JPH07507298A - N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの製造方法Info
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- JPH07507298A JPH07507298A JP6500519A JP50051994A JPH07507298A JP H07507298 A JPH07507298 A JP H07507298A JP 6500519 A JP6500519 A JP 6500519A JP 50051994 A JP50051994 A JP 50051994A JP H07507298 A JPH07507298 A JP H07507298A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの製造方法発明の背景
本発明はN−脂肪族置換p−フェニレンジアミン中間体の製造に関する。1つの
態様では、本発明はN−脂肪族置換p−フ二ユニンジアミンの製造に関する。別
の態様では、本発明は酸化防止剤又はオゾン亀裂防止剤(antiozonan
ts)として有効なN′−アルキル化、N−脂肪族置換p−フ二ユニンジアミン
の製造に関する。
p−ハロニトロベンゼンをアンモニアと反応させてp −ニトロアニリンを製造
してそのp−ニトロアニリンを還元レンジアミンを製造することは既知である。
この方法は、アンモニアがハロゲン化物と置換してp−ニトロアニリンを製造す
る核芳香族置換機構を伴う。この方法は、置換されたハロゲン化物が反応装置を
腐食し且つ廃液中に現れるので非常に高額な処理をしなければならないために欠
点がある。従って、非ハロゲン化物法によってN−脂肪族置換p−フェニレンジ
アミン及びそのアルキル化生成物を得ることが現在の技術より大きな利点を提供
するであろうし、より有効で経済的な商業的方法となるであろう。
本発明の方法はこのようなN−脂肪族置換p−フェニレンジアミン及びそのアル
キル化生成物を得る非ハロゲン化物法であるために、高価な廃液からのハロゲン
化物除去とN−脂肪族置換p−フェニレンジアミン及びN′−アルキル化、N−
脂肪族置換p−フ二ユニンジアミンの製造に使用されるN−脂肪族置換p−フェ
ニレンジアミン中間体を製造する方法を提供することが本発明の目的である。更
に、N−脂肪族置換p−フェニレンジアミン中間体及びその生成物を製造するた
めの、商業上実施し得る有効で経済的な方法を提供することも本発明の目的であ
る。更に、N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを製造し、中間体として使用
して酸化防止剤を得る方法を提供することも本発明の目的である。更に又、酸化
防止剤又はオゾン亀裂防止剤として使用するためのN′−アルキル化、N−脂肪
族置換p−フ二ユニンジアミンを製造する方法を提供することも本発明の目的で
ある。
本発明によれば、適切な溶剤系の存在下で脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘
導体とニトロベンゼンとを接触させ、密閉された反応区域内、適切な温度で、適
切な塩基及び調整された量のプロトン性材料の存在下、脂肪族アミン又は置換脂
肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとを反応させることを含む脂肪族置換p−フ
ェニレンジアミン中間体の製造方法が提供される。本発明の1つの実施態様では
、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応中に存在
するプロトン性材料の量は反応中に乾燥剤を存在させることによって調整する。
別の実施態様では、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼン
との反応中に存在するプロトン性材料の量はプロトン性材料を蒸留によって継続
的に除去することによって調整する。
更に本発明によれば、本発明によって製造するN−脂肪族置換p−フェニレンジ
アミン中間体を還元することを含むN−脂肪族置換p−フ二ユニンジアミンの製
造方法が提供される。1つの実施態様では、N−脂肪族置換p−フェニレンジア
ミンを還元的にアルキル化してN′−アルキル化、N−脂肪族置換p−フェニレ
ンジアミンを製造する。
更に本発明によれば、本発明によって製造するN−脂肪族置換p−フェニレンジ
アミン中間体を還元的にアルキル化することを含むN′−アルキル化、N−脂肪
族置換p−フェニレンジアミンの製造方法が提供される。
発明の詳細な説明
本発明は、
(a)適切な溶剤系の存在下で脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニト
ロベンゼンとを接触させること、及び
(b)密閉された反応区域内で、適切な温度で、適切な塩基及び調整された量の
プロトン性材料の存在下、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベ
ンゼンとを反応させることを含むN′−脂肪族置換p−フェニレンジアミン中間
体の製造方法に関する。
