3220（1990）を参照。また、Wohl，Chemische Berichte，36 ，p.4135（1903）およびChemische Berichte，34，p.2442（1901）も参照。しかし、４−ニトロソジフェニルアミンの収率は低く、従って、工業的に実際的ではない。さらに、かかる方法は、アニリン誘導体、すなわちアセトアニリドの使用を必要とし、従って、出発物質のコストを高める。ａ）塩基の存在下、制御された条件下でアニリンをニトロベンゼンと反応させて、４−ニトロジフェニルアミンおよび４−ニトロソジフェニルアミンの塩を含む混合物を製造し、次いでｂ）塩を水素添加する連続的工程によって４−ADPAを製造することが公知である。米国特許第5,117,063号がかかる方法を開示している。米国特許第5,420,354号は、水素添加触媒、水素添加阻害剤および酸触媒の存在下、ニトロベンゼンを水素およびアニリンと接触させることによりｐ−アミノジフェニルアミンを製造する別の方法を示している。この後者の方法は、１工程プロセスとして記載されているが、所望物質への選択性が比較的低い。本発明の方法は、１工程プロセスで４−ADPAを製造するものであり、該方法では、水素圧下、強有機塩基および水素添加触媒の存在下で反応器ゾーンにニトロベンゼンが供給される。種々の反応が同一反応器中、好ましくは固定床で行われて、４−ADPAが１つの連続する処理工程で製造される。さらに、本発明方法は、１工程プロセスの便利性のため、製造コストおよび原料コストに関してはるかに安価である。最後に、この方法は、改善された収率および選択性を生み出す。発明の概要本発明は、水素圧下、強有機塩基および水素添加触媒の存在下で反応器ゾーンにニトロベンゼンを供給することにより４−ADPAを製造する方法を提供する。該方法は、１工程プロセスの便利性および経済性を提供し、一方では改善された収率および選択性を生み出す。さらに、上記した方法において水素圧下で製造された４−ADPAが更に水素添加されて、ポリマー、とりわけゴムのためのアルキル化パラフェニレンジアミン（ PPD）分解防止剤および／またはオゾン亀裂防止剤を製造する方法が提供される。本発明のさらに別の方法は、４−ADPAを還元的にアルキル化してアルキル化PP Dを製造する方法である。特に、本発明は、PPDへの中間体である４−ADPAを製造する方法に関し、ここでニトロベンゼンは、強有機塩基の存在下で、水素圧下の反応器ゾーンに供給される。水素添加触媒は、米国特許第5,453,541号（本発明の譲受人による所有；引用することにより本明細書に含められる）に記載された方法とは対照的に、反応開始時に反応ゾーンに供給される。本発明の新規方法によれば、反応は、ニトロベンゼンがアニリンに転化され、アニリンとニトロベンゼンとの頭−尾結合が強有機塩基の存在下で開始される１工程プロセスである。得られる反応は、４−ADPA中間体に富む混合物、またはその置換誘導体、例えば４− ニトロジフェニルアミンおよび／または４−ニトロソジフェニルアミン塩など、および次いでその水素添加物質としての４−ADPAを生じる。４−ADPAへの高収率および選択性を得る本発明方法の鍵は、より多くのアニリンを生じるための反応の操作である。そうでないと、ニトロベンゼンの収率はアゾキシベンゼンへと失われ、アゾキシベンゼンの接触水素添加におけるように、アゾキシベンゼン物質からアニリンを回収するための別の反応工程が必要である。本発明方法では、得られる４−ADPAを使用してｐ−フェニレンジアミンのアルキル化物質を製造することができる。この物質は、酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤として有用である。あるいは、４−ADPA中間体を還元し、還元された物質を、溶媒としてケトンを使用して同じ反応容器中でアルキル化することができる。本発明の一実施態様では、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMA(OH)）に対するニトロベンゼンのモル比に特に注意が払われる。この比が1.0未満のレベルで維持される場合、ニトロベンゼンが、水素圧下、強有機塩基、すなわちTMA(OH )、および水素添加触媒の存在下、１工程プロセスで水素添加される水素添加反応の４−ADPAへの選択性が高められる。