UA57092C2 - Одностадійний спосіб одержання 4-амінодифеніламіну - Google Patents

Abstract

У даному винаході запропонований спосіб одержання 4-амінодифеніламіну (4-АДФА), що включає завантаження нітробензолу в реакційну зону під тиском водню в присутності сильної органічної основи і каталізатора гідрування. Цей спосіб забезпечує зручність і економічність одностадійного процесу, в той же час даючи підвищені виходи і селективності. Крім того, у винаході подані різні варіанти здійснення вказаного вище способу, які придатні для одержання 4-АДФА і його гідрування або відновного алкілування для одержання ПФД. Важливими для винаходу є молярні відношення аніліну до нітробензолу і нітробензолу до сильної органічної основи, а також вибір і застосування каталізатора гідрування.

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до способу отримання 4-амінодифеніламіну (4-АДФА), важливого проміжного 2 продукту для отримання заміщених парафенілендіамінів (ПФД), які є протистарителями для полімерів, особливо для каучуку.

Відомо, що 4-АДФА отримують за механізмом нуклеофільного заміщення ароматичного кільця, при якому похідні аніліну заміняють галоген. Цей спосіб включає отримання проміжного сполучення для 4-АДФА, а саме 4-нітродифеніламіну (4-НДФА), і подальше відновлення нітрогрупи. 4-НДФА отримують реакцією 70 п-хлорнітробензолу з похідним аніліну, таким як форманілід або його сіллю з лужним металом, в присутності акцептора кислоти або нейтралізуючого агента, такого як карбонат калію і, необов'язково, з використанням каталізатора. Наприклад, патенти США МоМо 4187248; 4683332; 4155936; 4670595; 412118; 4614817; 4209463; 4196146; 4187249; 4140716. Недолік цього способу полягає в тому, що галогенід, який замінюється, викликає корозію реакторів і забруднює стоки, і тому його необхідно видаляти, що вимагає значних витрат. Крім того, 12 використання похідних аніліну, таких як форманілід, і використання п-хлорнітробензолу вимагає додаткового виробничого обладнання і потужностей для отримання цих вихідних речовин з аніліну і нітробензолу відповідно.

Відомо також, що 4-АДФА отримують шляхом реакції поєднання (конденсації) аніліну "голова до хвоста".

Наприклад, патент Великобританії 1440767 і патент США Мо 4760186, Недоліком цього способу є те, що вихід 4-АДФА неприйнятний для промислового процесу. Відомо також, що 4-НДФА отримують декарбоксилюванням уретану. Патент США Мо 3847990. Однак, такий спосіб, виходячи з його вартості і виходу, що отримується, непридатний для практичного застосування в промисловості.

Відомий спосіб отримання 4-АДФА гідруванням п-нітрозодифенілгідроксиламіну, який можна отримати каталітичною димерізацією нітрозобензолу, використовуючи в якості відновника аліфатичні сполуки, бензол, нафталін або етиленненасичені сполуки. Наприклад, патенти США МоМо 4178315 і 4404401. Відоме також с отримання п-нітрозодифеніламіну з дифеніламіну і алкілнітрату в присутності надлишку хлористого водню. Ге)

Наприклад, патенти США МоМо 4518803 і 4479008.

Також відоме отримання 4-нітрозодифеніламіну реакцією ацетаніліду і нітробензолу в ДМСО в присутності гідроксиду натрію і карбонату калію при 80"С протягом 5 годин. Див. Аууапдаг еї аї!., Темгапедгоп І ебегв,

МоЇ. 31, Мо. 22, рр.3217-3220 (1990), також МУопІ Спетівзпе Вегіспієе, Зб, р.4135 (1903) і Спетівзпе Вегіснпіе, сч 34, р.2442 (1901). Однак, вихід нітрозодифеніламіну низький, і тому цей спосіб не підходить для практичного Ге»! застосування в промисловості. Крім того, при такому способі потрібне використання похідного аніліну, а саме ацетаніліду, що збільшує вартість вихідних речовин. о

Відомий спосіб отримання 4-АДФА, що складається з послідовних стадій: а) реакції аніліну з нітробензолом ча в присутності основи в умовах, що контролюються, з отриманням суміші, що містить солі 4-нітродифеніламіну і 3о 4-нітрозодифеніламіну, і потім б) гідрування цих солей. Такий спосіб описаний в патенті США Мо 5117063. о

У патенті США Мо 5420354 показаний інший спосіб отримання п-амінодифеніламіну взаємодією нітробензолу з воднем і аніліном в присутності каталізатора гідрування, інгібітора гідрування і кислотного каталізатора.

Хоч цей останній спосіб описаний як одностадійний, селективність відносно цільового продукту е відносно « низькою. З 50 За способом даного винаходу отримують 4-АДФА в одностадійному процесі, в якому нітробензол загружають с в реакційну зону під тиском водню в присутності сильної органічної основи і каталізатора гідрування. Різні

Із» реакції проходять в одному і тому ж реакторі, переважно над нерухомим шаром каталізатора, внаслідок чого отримують 4-АДФА однією безперервною стадією технологічного процесу. Крім того, спосіб даного винаходу набагато дешевше з точки зору виробничих витрат, а також витрат на сировині, що зумовлено зручністю проведення одностадійного процесу. І, нарешті, цей спосіб має поліпшені показники виходу і селективності. і-й Короткий опис винаходу -І Даний винахід відноситься до способу отримання 4-АДФА, що включає загрузку нітробензолу в реакційну зону під тиском водню в присутності сильної органічної основи і каталізатора гідрування. Цей спосіб о забезпечує зручність і економічність одностадійного процесу і в той же час дає поліпшені показники виходу і (Те) 20 селективності.