N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを生成するために本発明の方法は更に、
(c)N=脂脂肪族置換−フェニレンジアミンを生成する条件下で(b)の反応
生成物を還元することを含む。
N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンからN’ −フルキル化、N−脂肪族置
換p−フェニレンジアミンを製造するために本発明の方法は更に、
(d)N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを還元的にアルキル化してN′−
アルキル化、N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを製造することを含む。
N−脂肪族置換p−フェニレンジアミン中間体からN′−アルキル化、N′−脂
肪族置換p−フェニレンジアミンを製造するために本発明は更に
(c’ )(b)の反応生成物を還元的にアルキル化してN−アルキル化、N−
脂肪族置換p−フェニレンジアミンを製造することを含む。
本明細書で使用する「N−脂肪族置換p−フ二ユニンジアミン中間体」という語
は、N−脂肪族置換、4−二トロアニリン、(N−脂肪族置換、p−ニトロソア
ニリンとも言われる)N−脂肪族置換、4−ニトロソアニリン、その置換誘導体
及びそれらの塩を意味する。従って、「1つ以上のN−脂肪族置換p−フェニレ
ンジアミン中間体」の意味は、一方もしくは両方の中性化合物、つまり、塩の形
を取らない物、及び/又は一方もしくは両方のこのような化合物の塩である。前
記塩は4−ニトロ及び/又は4−ニトロソ生成物と塩基との反応がら反応混合物
中に製造される。
従って、本発明の方法で製造される反応混合物には、特定の反応条件及び選択す
る特定の脂肪族アミンによって、前記化合物もしくは塩の1つ又はそれらのあら
ゆる組み合わせが包含され得る。
本発明に従って使用され得る脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体は、式
X−R−NH−R’ −Yを有する化合物及び式: X
(式中、Rはアルキル、アルケニル、シクロアルキル及びシクロアルケニル基か
ら成る群から選択され、R′は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル及びシクロアルケニル基から成る群から選択され、R′及びR′はアルキル及
びアルケニル基から成る群から独立して選択され、Zは直接結合、−NH−1−
N−1−〇−及び−8−から成る群から選択され、X及びYは水素、ハロゲン化
物、−N02、− N H、、アリール基、アルコキシ基、−803、S 03
H、OH、COH、COOH、及び少なくとも1つの−NH,基を含むアルキル
、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基から成る群から独立して
選択される)を有する化合物からなる群から選択される化合物である。ハロゲン
化物は塩化物、臭化物及び弗化物から成る群から選択される。
脂肪族°rアミノは置換脂肪族アミン誘導体の例には、シクロヘキシルアミン、
2−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−ヘキシルアミン、2−へブチルア
ミン、1,4−ジメチルペンチルアミン、1−メチルへブチルアミン、1−エチ
ル−3−メチルペンチルアミン、1,3−メチルブチルアミン、オクチルアミン
、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、2−アミノ−1−ブタノ
ール、6−アミノヘキサン酸及びそれらの混合物が包含されるが、それらに限定
されるものではない。
脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体対ニトロベンゼンのモル比は、ニトロ
ベンゼンの大過剰から脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体の大過剰まで変
化し得る。
ニトロベンゼンが反応に適切な溶剤として使用される時は、ニトロベンゼンが脂
肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体に対して大過剰に存在することは好まし
い。脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体が反応に適切な溶剤として使用さ
れる時は、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体がニトロベンゼンに対して
大過剰に存在することは好ましい。ニトロベンゼン、脂肪族アミン又は置換脂肪
族アミン誘導体が反応の溶剤として使用されない時、脂肪族アミン又は置換脂肪
族アミン誘導体対ニトロベンゼンのモル比は広い範囲にわたって変化し得るが、
好ましいのは約1=1である。
適切な溶剤系には、例えばニトロベンゼン、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン
誘導体、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン、ピリジン、N−メチルアニリン、クロロベンゼン及びそれらの混合物の