本発明の別の実施態様では、強有機塩基および水素添加触媒の存在下、水素圧下でのニトロベンゼンの４−ADPAへの１工程水素添加が、適切な支持体上の貴金属触媒、好ましくは炭素またはアルミナ支持体上のパラジウムまたは白金、最も好ましくはパラジウムの使用により促進される。本発明のさらに別の実施態様では、使用されるパラジウムのレベルが、４−ADPAへの収率および選択性を最適にするために調節される。本発明のさらに別の実施態様では、アニリンとニトロベンゼンとのモル比が、４−ADPAへの収率および選択性が１工程転化プロセスのために最適化されるように調節され、それによってニトロベンゼンが水素圧下、強有機塩基および水素添加触媒の存在下で水素添加を受けて４−ADPAになる。あるいは、水素添加プロセス中に生じたアニリンを、所望のアニリン／ニトロベンゼンモル比を達成するために反応器にさらに供給してもよい。発明の詳細な説明発明の説明４−ADPAを製造するための本発明方法は、水素圧下、適する塩基および水素添加触媒の存在下で限られたゾーンにニトロベンゼンを供給し、ニトロベンゼンを水素添加して４−アミノジフェニルアミン（４−ADPA）を製造することを含む。特に、本発明は、水素圧下、強有機塩基および水素添加触媒の存在下で、限られたゾーン、すなわち反応器または反応ゾーンにニトロベンゼンを供給することを含む。ニトロベンゼンが水素添加されると、インシチューに（in situ）アニリンが生じ、それがニトロベンゼンの一部と反応して、４−ADPA中間体、特に、反応生成物の中でもとりわけ、４− ニトロジフェニルアミン（４−NDPA）および４−ニトロソジフェニルアミン（４ −NODPA）の塩を生じる。水素添加反応はさらに、反応が進むにつれて、これらの４−NDPAおよび４−NODPA中間体を４−ADPAに転化する。前記プロセスの一つの利点は、１工程または１ポット反応プロセスで４−ADPAを得ることができることである。４−アミノジフェニルアミンへの高い収率および選択性を得るための鍵は、より多くのアニリンを作るように反応を押し進めることである。そうでないと、ニトロベンゼンの収率はアゾキシベンゼンへと失われ、アゾキシベンゼンの接触水素添加におけるように、アゾキシベンゼンからアニリンを回収するための別の工程が必要である。あるいは、４−ADPAを製造するために、別の量のアニリンをニトロベンゼンと同時に反応ゾーンに導入することにより、中間体（４−NDPAおよび４−NODPA）の生成を高めることができる。４−ADPAがその中間体であるアルキル化PPDを製造するために、本発明方法は、４−ADPAを水素添加して、ポリマー、特にゴムのための分解防止剤／オゾン亀裂防止剤であるアルキル化PPDへの転化を行う更なる工程を含む。さらに、アルキル化ｐ−フェニレンジアミンを製造するために、本発明方法は、上記で製造された４−ADPAを還元的にアルキル化してアルキル化PPDを得る工程を含む。いくつかの因子が、ニトロベンゼンの４−ADPAへの転化のための本明細書に提供された１工程プロセスの最適化において利点を有することが認められる。かかる因子の一つとして、TMA（OH）塩基物質に対するニトロベンゼンのモル比の調節が挙げられる。この比は、1.0以下であるべきであり、好ましくは1.0未満である。ニトロベンゼン：TMA（OH）のモル比が1.0より大きいと、４−ADPAを製造するための水素添加反応は、選択性が４−アミノジフェニルアミンへの選択性よりもむしろ、アゾキシベンゼン、アニリンおよびジフェニルヒドラジンの形成へシフトするという点で、好ましくない影響を受ける。本発明の１工程プロセスの別のパラメーターは、水素添加触媒の選択、ならびに触媒の量および支持体上の触媒の量に基づく。４−ADPA収率および選択性の最適化に影響を及ぼすために調節され得るさらにもう一つの因子は、反応ゾーンで利用できるアニリンとニトロベンゼンとのモル比である。アニリンとニトロベンゼンとのモル比は、大過剰のニトロベンゼンから大過剰のアニリンまで様々であり得る。好ましくは、反応が、過剰のアニリンを使用して行われる。本発明の反応で製造される４−NDPAと４−NODPAとの比は、アニリンとニトロベンゼンとの比を変えることにより調節することができる。例えば、ニトロベンゼンに対するアニリンの比が高いほど、４−NDPAに対する４−NODPAの比は高くなる。