Крім того винахід відноситься до способу, в якому 4-АДФА, отриманий під тиском водню в згаданому вище із процесі, далі гідрують з отриманням алкілованих парафенілендіамінів (ПФД), які є протистарителями і/або антиозонантами для полімерів, особливо для каучуку.

Ще одним способом даного винаходу є спосіб, в якому 4-АДФА гідроалкілують з отриманням алкілованого 22 ПФД.

ГФ) Більш конкретно, даний винахід відноситься до способу отримання 4-АДФА, проміжного продукту для отримання ПФД, в якому нітробензол в присутності сильної органічної основи загружають в реакційну зону під о тиском водню. Каталізатор гідрування загружають в реакційну зону на початку реакції, що протилежно способу, описаному в патенті США Мо 5453541, тих же заявників і включений сюди як посилання. У цьому новому способі, 60 реакція являє собою одностадійний процес, в якому нітробензол перетворюється в анілін, та ініціюється реакція поєднання аніліну і нітробензолу по типу "голова до хвоста" в присутності сильної органічної основи.

Протікаючі внаслідок цього реакції дають суміш з високим вмістом проміжних продуктів для отримання 4-АДФА або його заміщених похідних, включаючи солі 4-нітродифеніламіну і/або 4-нітрозодифеніламіну, і потім 4-АДФА в якості продукту гідрування цієї суміші. Ключовим моментом для отримання в даному процесі високого виходу і бо селективності у відношенні 4-АДФА є підбір таких умов проведення реакції, щоб отримати більше аніліну. В противному разі вихід нітробензолу знижується внаслідок утворення азоксибензолу, і для виділення аніліну з азоксибензолу, що утворюється, потрібна ще одна стадія реакції, така як каталітичне гідрування азоксибензолу.

У способі даного винаходу 4-АДФА, що отримується, можна використати для отримання продуктів алкілування п-фенілендіаміну, які можна використати в якості антиоксидантів до антиозонантів. Альтернативно, проміжні продукти для отримання 4-АДФА можна відновлювати, і відновлені продукти алкілувати в тому ж реакторі, використовуючи кетон в якості розчинника.

В одному варіанті здійснення винаходу, особлива увага звернена на молярне відношення нітробензолу до гідроксиду тетраметиламонію (ТМА(ОН)). У тому випадку, коли це відношення підтримується на рівні менше 1,0, /о підвищується селективність реакції гідрування, за допомогою якої нітробензол гідрується з отриманням 4-АДФА в одностадійному процесі, під тиском водню і в присутності сильної органічної основи, тобто ТМА(ОН), і каталізатора гідрування.

У іншому варіанті здійснення винаходу одностадійне гідрування нітробензолу з отриманням 4-АДФА в присутності сильної органічної основи і каталізатора гідрування під тиском водню збільшується шляхом /5 Застосування в якості каталізатора благородного металу на відповідному носії, переважно паладію або платини, найбільш переважно паладію на вугіллі або оксиді алюмінію в якості носія. Ще в одному варіанті здійснення винаходу вміст паладію, що використовується, контролюється, щоб оптимізувати вихід і селективність у відношенні 4-АДФА.

Ще в одному варіанті здійснення винаходу молярне відношення аніліну до нітробензолу контролюється таким

ЧИНОМ, щоб оптимізувати вихід і селективність у відношенні 4-АДФА для одностадійного процесу перетворення, в якому нітробензол підлягає гідруванню з отриманням 4-АДФА під тиском водню і в присутності сильної органічної основи і каталізатора гідрування. Альтернативно, анілін, хоч він утворюється в ході процесу гідрування, можна додатково вводити в реактор для того, щоб досягнути бажаного молярного співвідношення анілін/ нітробензол.

Докладний опис винаходу с

Спосіб отримання 4-АДФА, що є об'єктом винаходу, включає загрузку нітробензолу в обмежену зону під тиском водню і в присутності відповідної основи і каталізатора гідрування, і гідрування нітробензолу з і) отриманням 4-амінодифеніламіну (4-АДФА).

Більш конкретно, винахід, що розглядається, включає загрузку нітробензолу в обмежену зону, що являє собою або реактор або реакційну зону, під тиском водню і в присутності сильної органічної основи і с зо каталізатора гідрування. В міру того як нітробензол гідрується, з нього утворюється анілін іп зйи, який реагує з частиною нітробензолу, утворюючи проміжні продукти для отримання 4-АДФА, особливо солі Ме 4-нітродифеніламіну (4-НДФА) ії 4-нітрозодифеніламіну (4-НОДФА), нарівні з іншими продуктами реакції. Далі в су результаті гідрування ці проміжні продукти, 4-НДФА і 4-НОДФА, перетворюються в 4-АДФА по мірі протікання реакції. Однією з переваг згаданого вище способу є можливість отримати 4-АДФА в одностадійному або ї- зв проходячому в одному апараті процесі реакції. Ключовим для отримання високого виходу і селективності у ю відношенні 4-амінодифеніламіну є такий вплив на реакцію, який дає збільшення утворення в реакції аніліну; в іншому випадку вихід знизиться внаслідок перетворення нітробензолу в азоксибензол, або буде потрібна ще одна стадія для отримання аніліну з азоксибензолу, така як каталітичне гідрування азоксибензолу.