ような溶剤が包含されるが、それらに限定されるものではない。以下により詳細
に記載する通り、1つ以上の適切な溶剤と、調整された量のプロトン性溶剤のよ
うな別の溶剤が組み合わされた溶剤混合物を使用し得る。プロトン性溶剤の例に
はメタノール、水及びそれらの混合物が包含されるが、それらに限定されるもの
ではない。
適切な塩基には、ナトリウム金属のようなアルカリ金属、水素化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、カリウム
t−ブトキシドのようなアルカリ金属水素化物、水酸化物及びアルコキシト等の
ような、それらの混合物を含む有機及び無機塩基が包含されるがそれらに限定さ
れるものではない。他の許容し得る塩基物質(base materials)
は、アルキル、アリール及びアリールアルキル基が好ましくは1〜18個の炭素
原子を有するようなアルキル、了り−ル又はアリールアルキル基の中から各置換
基が独立して選択される水酸化又はハロゲン化テトラ置換アンモニウムのような
適切な塩基源と組み合わせた相間移動触媒、例えば水酸化テトラメチルアンモニ
ウムといった水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば塩化テトラブチルアン
モニウムといったハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化フェニ
ルトリメチルアンモニウムといった水酸化アリール、トリアルキルアンモニウム
、例えば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムといった水酸化アリールアルキ
ル、トリアルキルアンモニウム、例えば水酸化ビス−ジブチルエチルへキサメチ
レンジアンモニウムといった水酸化アルキル置換ジアンモニウム、並びに、アリ
ールアンモニウム塩、クラウンエーテル等と組み合わせた適切な塩基、及び、リ
チウム、ビス(トリメチルシリル)アミドのようなアミン塩基等のような適切な
塩基と相間移動触媒との別な組み合わせをそれらの混合物とともに包含するが、
それらに限定されるものではない。塩基として使用するのに好ましい材料は、水
酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムのような水
酸化テトラアルキルアンモニウムである。
好ましくは、塩基は脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体に添加して混合物
を製造し、次いでそれをニトロベンゼンに結合させる。あるいは、脂肪族アミン
又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとが結合した後に塩基を添加して
もよい。材料の添加は表面の上又は下である。
本発明によって使用される塩基の量は、適切な塩基と脂肪族アミン又は置換脂肪
族アミン誘導体とのモル比によって好都合にも表し得る。塩基と脂肪族アミン又
は置換脂肪族アミン誘導体とのモル比は、広くは約1=1〜約10=1、好まし
くは約1.1〜約4.1、最も好ましくは約1:1〜約21である。
反応は広範囲にわたって変化し得る適切な温度で実施する。例えば温度は約10
#C〜約1506Cの範囲内、例えば約20#C〜約100#C1好マシ<ハ約
30#c〜約90#Cでありうる。本発明の反応を実施するのに最も好ましい温
度は約60#C〜約80#Cである。
反応に存在するプロトン性材料の量の調整は重要である。
本発明によって使用されるプロトン性材料の量は脂肪族アミン又は置換脂肪族ア
ミン誘導体とニトロベンゼンとの反応の開始時に存在する塩基の量に基づくモル
比によって好都合にも表し得る。プロトン性材料と塩基とのモル比は、広くは0
:1〜約5・1、好ましくは0.1〜約4:1、より好ましくはO:1〜約3:
1、最も好ましくはO:1〜約1=1である。したがって本反応は無水条件下で
実施し得るであろう。本明細書で使用するプロトン性材料の「調整された量」と
は、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応を阻害
する量以下の量である。反応に存在するプロトン性材料の量の上限は溶剤によっ
て変化する。更に、許容されるプロトン性材料の量は種々の溶剤系で使用される
塩基の種類、塩基の量及び塩基の陽イオンによって変化するであろう。しかし、
本発明の教示内容を使用して、特定の溶剤、塩基の種類と量、塩基の陽イオン等
に対するプロトン性材料の量の特定の上限を決定するのは当業者の技術の範囲内
に属することである。
望ましい生成物の選択性を維持するのに必要なプロトン性材料の最小量もまた、
使用する溶剤、塩基の種類及び量、塩基の陽イオン等によって決まるものであり
、当業者によって決定され得るものである。
反応に存在するプロトン性材料の量は重要なので、存在するプロトン性材料の量
を出来る限り少なくし、望ましい量を反応に戻し添加する(add back)
ことが可能である。反応に戻し添加するために使用し得るプロトン性材料は当業
者には既知であり、水、メタノール等及びそれらの混合物を包含するがそれらに
限定されるものではない。