この１工程プロセスで好ましいのは、アニリンとニトロベンゼンとのモル比が４：１となるようにニトロベンゼンおよびアニリン（供給する場合）を供給することである。これは、より高い４−ADPAへの選択性の調節が容易に達成され得るので好ましい。しかし、水素添加触媒の量が適切であるとして、過剰量のニトロベンゼンを使用すると、或る量のニトロベンゼンは、ニトロベンゼン還元生成物、すなわち、アゾキシベンゼン、アゾベンゼンおよびジフェニルヒドラジンへと失われる。前記因子の他に、１工程プロセスに必須なのは、水素圧下でプロセスを行うことである。本明細書で言及した反応ゾーン中の水素圧は、本発明方法中に水素添加を行うための駆動力を付与する。貴金属として分類されるような非常に活性な水素添加触媒の場合、ゲージ圧は、好ましくは、水素流制御または水素圧制御下で０〜7000kPaである。流動制御中の水素の取り込み速度は、４−ニトロソジフェニルアミンへの、そして最終的には４−アミノジフェニルアミンへの選択性に影響を及ぼす上で同様に重要である。使用される流速は、触媒の種類および量に依存するであろう。例えば、より高い量での炭素上のパラジウムなどの活性水素添加触媒は、より大きい水素取り込みを有し、その結果、ニトロベンゼンの望ましくない副生物（アゾキシベンゼンなど）への還元を促進し、それは、4-ADPAへの選択性を低下させる。そのような触媒系においては、流動をより低い圧力（700kPaより低い圧力など）およびより高いレベルの水酸化テトラメチルアンモニウム（TM A(OH)）に調節することができ、その結果ニトロベンゼンの4-ADPAへの収率が高められる。本発明の別の局面は、塩基物質の使用であり、その存在下でニトロベンゼンを水素添加する。適する塩基としては、それらに限定されないが、例えばアルカリ金属(ナトリウム金属など)、アルカリ金属の水素化物、水酸化物およびアルコキシド（水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなど）などの無機塩基ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいのは、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムまたはカリウムのアルコキシドなど）などの強有機塩基である。他の許容され得る塩基物質としては、それらに限定されないが、相移動触媒と水酸化テトラ置換アンモニウムなどの適する塩基源との組み合わせ(水酸化テトラ置換アンモニウムにおいて、各置換基は、独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキル基から選択され、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム)、水酸化アリールトリアルキルアンモニウム(例えば、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム)、水酸化アリールアルキルトリアルキルアンモニウム(例えば、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム)、水酸化アルキル置換ジアンモニウム（例えば、水酸化ビス−ジブチルエチルヘキサメチレンジアンモニウム）が挙げられる。)、および相移動触媒と適する塩基（アリールアンモニウム塩、クラウンエーテルなどと組み合わせた塩基ならびにリチウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのアミン塩基など）との他の組み合わせ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。塩基として使用するのに好ましい物質は、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMA(OH)）などの水酸化テトラアルキルアンモニウムである。本発明方法において使用される塩基の量は広範囲にわたって変えることができ、例えば、特定の反応生成物の増大または最少化の望ましい程度に特に依存する。例えば、反応は、塩基において制限する様式で行うことができ、あるいは、ニトロベンゼンまたはアニリンにおいて制限する様式で行うことができる。