Альтернативно, для отримання 4-АДФА можна збільшити утворення проміжних продуктів (4-НДФА і « 4-НОДФА) шляхом введення окремої порції аніліну в зону реакції одночасно з нітробензолом. з с Для отримання алкілованого ПФД, для якого 4-АДФА є проміжним продуктом, спосіб, що розглядається, . включає додаткову стадію гідрування 4-АДФА, для здійснення перетворення в алкілований ПФД, що є а протистарителем і антиозонантом для полімерів, особливо для каучуку. Крім того, для отримання алкілованих п-фенілендіамінів спосіб, що розглядається, включає стадію відновного алкілування 4-АДФА, отриманого вище, з отриманням алкілованого ПФД. с Визначені декілька чинників, які мають важливе значення для оптимізації одностадійного процесу, який запропонований тут для перетворення нітробензолу в 4-АДФА. Одним з таких чинників є регулювання молярного

Ш- відношення нітробензолу до основи ТМА(ОН) . Це відношення повинне бути не більше, ніж 1,0 і переважно о менш, ніж 1,0. При молярному відношенні нітробензолу до ТМА(ОН) більше 1,0 має місце негативний вплив на реакцію гідрування з отриманням 4-АДФА, який полягає в тому, що селективність зсувається у бік утворення ік азоксибензолу, аніліну і дифенілгідразину, а селективність по 4-амінодифеніламіну знижується.

Із Інший параметр одностадійного процесу цього винаходу заснований на підборі каталізатора гідрування, а також кількості каталізатора і вмісту каталізатора на носії.

Ще одним чинником, який можна контролювати, щоб впливати на оптимізацію виходу і селективності у в Відношенні 4-АДФА, є молярне відношення аніліну до нітробензолу, що знаходиться в зоні реакції. Молярне відношення аніліну до нітробензолу може змінюватися від великого надлишку нітробензолу до великого

Ф) надлишку аніліну. Переважно, реакцію проводять, використовуючи надлишок аніліну. Співвідношення між ка 4-НДФА і 4-НОДФА, що утворюються в ході реакції даного винаходу, можна регулювати шляхом зміни відношення аніліну до нітробензолу. Наприклад, чим вище відношення аніліну до нітробензолу, тим вище бо Відношення 4-НОДФА до 4-НДФА. Переважною в цьому одностадійному процесі є така завантажування нітробензолу і аніліну, якщо він загружається, при якій досягається молярне відношення аніліну до нітробензолу, рівне 4:11. Це переважне тому, що можна легко здійснити регулювання селективності для отримання більш високої селективності у відношенні 4-АДФА. Однак, при надмірній кількості нітробензолу і при даній концентрації каталізатора гідрування деяка кількість нітробензолу буде втрачена внаслідок його 65 перетворення в продукти відновлення нітробензолу, тобто в азоксибензол, азобензол і дифенілгідразин.

Крім вказаних вище чинників, істотним для одностадійного процесу є проведення процесу під тиском водню.

Тиск водню в реакційній зоні, згаданій тут, дає рушійну силу для здійснення гідрування в способі цього винаходу. Для дуже активних каталізаторів гідрування, таких як каталізатори, що відносяться до класу благородних металів, манометричний тиск переважно знаходиться в інтервалі між 0 і 700ОкПа, або при

Вегулюванні витрат водню, або при регулюванні тиску. Швидкість поглинання водню при регулюванні витрат однаково важлива для впливу на селективність у відношенні 4-нітрозодифеніламіну та іноді на селективність у відношенні 4-амінодифеніламіну. Використані витрати водню будуть залежати від типу і концентрації каталізатора.

Наприклад, активний каталізатор гідрування, такий як паладій на вугіллі, при високих концентраціях буде /о забезпечувати більше поглинання водню, що, відповідно, буде сприяти відновленню нітробензолу з отриманням небажаних побічних продуктів, таких як азоксибензол, який знижує селективність у відношенні 4-АДФА. У такій каталітичній системі витрати можуть бути відрегульовані для більш низьких тисків (таких як тиски нижче 7О0кКПа) і більш високих концентрацій гідроксиду тетраметиламонію, ТМА(ОН), внаслідок чого збільшиться вихід 4-АДФА з нітробензолу.

Іншим аспектом даного винаходу є застосування основи, в присутності якої завантажений в реактор нітробензол гідрується. Відповідні основи включають, але не обмежуються ними, неорганічні основи, такі як, наприклад, лужні метали, такі як металевий натрій, гідриди, гідроксиди і алкоксиди лужних металів, такі як гідрид натрію, гідроксид літію, гідроксид натрію, гідроксид цезію, гідроксид калію, трет-бутоксид калію і т.п., включаючи їх суміші. Переважними є сильні органічні основи, такі як алкоксиди лужних металів, такі як 2о алкоксиди натрію або калію. Інші прийнятні основи включають, але не обмежуються ними, каталізатори фазового перенесення в поєднанні з відповідним джерелом основи, таким як гідроксиди тетраалкілзаміщеного амонію, в яких кожний замісник незалежно вибраний з алкільних, арильних або аралкільних груп, включаючи гідроксиди тетраалкіламонію, наприклад, гідроксид тетраметиламонію, гідроксиди арилтриалкіламонію, наприклад гідроксид фенілтриметиламонію, гідроксиди арилалкілтриалкіламонію, наприклад, гідроксид сч бензилтриметиламонію, алкілзаміщені гідроксиди діамонію, наприклад, гідроксид біс-дибутилетилгексаметилендіамонію та інші поєднання каталізаторів фазового перенесення і відповідних (8) основ, такі як відповідні основи в поєднанні з солями ариламонію, краун-ефіром і т.п. і аміноутримуючі основи, такі як амід біс(триметилсиліл)літію і т.п., включаючи їх суміші. Переважними сполуками для використання в якості основи є гідроксиди тетраалкіламонію, такі як гідроксид тетраметиламонію (ТМА(ОН)). с зо Кількість основи, що використовується в даному процесі, може змінюватися в широких межах і залежить, наприклад, нарівні з іншими чинниками, від міри, до якої бажано збільшити або зменшити кількість певного Ме) продукту реакції. Наприклад, реакція може бути проведена таким способом, при якому обмежується кількість о основи, або реакція може бути проведена таким чином, коли обмежується кількість нітробензолу або аніліну. Як було згадано раніше, основу необхідно використати в кількості, достатній для того, щоб молярне відношення - нітробензолу до ТМА(ОН) було меншим одиниці (1,0). Наприклад, при напівбезперервному способі проведення ю процесу основу додають в реакційну зону або вище, або нижче поверхні реакційної зони. У цьому випадку основа переважно знаходиться в гідратованій формі, такій як дигідрат.