プロトン性材料の量を測定しプロトン性材料の量をできるだけ少なくするための
方法は当分野においてよ(知られている。例えばある試薬内に存在する水分量は
カールフィッンヤー装置を使用して測定し得るし、水分量は、蒸留及び/又は減
圧下での乾燥、P2O5及び他の薬剤の存在下での乾燥、例えばアニリンを使用
する共沸蒸留等及びそれらの組み合わせによって低減し得る。
脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応中のプロト
ン性材料の量を調整するための1つの実施聾様では、脂肪族アミン又は置換脂肪
族アミン誘導体とニトロベンセンとの反応中に乾燥剤を添加する。例えば、プロ
トン性材料が水の時、乾燥剤が脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニト
ロベンゼンとの反応中に存在する水を除去し、結果的にニトロベンゼンの変換率
及びN−脂肪族置換p−フェニレンジアミン中間体の収率が高くなる。本発明で
使用する乾燥剤は、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼン
との反応中に使用する塩基の他に存在する化合物である。適切な乾燥剤の例には
、無水硫酸ナトリウム、Union Carbide Corporation
から市販されている4A15A及び13X型のようなモレキュラーシーブ、塩化
カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムニ水和物、KOH及びNaOHの
ような無水塩基並びに活性アルミナが包含されるがそれらに限定されるものでは
ない。
脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応中のプロト
ン性材料の量を調整するための別の実施態様では、プロトン性材料を反応混合物
から蒸留によって連続的に除去する。存在するプロトン性材料が反応混合物中の
化合物の1つと共沸混合物を形成するならば、プロトン性材料は共沸混合物を使
用してプロトン性材料の連続的共沸蒸留によって除去し得る。プロトン性材料の
連続的除去によって脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼン
との反応中の塩基の使用量を少な(する一方、ニトロベンゼンの変換率及びN−
脂肪族置換p −フェニレンジアミン中間体の収率を高くし得る。
反応は全ての脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体について好気的条件下で
実施し得る。好気的条件下では、反応は通常空気暴露によって酸素に暴露されて
いる反応区域で、本質的には上記に記載した通りに実施する。好気的条件下では
、反応が実施される圧力は変化し得るが、最適圧力は、圧力と温度との最適な組
み合わせと共に当業者によって容易に決定され得る。例えば反応は室温で、例え
ば約0.98kg/cm2〜約10.55kg/cm”のような約0.70kg
/cm” 〜約17.58kg/cm’の範囲内の圧力で実施し得る。反応を式
X−R−NH,(式中、X及びRは本明細書で定義した通りである)を有する脂
肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体について嫌気的条件下で実施し得る。嫌
気的条件下では、反応を大気圧、減圧 。
又は高圧で、例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスの存在下で実施し得る
。温度、塩基、溶剤等のような反応容を使用して当業者が容易に決定し得る。
N−脂肪族置換p−フェニレンシアミン中間体及び/又はそれらの塩はN−脂肪
族置換p−フェニレンジアミンに還元し得る。その中性化合物は水及び/又は酸
を使用して塩から形成し得る。あるいは塩を還元し得る。これらの還元は、例え
ば水素化ホウ素ナトリウムのような水素化物源をカーボンに担持したパラジウム
又は白金触媒と組み合わせて使用するような、多くの既知の還元方法のいずれに
よっても実施し得る。好ましくは、カーボン担持白金又はパラジウム触媒、ニッ
ケル等の存在下、水素圧力下で水素化が実施される接触還元(catalyti
c reduction)によって還元を実施する。この水素化方法は、参考と
して本明細書に組み込まれる「有機合成における接触水素化J、P、N、Ryl
ander、AcademicPress、N、Y、、第299頁(1979年
)に詳細に記載されている。前記水素化は、トルエン、キシレン、アニリン、エ
タノール、ジメチルスルホキシド、水及びそれらの混合物を包含するがそれらに
限定されない種々の溶剤中で実施し得る。好ましくは前記水素化を、カーボン担
持白金又はカーボン担持パラジウム触媒を使用して、例えばエタノール、アニリ
ン、ジメチルスルホキシドのいずれか、それらの混合物又は溶剤として水を含有
する混合物のような適切な溶剤中で、7.03kg/cm” H,〜約23.9
0kg/cm” H2の水素圧力によって、約80#Cの温度で実施する。
N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの還元アルキル化によって酸化防止剤又
はオゾン亀裂防止剤を製造することは、いくつかのよく知られた方法のうち任意