最初に言及したように、塩基は、TMA(OH)に対するニトロベンゼンのモル比が1.0未満となるのに十分な量で使用されるべきである。例えば、半バッチ様式の場合、塩基を、反応ゾーンの反応ゾーン表面より上または下のいずれかに添加する。この場合、塩基は好ましくは、二水和物などの水和形である。また、水素添加触媒の使用も本発明方法に含まれる。水素添加触媒は、当技術分野において周知である。本発明のための還元触媒として適する種々の触媒型が存在する。これらとしては、以下のものおよび他の同様の性質を有するものが挙げられる。すなわち、アルミナまたは軽石上の銅；軽石上の銀−マグネシウム酸化物；軽石上の銅−セリウム酸化物；軽石上の銅−マンガン酸化物または鉄−マンガン酸化物；シリカ上の銅；活性炭素またはカーボンブラック上の白金；シリカまたは珪藻土上のニッケル；チオフェン、チオウレア、トリフェニルホスファイト、ポリアミン、酸化マグネシウム、モルホリンおよびチオエステルなどの触媒阻害剤を使用する、炭素またはアルミナ上のモリブデンまたはパラジウム；ならびに硫化水素、硫化ナトリウム、硫化アンモニウムおよびジメチルスルホキシドなどの硫化剤を使用する硫化貴金属触媒である。触媒の選択は、ニトロベンゼンが直接水素添加されてアゾキシベンゼンなどの最終生成物になるのを遅くしまたは阻害し、その代わりにアニリンとニトロベンゼンとの頭−尾結合を可能にするものであるべきである。例えば、亜クロム酸銅の使用は、ニトロベンゼンのアゾキシベンゼンへの水素添加を制限し、そして、最初に、アニリンとニトロベンゼンとの4-NODPAおよび4-NDP A塩への頭一尾結合速度を高め、4-NODPAおよび4-NDPA塩は適切な圧力で水素添加を受けて直接4-ADPAになる。上記したように、本発明は、出発物質としてニトロベンゼン、水素、有機塩基および水素添加触媒のみを使用して4-ADPAを製造することを可能にする。アニリンとニトロベンゼンとの頭−尾結合および4-NODPAおよび4-NDPAの塩の4-ADPAへの水素添加などの反応が分離されない。また、アニリンとニトロベンゼンとのモル比の適切な選択および有機塩基と水素添加触媒との適切な重量比が与えられれば、4-ADPAへの最適な選択性を、水などのプロトン性物質を連続的に除去することなく達成することができる。しかし、プロトン性物質の除去は、いくつかの反応様式では、選択性を高め得る。これらの因子は、上記で参照した米国特許第 5,453,541号の発明に対する利点である。本発明では、このプロトン性物質の除去は、4-ADPAへの高められた選択性のための要件（適正なアニリン対ニトロベンゼン、ニトロベンゼン対有機塩基のモル比、および有機塩基対水素添加触媒の重量比を選択することを含む）が満たされる限り、必要ない。本発明において、水の除去は、選択性をさらに改善するために、異なる反応器装備、例えば水素添加触媒の連続固定床（これは、水の除去が減圧条件を必要としない）などを使用して行うことができる。また、本発明における4-ADPAの製造は、水などのプトン性物質の除去をあまり考慮しないならば、高められた圧力を必要とする。本発明方法において、ニトロベンゼンは、好ましくは、或る時間にわたって、通常は0.1〜10時間にわたって、徐々に反応ゾーンに供給される。反応ゾーンの温度は、好ましくは90℃であり、等温的に保持される。流動制御または圧力制御での水素ゲージ圧は、０〜約3000kPaである。一定の水素圧では、プロセスの終わり近くで圧力が2.757kPa〜3.102kPaである。ニトロベンゼンが或る時間にわたって供給されると、それは、最初にアニリンとニトロベンゼンとの頭−尾結合を受けて、４−ニトロソジフェニルアミンおよび４−ニトロジフエニルアミンのテトラメチルアンモニウム（TMA）塩を生じる。アニリンとニトロベンゼンとの比および触媒量に応じて、以下の物質が生成される。すなわち、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、ジフェニルヒドラジンおよび4-ADPAである。例えば、大過剰のニトロベンゼン（ニトロベンゼンに対するアニリンのモル比が１よりはるかに小さいか、ゼロに近い）の存在下では、アゾキシベンゼンが主要な副生物である。他方、アニリンが過剰である場合（またはニトロベンゼンに対するアニリンのモル比が１よりはるかに大きい場合）は、主要な副生物が、ジフェニルヒドラジンおよびアゾベンゼンである。