Крім того, в спосіб цього винаходу включене використання каталізатора гідрування. Каталізатори гідрування добре відомі в техніці. Є цілий ряд типів каталізаторів, які придатні як каталізатори відновлення для даного « винаходу. Серед них наступні каталізатори, а також каталізатори аналогічної природи; мідь на оксиді алюмінію ет») с або на пемзі; оксид срібла-магнію на пемзі; оксид міді-церію на пемзі; оксид міді-марганцю або оксид заліза-марганцю на пемзі; мідь на оксиді кремнію; платина на активованому вугіллі або на сажі; нікель на з оксиді кремнію або кізельгурі; молібден або паладій на вугіллі або оксиді алюмінію з використанням інгібіторів каталізатора, таких як тіофен, тіомочевина, трифенілфосфіт, поліаміни, оксил магнію, морфолін і тпіоефіри; і каталізатори на основі сірчастих сполук благородних металів, з використанням реагентів для с утворення сірчастих сполук, таких як сірководень, сульфід натрію, сульфід амонію і диметилсульфоксид.

Потрібно вибирати такий каталізатор, щоб сповільнювати або інгібувати пряме гідрування нітробензолу до

Ш- кінцевого продукту, такого як азоксибензол і замість цього давати можливість протікання реакції поєднання о аніліну і нітробензолу. Наприклад, використовуючи хроміт міді, можна обмежити гідрування нітробензолу до азоксибензолу і спочатку збільшити швидкість реакції поєднання "голова до хвоста" аніліну і нітробензолу з ік отриманням солей 4-НОДФА і 4-НДФА, які можна буде, при належному тиску, гідрувати безпосередньо з

Ге отриманням 4-АДФА.

Цей винахід, як описано тут вище, дає можливість отримувати 4-АДФА, використовуючи як вихідні речовини тільки нітробензол, водень, органічну основу і каталізатор гідрування. Окремі реакції, такі як поєднання дв "Толова до хвоста" аніліну і нітробензолу і гідрування солей 4-НОДФА і 4-НДФА до 4-АДФА, не розділяються.

Крім того, при правильному підборі молярних відносин аніліну до нітробензолу і нітробензолу до органічної

Ф) основи і при правильному ваговому відношенні органічної основи до каталізатора гідрування можна досягнути ка оптимальної селективності у відношенні 4-АДФА без безперервного видалення протонної сполуки, такої як вода.

Однак, видалення протонної сполуки може збільшити селективність в деяких реакціях. Ці чинники дають бо перевагу над винаходом, описаним в патенті США Мо 5453541, згаданим вище. У даному винаході видалення протонної сполуки не є необхідним, поки виконуються вимоги збільшення селективності у відношенні 4-АДФА, які включають вибір належних молярних відносин аніліну до нітробензолу, нітробензолу до органічної основи і вагових відносин органічної основи до каталізатора гідрування, У даному винаході видалення води можна здійснювати для подальшого поліпшення селективності з використанням інших типів реакторів, таких як реактор 65 безперервної дії з нерухомим шаром каталізатора гідрування, де для видалення води не потрібно вакуумних умов. Крім того, отримання 4-АДФА в даному винаході вимагає підвищеного тиску, значною мірою незалежно від видалення протонної сполуки, такої як вода.

В способі даного винаходу нітробензол переважно загружають в реакційну зону поступово, протягом деякого періоду часу, звичайно від 0,1 до 10 годин. Температура в реакційній зоні переважно становить 90"С і

Підтримується постійною. Манометричний тиск водню при регулюванні як по витратах, так і по тиску складає від

О до приблизно З000кПа. При постійному тиску водню, незадовго до закінчення процесу, тиск складає від 2,7157кПа до 3,102кПа.

Оскільки нітробензол загружається протягом деякого проміжку часу, він спочатку підлягає реакції поєднання аніліну і нітробензолу по типу "голова до хвоста" з отриманням солей тетраметиламонію (ТМА) з 7/0 З-нітрозодифеніламіном і 4-нітродифеніламіном. У залежності від відношення аніліну до нітробензолу і концентрації каталізатора утворюються наступні продукти: азоксибензол, азобензол, дифенілгідразин і 4-АДФА.

Наприклад, в присутності великого надлишку нітробензолу (молярне відношення аніліну до нітробензолу значно менше одиниці або близько до нуля), основним побічним продуктом є азоксибензол. З іншого боку, при надлишку аніліну (або коли молярне відношення аніліну до нітробензолу значно більше одиниці) основними побічними /5 продуктами є дифенілгідразин і азобензол. Солі тетраметиламонію з 4-НОДФА і 4-НДФА каталітично відновлюються, даючи 4-АДФА і гідроксид тетраметиламонію.