の1つによって実施し得る。例えばUS 4,900,868を参照してほしい
。好ましくはN−脂肪族置換p−フェニレンジアミンと適切なケトン又はアルデ
ヒドとを、水素及び触媒としてのカーボン担持白金の存在下で反応させる。好ま
しいケトンには、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、メチルイソ
アミルケトン及び2−オクタノンが包含されるが、それらに限定されるものでは
ない。N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの還元及びその還元された物質の
アルキル化はケトンを溶剤として使用して同じ反応容器内で実施し得ることに注
目すべきである。例えば、US3.414,616、US 4,463..19
1及びBannerjeeら、J、Chem、Soc、ChemComm、、1
8.pp 1275〜76(1988)を参照してほしい。
上記の反応体及び試薬の考えられる等偽物は、種々の基る、前記反応体及び試薬
に対応し且つ同じ一般的性質を有する反応体及び試薬である。更に、置換基を水
素と指定するか又は指定し得る場合、その位置での水素以外の置換基の厳密な化
学的性質は、それが全体の活性及び/又は合成手順に悪影響を及ぼさな七1限り
重要ではない。
上述の化学反応は、本発明の方法に最も広く適用されるように一般的に説明され
ている。説明された範囲内の各反応体及び試薬に対して、特定的に記載された通
りに反応条件を適用することはできない場合がある。例えば、ある適切な塩基は
溶剤によって溶解性が異なることがありうる。
こういういことが起こる反応体及び試薬は当業者に容易に認識され得るであろう
。このようなケースの全てにおいては、当業者に既知の通常の方法、例えば温度
、圧力等の適切な調整、他の溶剤もしくは他の塩基のような代替し得る通常の試
薬への変更、反応条件の型どおりの変更等によって反応を実施し得るかあるいは
、本発明書に記載の反応又は通常の反応を本発明の方法に適用し得るであろう。
全ての製造方法において、全ての出発材料は既知であるか又は既知の出発材料か
ら容易に製造し得る物である。
K皇濃
材料及び方法:アミン及びニトロベンゼンをAldrich Chemical
から購入し、更に精製せずに使用した。溶剤はAldrich Chemica
lがら購入し、無水グレードであった。水酸化テトラメチルアンモニウムは五水
和物として購入した。
HPLC定量法:逆相HPLCを使用して反応混合物を分析した。二連式グラジ
ェントポンプシステム(binary gradient pump syst
em)を使用する5mlのBeckman/Altex Ultraspher
e−ODSカラム(4,6X250mm)を使用した。UVによる吸収は254
nmでモニターされた。
Vydac 201H354(4,6X250mm)カラムを装着したWate
r600型HPLC及び254nmでのUV検出器を使用して全ての反応をモニ
ターした。
全ての分析に外部標準法を使用した。標準として使用する物質の真正試料は既知
の文献の方法によって合成した。全ての収率はニトロベンゼンを基準とした。
本実施例はシクロアルキル第一アミンとニトロベンゼンとの反応を示す。
0.99gのシクロヘキシルアミン、1.81gの水酸化テトラメチルアンモニ
ウムニ水和物及び2mlのDMSOの溶液を窒素下で70℃に加熱し、次いで0
.5mlのニトロベンゼンを注射器を通して滴下添加した。溶液を4時間撹拌し
た。アリコートをHPLC分析のために取り出した。収率はN−(4−ニトロフ
ェニル)シクロヘキシルアミン18%及びN−(4−ニトロソフェニル)シクロ
ヘキシルアミン8%であった。
実施例2
本実施例は分枝状アルキル第一アミンとニトロベンゼンとの反応を示す。
A)0.55gのへブチルアミン、1.8gの水酸化テトラメチルアンモニウム
ニ水和物及び2mlのDMSOの溶液を窒素下で70℃に加熱し、次いで0.5
mlのニトロベンゼンを注射器を通して滴下添加した。溶液を4時間撹拌した。
アリコートをHPLC分析のために取り出した。
収率はN−(4−ニトロフェニル)−2−へブチルアミン4%及びN−(4−ニ
トロソフェニル)−2−へブチルアミン4%であった。
B)5gの2−ブチルアミン、1.81gの水酸化テトラメチルアンモニウムニ
水和物及び2mlのDMSOの溶液を窒素下で70℃に加熱し、次いでQ、5m
lのニトロベンゼンを注射器を通して滴下添加した。溶液を4時間撹拌した。ア
リコートをHPLC分析のために取り出した。
収率はN−4−にニトロソフェニル)−2−ブチルアミン4%及びN−4−にト
ロフェニル)−2−ブチルアミンピペリジン(3ml) 、0.9gの水酸化テ
トラメチルアンモニウムニ水和物及び3mlのトルエンを80℃で15分間撹拌
し、次いでトルエン及び水を750mmHg/80℃で除去した。ニトロベンゼ
ン(0,5m1)を注射器を通してゆっくり添加し、溶液を空気中、80℃で4
時間撹拌した。アリコートをHPLC分析のために取り出した。収率はN−4−
にトロフェニル)−ピペリジン18%であった。
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)平成6年11月22%
個