4-NODPAおよび4-NDPAのテトラメチルアンモニウム塩は、触媒的に還元されて、4-ADPAおよび水酸化テトラメチルアンモニウムを生じる。好ましくは、半バッチ様式において、ニトロベンゼンを或る時間にわたって供給して4-ADPAへの可能な最も高い選択性を達成することができる。この様式では、ニトロベンゼンに対するTMA（OH）などの有機塩基の量が比較的多く、適切な量の水素添加触媒を存在させると、4-ADPAへのより高い選択性を得ることができる。反応の終点は、還元反応で生成した水の量によって決定される。なぜならば、水含量が多いと(例えば４体積％のオーダー)、アニリンとニトロベンゼンとの頭−尾結合が低下し、反応がアゾキシベンゼンの生成に有利な方にシフトするからである。 4-ADPAへの選択性は、アニリンとニトロベンゼンとの頭−尾結合がニトロベンゼンの最終生成物への直接的な水素添加に対抗して行われるように水素流制御を操作することにより高めることもできる。この水素添加流速は、圧力が範囲の比較的低い部分にあるように制御される。半バッチ様式に対する別の代替法は、連続法である。ここでは、水素添加触媒の固定床が、アニリン、ニトロベンゼン、水素、およびアニリン系に予め溶解させた水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物などの有機塩基と共に連続的に供給される。これらの供給流の流速の値は、4-ADPAへの最大の選択性を生じる値に対応する。すなわち、アニリンとニトロベンゼンとのモル比が好ましくは４：１以上であり、有機塩基に対するニトロベンゼンのモル比が好ましくは１に近いか１未満である。使用される水素添加触媒の量は、反応器の入口では少なく、次第に増加して、4-NODPAおよび４−NDPAの塩が4-ADPAに転化されるような程度になる。さらに、この操作様式を使用すると、水の連続除去が促進され、それによって4-ADPAへのより高い選択性が促進される。別のバッチ様式では、ニトロベンゼンを、ニトロベンゼンのモル数が大体、有機塩基のモル数未満であるような割合で一度に全てを反応ゾーンに供給することができる。この添加様式は、ニトロベンゼンの一部がアゾキシベンゼンなどの最終物質へと失われないように特定量の水素添加触媒を必要とする。しかし、アニリンが反応ゾーンに最初に供給されると、より高い4-ADPA選択性のためには、ニトロベンゼンを徐々に添加するのが好ましい。反応ゾーンは好ましくは、20〜200℃、より好ましくは80〜100℃の温度で維持される。ニトロベンゼンおよびアニリン（使用される場合）が反応体として列挙されているが、本発明方法は、反応を妨害しない１以上の核置換基を含むニトロベンゼンまたはアニリン化合物の使用にも適用される。関与する反応を妨害しないならば、希釈剤または溶媒を本発明方法において使用することができる。適する溶媒系としては、それらに限定されないが、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アニリン、ピリジン、ニトロベンゼン、非極性炭化水素溶媒(トルエンおよびヘキサンなど)、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミンなどの溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。また、反応に必要な量よりも過剰な量のアニリンを反応ゾーンに供給することができ、その場合は、この過剰なアニリンが溶媒としての役割を果たす。本明細書で使用するとき、言葉「置換されたアニリン誘導体」とは、芳香環上に１以上の電子吸引性または電子放出性置換基を含むアニリンを意味する。適用できる置換基としては、それらに限定されないが、ハライド、−ＮＯ₂、−ＮＨ₂ 、アルキル基、アルコキシ基、−ＳＯ₃、−ＣＯＯＨ、および少なくとも１個の −ＮＨ₂を含むアリール、アラルキルまたはアルカリル基が挙げられる。ハライドは、クロライド、ブロマイドおよびフルオライドから成る群から選択される。好ましいアルキルおよびアルコキシ基は、１〜約６個の炭素原子を含む。好ましいアリール、アラルキルおよびアルカリル基は、約６〜約18個の炭素原子を含む。