Переважно при напівбезперевному способі проведення процесу нітробензол можна загружати протягом деякого часу, щоб досягнути максимально можливої селективності у відношенні 4-АДФА. У цьому способі, кількість органічної основи, такої як ТМА(ОН), по відношенню до нітробензолу більше, і в присутності Відповідної кількості каталізатора гідрування можна отримати більш високу селективність у відношенні 4-АДФА.

Кінцева точка реакції визначається кількістю води, що утворилася в реакції відновлення, тому що при високому вмісті води (наприклад, порядку 495 по об'єму) реакція поєднання аніліну і нітробензолу "голова до хвоста" сповільнюється, і реакція зсувається у бік утворення азоксибензолу.

Селективність у відношенні 4-АДФА можна також збільшити шляхом регулювання витрат водню так, щоб сч об поєднання "голова до хвоста" аніліну і нітробензолу здійснювалося проти прямого гідрування нітробензолу до кінцевого продукту, такого як азоксибензол. Ці витрати водню при гідруванні регулюється так, щоб величина і) тиску знаходилася в нижній частині діапазону тиску.

Інший альтернативний напівбезперевному способу є безперервний процес, в якому в нерухомий шар каталізатора гідрування безперервно подають анілін, нітробензол, водень і органічну основу, таку як с зо пентагідрат гідроксиду тетраметиламонію, який заздалегідь розчинений в аніліні. Величини швидкості подачі цих потоків вихідних речовин повинні відповідати величинам, які будуть давати максимальну селективність у Ме) відношенні 4-АДФА, тобто молярне відношення аніліну до нітробензолу переважно повинно становити 4 до 1 або о більше, і молярне відношення нітробензолу до органічної основи переважно близьке або менше 1. Кількість каталізатора гідрування, який повинен використовуватися, є низькою при вході в реактор і поступово зростає до - такої міри, щоб солі 4-НОДФА і 4-НДФА перетворювалися в 4-АДФА. Крім того, при застосуванні цього способу ю проведення процесу полегшується безперервне видалення води, що сприяє підвищенню селективності у відношенні 4-ДЦФА.

У альтернативному періодичному способі проведення процесу нітробензол можна загружати в реакційну зону весь відразу в такому співвідношенні, щоб число молей нітробензолу було меншим числа молей органічної « основи. При цьому способі додавання необхідна певна кількість каталізатора гідрування, так щоб частина з с нітробензолу не втрачалася при утворенні кінцевих продуктів, таких як азоксибензол. Однак, при завантажені спочатку в реакційну зону аніліну, поступове додавання нітробензолу є переважним для досягнення більш з високої селективності у відношенні 4-АДФА.

Температура реакційної зони переважно підтримується між 207С і 2007С, більш переважно від 807С до 10070.

Хоч в якості реагентів вказуються нітробензол і анілін (якщо він використовується), в цьому способі також с застосовні нітробензол або анілін, що містять один або більше замісників в ядрі, які не заважають реакції.

У способі цього винаходу може бути використаний розчинник або розріджувач, при умові, що він не заважає

Ш- протікаючим в ньому реакціям. Відповідні системи розчинників включають, але не обмежуються ними, такі о розчинники, як наприклад диметилсудьфоксид, М-метилпіролідон диметилформамід, анілін, піридин, нітробензол, неполярні вуглеводневі розчинники, такі як толуол і гексан, диметиловий ефір етиленгліколю, ік діізопропілетиламін, і подібні, а також їх суміші. Крім того, в реакційну зону може бути загружена кількість

Ге аніліну в надлишку в порівнянні з тим, що необхідно для реакції, в цьому випадку такий надлишок аніліну буде служити розчинником.

Термін "заміщені похідні аніліну", що використовується тут, означає анілін, що містить один або більше в електроноакцепторних або електронодонорних замісників в ароматичному кільці. Замісники, що застосовуються, включають, але не обмежуються ними, галогеніди, МО 5, МН», алкільні групи, алкоксігрупи, -5О3, -СООН і

Ф) арильні, аралкільні або алкарильні групи, що містять принаймні одну -МН о-групу. Галоген іди вибрані з групи, ка що складається з хлориду, броміду і фториду. Переважні алькільні і алкоксигрупи містять від 1 до приблизно 6 атомів вуглецю. Переважні арильні, аралкільні і алкарильні групи містять від приблизно 6 до приблизно 18 бо атомів вуглецю. Приклади заміщених похідних аніліну включають, але не обмежуються ними, 2-метоксианілін, 4-метоксианілін, 4-хлоранілін, п-толуїдин, 4-нітроанілін, З-броманілін, З-бром-4-амінотолуол, п-амінобензойну кислоту, 2, 4-діамінотолуол, 2,5-дихлоранілін, 1,4-фенідендіамін, 4,4-метилендіанілін, 1,3,5-триамінобензол та їх суміші.

Азобензол також утворюється в цій реакції в різних кількостях в залежності від умов реакції. Однак, 65 азобензол є небажаним продуктом, оскільки його утворення означає зниження виходу і селективності у відношенні 4-АДФА. Один з шляхів регулювання утворення азобензолу полягає в зміні відношення аніліну до нітробензолу. Так, коли це відношення збільшується, кількість азобензолу звичайно зменшується. Як обговорюється нижче і як показано в прикладах, приведених нижче, інші змінні, такі як кількість основи і кисню, можуть також впливати на кількість азобензолу, що утворюється. Таким чином, використовуючи вказівки даного винаходу, фахівець в даній області може провести реакцію даного винаходу так, щоб контролювати кількість азобензолу, що утворюється.