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)適切な溶剤系の存在下で脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体と ニトロベンゼンとを接触させること、及び (b)密閉された反応区域内で、適切な温度で、適切な塩基及び調整された量の プロトン性材料の存在下、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベ ンゼンとを反応させることを含むN−脂肪族置換p−フェニレンジアミン中間体 の製造方法。 2.前記脂肪族アミン及び置換脂肪族アミン誘導体が、式X−R−NH−R′− Yを有する化合物及び式:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル、アルケニル、シクロアルキル及びシクロアルケニル基か ら成る群から選択され、R′は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキ ル及びシクロアルケニル基から成る群から選択され、R′′及びR′′′はアル キル及びアルケニル基から成る群から独立して選択され、Zは直接結合、−NH −、−N−、−O−及びS−から成る群から選択され、X及びYは水素、ハロゲ ン化物、−NO2、−NH2、アリール基、アルコキシ基、−SO3、−SO3 H、−OH、−COH、−COOH、及び少なくとも1つの−NH2基を含むア ルキル,アリール,アリールアルキル又はアルキルアリール基から成る群から独 立して選択され、ハロゲン化物は塩化物、臭化物及び弗化物から成る群から選択 される)を有する化合物から成る群から選択される請求項1に記載の方法。 3.前記脂肪族アミン及び置換脂肪族アミン誘導体が、シクロヘキシルアミン、 2−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−ヘキシルアミン、2−ヘブチルア ミン、1,4−ジメチルペンチルアミン、1−メチルヘブチルアミン、1−エチ ル−3−メチルペンチルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、オクチルアミ ン、ピペリジン、ピペラジン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1 −ブタノール、ヘキサメチレンジアミン及び6−アミノ−ヘキサン酸から成る群 から選択される請求項1に記載の方法。 4.前記適切な溶剤系がニトロベンゼン、脂肪族アミン、ジメチルスルホキシド 、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、トルエン、 ヘキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミン 、クロロベンゼン及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項1に記載 の方法。 5.前記溶剤がニトロベンゼン、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジメ チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びトルエンから成る群から選択され る請求項4に記載の方法。 6.前記適切な溶剤系がプロトン性溶剤を含有する請求項4に記載の方法。 7.前記プロトン性溶剤がメタノール、水及びそれらの混合物からなる群から選 択される請求項6に記載の方法。 8.前記プロトン性材料対前記適切な塩基のモル比が0:1〜約5:1であり、 前記適切な塩基対前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体のモル比が約1 :1〜約101である請求項1に記載の方法。 9.前記適切な温度が約10#C〜約150#Cである請求項1に記載の方法。 10.前記適切な塩基が有機及び無機塩基から成る群から選択される請求項1に 記載の方法。 11.前記有機及び無機塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ 金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組み合わせた相間移動触媒 、アミン、塩基源と組み合わせたクラウンエーテル、アルキルマグネシウムハロ ゲン化物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項10に記載の方法 。 12.前記塩基が塩基源と組み合わせたアリールアンモニウム、アルキルアンモ ニウム、アリール/アルキルアンモニウム及びアルキルジアンモニウム塩から成 る群から選択される請求項1に記載の方法。 13.前記塩基を前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体と組み合わせて 混合物を形成し、その混合物を次いでニトロベンゼンと接触させる請求項1に記 載の方法。 14.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが接触 して混合物を形成し、そこに前記塩基を添加する請求項1に記載の方法。 