置換されたアニリン誘導体の例としては、それらに限定されないが、２−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−クロロアニリン、ｐ−トルイジン、４−ニトロアニリン、３−ブロモアニリン、３−ブロモ−４−アミノトルエン、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジクロロアニリン、１，４ −フェニレンジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびそれらの混合物が挙げられる。アゾベンゼンはまた、この反応において、反応条件に依存する可変量で製造される。しかし、アゾベンゼンは、好ましくない物質である。なぜならば、それは、4-ADPAへの収率および選択性の低下を示すからである。アゾベンゼンの製造を制御する１つの方法は、ニトロベンゼンに対するアニリンの比による。すなわち、この比が増加すると、アゾベンゼンの量は一般に減少する。以下で説明し、下記の実施例で例証するように、他の変数、例えば塩基および酸素の量なども、製造されるアソベンゼンの量に影響を及し得る。すなわち、本発明の開示を使用すると、当業者は、製造されるアゾベンゼンの量を制御するように本発明の反応を行うことができる。１工程プロセスを含む反応は、広範囲で変わり得る適する温度で行われる。例えば、温度は約80℃〜約150℃、例えば約80℃〜約100℃、好ましくは約80℃〜約90℃の範囲内であり得る。本発明の反応を行うのに最も好ましい温度は、約80℃〜約90℃、例えば85℃である。反応プロセス中に生じる水の量の制御は重要である。水は、ニトロベンゼンのアゾキシベンゼンへの還元によって、アニリンとニトロベンゼンとの、それらの対応する4-NODPAおよび4-NDPA塩への頭一尾結合によって、および4-NDPA塩の4-A DPAへの還元によって生じる。反応ゾーンにおける水は、アニリンとニトロベンゼンとの反応を、反応がもはや有意でない、すなわち4-ADPA収量が望ましい値より小さくなる程度に阻害する。水の量が約４％のレベルより下のレベルで生じるように反応を制御すると、反応は許容され得る様式で進行する。好ましい実施態様では、水酸化テトラメチルアンモニウムを塩基として使用し、アニリンを溶媒として使用すると、水の量がさらに、例えば反応混合物の体積に基づいて約0.5 ％に減少するので、4-NDPAおよび4-NODPAおよび／またはそれらの塩の総量は増加する。すなわち、本発明の反応は、無水条件下で行うことができる。生じた水の「制御された量」は、アニリンとニトロベンゼンとの反応を阻害する量まで、例えば、アニリンが溶媒として使用される場合は反応混合物の体積に基づいて約４％のＨ₂Ｏまでの量である。反応で許容され得る水の量の上限は、溶媒によって変わる。例えば、DMSOが溶媒として使用され、水酸化テトラメチルアンモニウムが塩基として使用される場合、反応で生じる水の量の上限は、反応混合物の体積に基づいて約８％のＨ₂Ｏである。しかし、同じ塩基を用いてアニリンを溶媒として使用すると、上限は、反応混合物の体積に基づいて４％のＨ₂Ｏである。さらに、生じる水の許容される量は、種々の溶媒系で使用される、塩基の種類、塩基の量および塩基カチオンによって変わる。しかし、本発明の開示を使用すれば、特定の溶媒、塩基の種類および量、塩基カチオンなどの場合の生じる水の量の上限を決定することは当業者の範囲内である。所望の物質の選択性を維持するのに必要な最少量も、使用される、溶媒、塩基の種類および量、塩基カチオンなどに依存し、それも当業者によって決定することができる。一実施態様では、プロセスの反応ゾーンに存在する生じた水の量は、上記で説明したように、生じた水を、連続流固定床型反応器を使用して連続的に除去することにより制御される。生じた水の連続的除去は、４−NODPAおよび４−NDPAの塩の生成を増加させ、それによって４−ADPAへの選択性を増加させる。オゾン亀裂防止剤を製造するための４−ADPAの還元的アルキル化は、いくつかの周知の方法のの任意の一つにより行うことができる。例えば、米国特許第4,90 0,868号を参照。好ましくは、４−ADPAおよび適するケトンまたはアルデヒドを、水素および触媒としての白金／炭素の存在下で反応させる。適するケトンとしては、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、メチルイソアミルケトンおよび２−オクタノンが挙げられる。