Реакція, що являє собою одностадійний процес, проводиться при відповідній температурі, яка може змінюватися в широких межах. Наприклад, температура може знаходитися в межах від приблизно 807С до приблизно 1507С, наприклад від приблизно 807"С до приблизно 1007С, переважно від приблизно 807С до 70 приблизно 90"С. Найбільш переважною температурою для проведення реакції даного винаходу є температура від приблизно 80"С до приблизно 90"С, така як 8570.

Контроль кількості води, що виділяється в процесі реакції, має важливе значення. Вода утворюється при відновленні нітробензолу в азоксибензол, при реакції поєднання "голова до хвоста" аніліну і нітробензолу з утворенням відповідних солей 4-НОДФА і 4-НДФА і при відновленні солі 4-НДФА з отриманням 4-АДФА, Вода в реакційній зоні інгібує реакцію аніліну з нітробензолом до такої міри, коли реакція вже втрачає своє значення, тобто вихід 4-АДФА стає меншим бажаного. Регулювання реакції таким чином, щоб кількість води, що утворюється, знизилася приблизно до концентрації 495, приводить до того, що реакція протікає прийнятним образом. У переважному варіанті здійснення винаходу, коли в якості основи використовується гідроксид тетраметиламонію, і в якості розчинника використовується анілін, якщо кількість води зменшується ще більше, 2о наприклад до приблизно 0,595 від об'єму реакційної суміші, загальна кількість 4-НДФА і 4-НОДФА і/або їх солей зростає. Таким чином, дана реакція може проводитися в безводних умовах. "Контролюєма кількість" води, що утворюється, - це кількість аж до тієї яка інгібує реакцію аніліну з нітробензолом, наприклад аж до приблизно 495 НьО від об'єму реакційної суміші, коли анілін використовується як розчинник. Верхня межа кількості води, прийнятної для реакції, змінюється в залежності від розчинника. Наприклад, коли в якості сч ов розчинника використовується ДМСО, і в якості основи використовується гідроксид тетраметиламонію, верхня межа кількості води, що утворюється в реакції, складає біля 895 НО з розрахунку на об'єм реакційної суміші. і)

Однак, коли в якості розчинника використовується анілін з тією ж самою основою, верхня межа становить 490

НЬьО з розрахунку на об'єм реакційної суміші. Крім того, допустима кількість води, що утворюється, буде змінюватися в залежності від типу основи, кількості основи і від катіона основи, що використовується в с зо різних системах розчинників. Однак, фахівець в даній області, використовуючи вказівки, дані в даному винаході, зможе визначити конкретну верхню межу кількості води, що утворюється, для конкретного розчинника, б» типу і кількості основи, катіона основи і т.п. Мінімальна кількість води, необхідна для підтримки о селективності відносно бажаних продуктів, також буде залежати від розчинника, що використовується, типу і кількості основи, катіона основи, і т.п., і також може бути визначена фахівцем в даній області. в.

В одному варіанті здійснення винаходу кількість води, що утворюється, присутньої в реакційній зоні ю процесу, регулюється шляхом безперервного видалення води, що утворилася, з використанням проточного реактора безперервної дії з нерухомим шаром каталізатора, як описано вище. Безперервне видалення води, що утворилася, буде збільшувати утворення солей 4-НОДФД і 4-НДФА, і тим самим збільшувати селективність у відношенні 4-АДФА. «

Відновне алкілування 4-АДФА для отримання антиозонантів можна провести будь-ким з декількох добре з с відомих способів. . Наприклад, патент США Мо 4900868. Переважно 4-АДФА і відповідний кетон або альдегід реагують в и?» присутності водню і платини на вугіллі в якості каталізатора. Відповідні кетони включають метилізобутилкетон (МІЕК), ацетон, метилізоамилкетон і 2-октанон. Потрібно зазначити, що відновлення проміжних продуктів синтезу

З-АДФА їі алкілування відновленої сполуки можна провести в тому ж самому реакційному апараті, с використовуючи кетон в якості розчинника. Наприклад, патент США Мо 4463191 і статтю Вапегієе еї аї., У. Спет. бос. Спет. Сотт. 18, 1275-76 (1988). ш- Передбачувані еквіваленти реагуючих речовин і реагентів, описаних вище, являють собою реагуючі речовини о і реагенти, в основному відповідні описаним реагентам і маючи ті ж самі загальні властивості, в яких одна або більш відмінних груп, наприклад МО», є простими варіантами. Крім того, коли замісник визначається як водень се) або може бути воднем, точна хімічна природа замісника в цьому положенні, відмінного від водню, не є

Із критичною, поки вона не впливає негативним чином на загальну активність і/або на проведення синтезу.

Хімічні реакції, описані вище, звичайно описуються, виходячи з самого широкого додатку до способу цього винаходу. Іноді умови реакції можуть бути непридатні в тому конкретному вигляді, як вони описані, до кожної ов реагуючої речовини і реагенту в межах вказаного обсягу винаходу. Наприклад, деякі відповідні основи можливо не будуть так само розчинні в одному розчиннику, як вони розчинні в інших розчинниках. Реагуючі речовини і

Ф) реагенти, для яких це має місце, можуть бути легко визначені фахівцями в даній області. У всіх таких випадках ка можна або успішно здійснити реакції за допомогою звичайних видозмін, відомих фахівцям, наприклад, шляхом відповідного вибору температури, тиску і т.п., шляхом заміни реагентів, що звичайно застосовуються, на інші, бо наприклад, на інші розчинники або інші основи, шляхом звичайної видозміни умов реакції і т.п., або можна застосувати до способу цього винаходу інші реакції, описані тут або загальновідомі з інших джерел. У всіх препаративних методиках всі вихідні речовини відомі або легко виходять з відомий вихідних речовин.