15.前記溶剤がニトロベンゼンであり、前記塩基が水酸化テトラアルキルアン モニウムである請求項1に記載の方法。 16.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが好気 的条件下で反応する請求項1に記載の方法。 17.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体が式X−R−NH2で表わ され、前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが嫌気 的条件下で反応する請求項2に記載の方法。 18.脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応中に 存在するプロトン性材料の量を調整するために工程(b)の間に乾燥剤が存在す る請求項1に記載の方法。 19.前記乾燥剤が無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム 、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物、無水水酸化カリウム、無水水酸化 ナトリウム及び活性アルミナから成る群から請択される請求項18に記載の方法 。 2O.工程(b)のプロトン性材料の量を前記プロトン性材料の連続的蒸留によ って調整する請求項1に記載の方法。 21.(a)適切な溶剤系の存在下で脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体 とニトロベンゼンとを接触させること、 (b)密閉された反応区域内で、適切な温度で、適切な塩基及び調整された量の プロトン性材料の存在下、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベ ンゼンとを反応させること、及び (c)N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを生成する条件下で(b)の反応 生成物を還元することを含むN−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの製造方法 。 22.前記脂肪族アミン及び置換脂肪族アミン誘導体が、式X−R−NH−R′ −Yを有する化合物及び式:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル、アルケニル、シクロアルキル及びシクロアルケニル基か ら成る群から選択され、R′は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキ ル及びシクロアルケニル基から成る群から選択され、R′′及びR′′′はアル キル及びアルケニル基から成る群から独立して選択され、Zは直接結合、−NH −、−N−、−O−及びS−から成る群から選択され、X及びYは水素、ハロゲ ン化物、−NO2、−NH2、アリール基、アルコキシ基、−SO3、−SO3 H、−OH、−COH、−COOH、及び少なくとも1つの−NH2基を含むア ルキル,アリール,アリールアルキル又はアルキルアリール基から成る群から独 立して選択され、ハロゲン化物は塩化物、臭化物及び弗化物から成る群から選択 される)を有する化合物から成る群から選択される請求項21に記載の方法。 23.前記脂肪族アミン及び置換脂肪族アミン誘導体が、シクロヘキシルアミン 、2−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−ヘキシルアミン、2−ヘブチル アミン、1,4−ジメチルペンチルアミン、1−メチルヘブチルアミン、1−エ チル−3−メチルペンチルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、オクチルア ミン、ピペリジン、ピペラジン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ− 1−ブタノール、ヘキサメチレンジアミン及び6−アミノ−ヘキサン酸から成る 群から選択される請求項22に記載の方法。 24.前記適切な溶剤系がニトロベンゼン、脂肪族アミン、ジメチルスルホキシ ド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、トルエン 、ヘキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミ ン、クロロベンゼン及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項21に 記載の方法。 25.前記溶剤がニトロベンゼン、N−メチル−2−ピロリでン、ピリジン、ジ メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びトルエンから成る群から選択さ れる請求項24に記載の方法。 26.前記適切な溶剤系がプロトン性溶剤を含有する請求項24に記載の方法。 27.前記プロトン性溶剤がメタノール、水及びそれらの混合物からなる群から 選択される請求項26に記載の方法。 28.