なお、４−ADPA中間体の還元および還元された物質のアルキル化は、ケトンを溶媒として使用して同じ反応容器で行うことができる。例えば、米国特許第4,463,191号およびBanerjeeら、J．Chem．Soc．Chem．C omm．18，1275−76（1988）を参照。上記で述べた反応体および試薬の予期される等価物は、１以上の種々の基（例えばＮＯ₂）が単純な違いであり、他の点ではそれらに対応しかつ同じ一般的特性を有する反応体および試薬である。さらに、置換基が水素として示され、あるいは水素であり得る場合、その位置での水素以外の置換基の正確な化学的性質は、全体的な活性および／または合成手順に悪影響を及ぼさない限り、重要でない。上記で説明した化学反応は、本発明方法へのその最も広い適用に関して一般的に開示されている。場合によっては、反応条件が、開示された範囲内の各反応体および試薬に対して具体的に記載されたように適用可能でないかもしれない。例えば、いくつかの適する塩基が、１つの溶媒においては、他の溶媒のように可溶でないかもしれない。これが生じる反応体および試薬は、当業者には容易に認められる。そのような場合は全て、反応を、当業者に公知の通常の改変によって( 例えば温度、圧力などを適切に調整することによって)、他の溶媒または他の塩基などの別の通常の試薬に変更することによって、反応条件などのごく普通の改変によってうまく行うことができるか、本明細書に開示された他の反応または通常の反応を本発明方法に適用することができる。全ての製造法において、出発物質は全て公知であり、または公知の出発物質から容易に調製可能である。当業者であれば、さらに詳述しなくても、上記の記載を使用して、本発明をその最大限まで利用することができる。以下の好ましい特定の実施態様は、従って、単に説明するためのものであり、開示の残りをいかなる方法でも限定するものでない。全ての試薬は、特に断らない限り、受け取ったままで使用され、収率は全て、説明したようにHPLCによって測定された。本発明方法は、以下の実施例を参照することにより完全に理解され得る。以下の実施例では、特に断らない限り、温度は全て摂氏温度であり、圧力は全てゲージ圧であり、比は全て重量による。４−NDPAおよび４−NODPAは、それらの塩として存在する。実施例１ 300mlのパール（Parr）オートクレーブに、133.3ｇのニトロベンゼン、26.1ｇのTMA(OH)・５H₂Oおよび0.742ｇの水素添加触媒（５％パラジウム／アルミナ担体）を充填した。水素を、制御下でオートクレーブに３時間供給し、その間、圧力は、最高流量（70°Ｆおよび１atmで10リットル／時間）および73℃で400kPa から上昇した。オートクレーブの中身を次いで、３時間かけて87℃および2900kP aの水素圧に上げた。公知のHPLC技術を使用して、オートクレーブ中の組成を、最初に１時間のときに、そして5.5時間のときに再び調べた。以下は、反応ゾーン組成の概要である。表Ｉのデータは、所望の物質である４−ADPAが少量であるが認め得る量で生成していることを示す。実施例２本実施例は、アニリンの更なる存在の効果を最初に調べる。実施例１で使用したものと同じ方法を使用したが、最初に、136.9ｇのアニリンおよび43.7ｇのニトロベンゼンを、58.0ｇのTMA(OH)・５H₂Oおよび1.05ｇの水素添加触媒と共に充填した。すなわち、反応器には、アニリンが、ニトロベンゼンに対するアニリンのモル比 4.165で最初に充填された。HPLC技術を使用して、オートクレーブ中の組成物を、最初に1.11時間のときに、次いで3.6時間のときに、そして最後に5.61時間のときに調べた。反応器の温度は、反応時間中ずっと、約94℃で制御された。3.46 時間のとき、２つの相（比較的重い有機相と比較的軽い水性相）を形成するのに十分な量の水が生成した。反応プロセスの残りの間に、この多量の水が、４−AP DAを生成するためのアニリンとニトロベンゼンとの結合の前駆体であるアニリドイオンの生成を阻害する。実施例１とは対照的に、実施例２は、過剰のアニリンの存在下、すなわち、アニリン（モル）／ニトロベンゼン（モル）が１より大きい場合には、ニトロベンゼンの水素添加は、４−NODPAおよび４−NDPAのTMA塩の生成およびニトロベンゼンの総転化率に都合がよく、従って、４−ADPA収率および選択性を高める。