Можна вважати, що без додаткової лабораторної розробки, фахівець в даній області, користуючись попереднім описом, може використати даний винахід в повній мірі. Тому подальші переважні конкретні варіанти 65 здійснення винаходу потрібно тлумачити просто як приклади, що ілюструють, а що не обмежують ніяким чином обсяг винаходу.

Всі реагенти використовуються в тому вигляді, як вони отримані, якщо це не обумовлене особливо, і все виходи були визначені методом ВЕРХ, як викладено нижче.

Спосіб цього винаходу можна повністю зрозуміти з наступних прикладів, в яких всі температури дані в градусах Цель сію, весь тиск є манометричним тиском, і всі співвідношення є ваговими, якщо це не обумовлене особливо. 4-НДФА і 4-НОДФА присутні у вигляді їх солей.

Приклад 1.

У автоклав Парра місткістю ЗООмл загружали 133,3г нітробензолу, 26,1г ТМА(ОНУИ5НЬО і 0,742г каталізатора гідрування (595 паладію на носії - оксиді алюмінію). Водень подавали під контролем в автоклав 7/0 протягом періоду, рівного трьом годинам, під час якого тиск зростав від 400кПа при максимальних витратах (ІОл/годину при 70"Е (2173) і Татм) і 73"С. Температура суміші, що міститься в автоклаві, потім підвищувалася до 87"С, і тиск водню підвищувався до 2900кПа за 2,5 години.

Використовуючи відомий метод ВЕРХ, визначали склад суміші в автоклаві спочатку через одну (1) годину і знову через п'ять з половиною (5,5) годин. У наступній таблиці приведені зведені дані про склад суміші в /5 реакційній зоні. ю

Мметлянля 00000000

Фенамно//////7777711111100 1 сч

Земнодифендемн (о АДОА 00400 о цисаюбенют 00000000 0073

Дифенлтдраян 00000000 00 сч зо

Знтродифенламі о нДеАХ 0000 Ф о -фенілазодифеніламін(А-ФАДФА), 00 | 0057 | Кк

Дані таблиці І показують, що утворюється помітна, хоч і мала кількість бажаного продукту 4-АДФА. ю

Приклад 2.

У цьому прикладі досліджували ефект присутності додаткової кількості аніліну, доданої на початку процесу.

Використали ту ж методику, що і в прикладі 1, за винятком того, що спочатку загружали 136,9г аніліну і 43,7г нітробензолу разом з 58,0г ТМА(ОН)"5НЬ»О і 1,05г каталізатора гідрування. Таким чином, в реактор спочатку « Загружали анілін при мольному відношенні аніліну до нітробензолу, що дорівнює 4,165. Використовуючи метод с ВЕРХ, визначали склад суміші в автоклаві, спочатку через 1,11 години, потім через 3,46 години і нарешті, й через 5,61 години. Температуру в реакторі підтримували на рівні біля 947С протягом всього часу реакції. Через и? 3,46 години утворилася кількість води, якої було досить, щоб спричинити утворення двох фаз, більш важкої органічної фази і більш легкої водної фази. Через зупинку процесу реакції велика кількість води інгібує утворення іона аніліду, який є попередником для реакції поєднання аніліну і нітробензолу з утворенням 4-АДФД. 1 ь о Розподіл продуктів в органічному шарі у вагових процентах

Ф щ метан 00000000 0000.

Зиробенюя 00000000 71960000 00 8 о Земіноджрентемн де, | 000000 ю во антродифенлями 00000100 19562539 пнтродифенламі(НДеАХ | 2738 00130500

Авоюсибенл 00000001 ов 0 боб 00

Знітодифенламн До) 000032 0035 б5 -фенілазодифеніламін(і-ФАДФА) 0216 | 00214 | 00

Розподіл продуктів у вагових процентах для змішаного і водного шарів

Мметлянно00000000010000 й

Земіоджренламнохдея 000100 антроодифенламн 00000000 00000000 антродифентемін Нд 0000240000000000 вююибенюї 0000000000о0660000000 асфенпазодифеніпеміноАДОАІ 00811100

У протилежність прикладу 1, приклад 2 ясно показує, що в присутності надлишку аніліну, тобто при мольному співвідношенні анілін/нітробензол більше 1, гідрування нітробензолу сприяє утворенню тетраметиламонієвих сч селей 4-НОДФА і 4-НДФА, а також загальної конверсії нітробензолу, і тим самим збільшенню виходу до селективності у відношенні 4-АДФА. Як показано в таблицях ПА і ІВ, конверсія нітробензолу близька до 10095 о через 3,46 години, і реакція гідрування в основному закінчується. Інший час реакції від 3,46 до 5,61 години використовується для завершення відновлення побічного продукту азобензолу до дифенілгідразину і відновного диспропорціонування 4-фенілазодифеніламіну з отриманням 4-АДФА і аніліну. сч

Приклад З

У прикладі З мольне відношення аніліну до нітробензолу було підвищене до 7,07 або в 1,7 рази в порівнянні (є) з відношенням, показаним в прикладі 2. Кількість каталізатора 595 паладію на оксиді алюмінію було приблизно о рівною кількості каталізатора, використаній в прикладі 2. Однако, в цьому прикладі кількість основи по відношенню до нітробензолу була трохи менше, ніж в прикладі 2. Відповідно кількість нітробензолу наодиницю Її з5 Ваги каталізатора в прикладі З була нижчою, ніж показано в прикладі 2. їв цьому випадку реакційна маса ю перетворювалася з однієї фази на початку процесу в дві рідкі фази: важку органічну фазу і більш легку водну фазу. При часі реакції б годин спостерігалося закінчення гідрування, чому передувало гідрування при постійному тиску. Результати по селективності, показані в таблиці ША і в таблиці ПВ, близько співпадають з результатами прикладу 2, приведеними в таблиці ПА і таблиці ІВ, за винятком того, що спостерігається « 20 відносно низька конверсія нітробензолу в продукти реакції поєднання. ш-в с- »

Розподіл продуктів у вагових процентах від суміші че | ав | во 5 с - мметлянляо 0010000 | 00

Нробенют 00000000 0000 о

Фо беж оо67 боб 006

З аміюодиренламн о АДОА), | 002500 ооо.

Із цисаюбенюя 00000000 0000 й нтродифеніламін(їНДФА) | 00 | 00 | 00 о зюєибенюї 00000000 0000 ю чнтродиенлямн | 000059 0035 во А-фенілазодифеніламін (і-ФАДФА)) 0067 | 00 | оо

Розподіл продуктів у вагових процентах для органічного і водного шарів в кінці реакції ов

Компонент Органічний Водний шар

Метан 00000100 00

Зрюбнюї 00000000000000100000010 обов

Фен 0000000011111101000006000100оовм

Земноджеентями 11004100 пн ВИ о антодифенламн и До 00000000 юки 000001111111011000000100 5 -фенілазодифеніламін(-ФАДФА)ЇГ | 001100

Приклад З показує низьку конверсію нітробензолу в 4-НДФА і 4-НОДФА, внаслідок більш низької кількості основи і більш високої кількості паладієвого каталізатора, який викликає гідрування нітробензолу з отриманням дифенілгідразину з утворенням великих кількостей води. Велика кількість паладієвого каталізатора на грам Ннітробензолу вказує на більшу кількість нітробензолу, що відновлюється за один цикл, і тому швидкість конверсії нітробензолу вище в прикладі З, ніж в прикладі 2.

Як в прикладі 2, інгібуюча дія води на утворення іонів аніліду обмежує пряме перетворення нітробензолу в продукти реакції поєднання. Високе мольне відношення аніліну до нітробензолу і більш високе відношення паладію до нітробензолу приводять до утворення виключно 4-НОДФА. Як видно з таблиці ША, після 1,45 годин Га

Часу реакції ніякого 4А-НДФА не було виявлено.

У таблиці ІМ показані в порівнянні величини мольних відношень і кількості різних компонентів і продуктів і9) реакції в реакторі для прикладів 1, 2 і 3. сч зо

Ф

Анльут 77771110 звеза возів о

Моліанілну молі чтробенюлу 100 4165707 в з5 ю «

Наведені вище приклади дозволяють припустити, що значні виходи при конверсії нітробензолу в 4-АДФА - с можна отримати, використовуючи надлишок гідроксиду тетраметиламонію, тобто мольне відношення а нітробензол/ГІМА(ОН) менше 1, і необхідну кількість паладієвого каталізатора. Процес в наведених вище "» прикладах краще здійснювати, використовуючи безперервну подачу нітробензолу зі швидкістю, яка відповідає вимогам надлишку основи і утворення малої кількості води, так, щоб вона не інгібувала утворення анілід-іона.

Результати з прикладів 2 і З показують, що сумарна швидкість розходування нітробензолу з перетворенням 1 його в продукти реакції поєднання (і відповідно помітна швидкість утворення анілід-іона) визначається відносними кількостями каталізатора і ТМА(ОН). Згідно наведеним вище результатам велика кількість їх паладієвого каталізатора не рекомендується. («в) со 2

Claims (11)

Формула винаходу Ко)

1. Одностадійний спосіб одержання 4-амінодифеніламіну що включає завантаження нітробензолу в реакційну зону під тиском водню в присутності основи і каталізатора гідрування.

2. Спосіб за п. 1, в якому анілін також завантажують в реакційну зону.

З. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому нітробензол поступово додають в реакційну зону протягом періоду часу іФ) від 0,1 години до 10 годин. ко

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, в якому каталізатор гідрування являє собою каталізатор на основі благородного металу. во

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому основу вибирають з групи, що включає лужні метали, гідриди лужних металів, гідроксиди лужних металів, алкоксиди лужних металів, каталізатори фазового перенесення в поєднанні з основою, вибраною з гідроксиду тетразаміщеного амонію, де кожний заступник незалежно вибраний з алкілу, арилу або арилалкілу, гідроксиду алкілзаміщеного діамонію, солей ариламонію в поєднанні з основою і краун-ефірів в поєднанні з основою, амінних основ, і їх суміші. 65

6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому основу вибирають з (С 1-Св)алкоксидів, і гідроксидів четвертинного амонію.

7. Спосіб за п. 6, в якому основа являє собою гідроксид тетраметиламонію.

8. Спосіб за п. 7, в якому молярне відношення нітробензолу до гідроксиду тетраметиламонію менше, ніж приблизно 1,0.

9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому молярне відношення аніліну до нітробензолу становить приблизно 4 до 1.

10. Спосіб за п. 1, в якому вказаний 4-амінодифеніламін далі гідрують для одержання алкілованого 4-амінодифеніламіну.

11 Спосіб за п. 1, в якому вказаний 4-амінодифеніламін додатково піддають реакції відновного алкілування 7/0 для одержання алкілованого 4-амінодифеніламіну. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 6, 15.06.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) с (о) «в) ча ІС в) -

с . и? 1 -І («в) Фо Ко) іме) 60 б5