表II AおよびIIBに示すように、ニトロベンゼンの転化は、3.46時間のときにほぼ100 ％であり、水素添加反応は本質的に完了している。残り反応時間、すなわち3.46 時間から5.61時間までは、アゾベンゼン副生物のジフェニルヒドラジンへの還元および４−フェニルアゾDPAの４−ADPAおよびアニリンへの還元的不均化の仕上げとして使用された。実施例３実施例３では、ニトロベンゼンに対するアニリンのモル比を7.07に上げた。すなわち、実施例２に示したモル比の1.7倍である。アルミナ上の５％パラジウム触媒の量は、実施例２で使用したものとほぼ同じであった。しかし、この実施例では、ニトロベンゼンに対する塩基の量が、実施例２よりわずかに少なかった。付随して、触媒の単位重量当りのニトロベンゼンの量は、実施例３では、実施例２に示したものより少なかった。もう一度、反応物を最初の単一相から２つの液相（重い有機相および比較的軽い水性相）に移した。６時間という反応時間は、水素添加の終わりを示し、その前に、一定圧水素添加が行われた。表IIIAおよび表IIIBに示した選択性の結果は、実施例２の結果（表IIAおよび表IIB）と密接に似ている。ただし、ニトロベンゼンの結合反応生成物への転化率は比較的低いことが分かる。実施例３は、塩基の量がより少なくかつパラジウム触媒の量がより多いことによりニトロベンゼンの４−NDPAおよび４−NODPAへの転化率がより低いことを示す。これは、ニトロベンゼンのジフェニルヒドラジンへの水素添加を引き起こして多量の水を生成した。ニトロベンゼン１ｇに対して使用される多量のパラジウム触媒は、ニトロベンゼンの還元のためのターンオーバーがより大きいことを示し、従って、ニトロベンゼンの転化の速度は、実施例３の方が実施例２よりも高い。実施例２におけるように、アニリドイオンの生成に対する水の阻害効果が、ニトロベンゼンの結合反応生成物への直接的な転化を制限した。ニトロベンゼンに対するアニリンのモル比が高く、ニトロベンゼンに対するパラジウムの比がより高いと、４−NODPAが排他的に生じる。表IIIAにみられるように、1.45時間の反応時間後、４−NDPAは検出されなかった。表IVは、実施例１、２および３の種々の反応／反応器成分および生成物のモル比の値および量を比較して示す。上記実施例は、ニトロベンゼンの４−ADPAへの転化の有意な収率が、過剰の水酸化テトラメチルアンモニウム、すなわち１未満のニトロベンゼン（モル）／TMA（OH）(モル)、および適量のパラジウム触媒を使用することにより得られ得ることを示唆している。前記は、ニトロベンゼンを、アニリドイオンの生成を阻害しないように過剰の塩基の要件および少量の水の生成を満足する速度で連続的に供給することにより最も良く行われる。実施例２および３の結果は、ニトロベンゼンの結合反応生成物への全体的な消費速度（およびそれ故にアニリドイオンのかなりの生成速度）は、触媒およびTM A（OH）の相対量によって支配されることを示す。前記結果が与えられると、多量のパラジウム触媒は好ましくない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．水素圧下、強有機塩基および水素添加触媒の存在下で反応ゾーンにニトロベンゼンを供給することにより４−アミノジフェニルアミンを製造する方法。２．アニリンも反応ゾーンに供給される、請求項１に記載の方法。３．ニトロベンゼンが、0.1〜10時間にわたって反応ゾーンに徐々に添加される、請求項２に記載の方法。４．反応ゾーンの圧力が０〜7000kPaである、請求項１に記載の方法。５．反応ゾーンが20℃〜200℃の温度に制御される、請求項１に記載の方法。６．水素添加触媒が貴金属触媒である、請求項１に記載の方法。７．水素添加触媒がパラジウム触媒である、請求項６に記載の方法。８．水素添加触媒がアルミナ担体上のパラジウムである、請求項７に記載の方法。９．強有機塩基が炭素数１〜６のアルコキシドおよび第四級アミン水酸化物から選択される、請求項１に記載の方法。１０．強有機塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項９に記載の方法。１１．アニリンも反応ゾーンに供給される、請求項１０に記載の方法。１２．水素添加触媒がアルミナ担体上のパラジウムである、請求項１１に記載の方法。