前記プロトン性材料対前記適切な塩基のモル比が01〜約5:1であり、 前記適切な塩基対前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体のモル比が約1 :1〜約10:1である請求項21に記載の方法。 29.前記適切な温度が約10#C〜約150#Cである請求項21に記載の方 法。 30.前記適切な塩基が有機及び無機塩基から成る群から選択される請求項21 に記載の方法。 31.前記有機及び無機塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ 金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組み合わせた相間移動触媒 、アミン、塩基源と組み合わせたクラウンエーテル、アルキルマグネシウムハロ ゲン化物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項3Oに記載の方法 。 32.前記塩基が塩基源と組み合わせたアリールアンモニウム、アルキルアンモ ニウム、アリール/アルキルアンモニウム及びアルキルジアンモニウム塩から成 る群から選択される請求項21に記載の方法。 33.前記塩基を前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体と組み合わせて 混合物を形成し、その混合物を次いでニトロベンゼンと接触させる請求項21に 記載の方法。 34.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが接触 して混合物を形成し、そこに前記塩基を添加する請求項21に記載の方法。 35.前記溶剤がニトロベンゼンであり、前記塩基が水酸化テトラアルキルアン モニウムである請求項21に記載の方法。 36.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが好気 的条件下で反応する請求項21に記載の方法。 37.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体が式X−R−NH2で表わ され、前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが嫌気 的条件下で反応する請求項22に記載の方法。 38.脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応中に 存在するプロトン性材料の量を調整するために工程(b)の間に乾燥剤が存在す る請求項21に記載の方法。 39.前記乾燥剤が無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム 、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物、無水水酸化カリウム、無水水酸化 ナトリウム及び活性アルミナから成る群から選択される請求項38に記載の方法 。 40.工程(b)のプロトン性材料の量を前記プロトン性材料の連続的蒸留によ って調整する請求項21に記載の方法。 41.(d)N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを還元的にアルキル化して N′−アルキル化,N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンを製造することを更 に含む請求項21に記載の方法。 42.前記N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンをケトン及びアルデヒドから 成る群から選択される化合物を使用して還元的にアルキル化する請求項41に記 載の方法。 43.(a)適切な溶剤系の存在下で脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体 とニトロベンゼンとを接触させること、 (b)密閉された反応区域内で、適切な温度で、適切な塩基及び調整された量の プロトン性材料の存在下、脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベ ンゼンとを反応させること、及び (c)(b)の反応化成物を還元的にアルキル化してN′−アルキル化,N−脂 肪族置換p−フェニレンジアミンを製造することを含むN′−アルキル化,N− 脂肪族置換p−フェニレンジアミンの製造方法。 44.前記脂肪族アミン及び置換脂肪族アミン誘導体が、式X−R−NH−R′ −Yを有する化合物及び式:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rはアルキル、アルケニル、シクロアルキル及びシクロアルケニル基か ら成る群から選択され、R′は直接結合、アルキル、アルケニル、シクロアルキ ル及びシクロアルケニル基から成る群から選択され、R′′及びR′′′はアル キル及びアルケニル基から成る群から独立して選択され、Zは直接結合、−NH −、−N−、−O−及びS−から成ろ群から選択され、X及びYは水素、ハロゲ ン化物、−NO2、−NH2、アリール基、アルコキシ基、−SO3、−SO3 H、−OH、−COH、−COOH、及び少なくとも1つの−NH2基を含むア ルキル,アリール,アリールアルキル又はアルキルアリール基から成る群から独 立して選択され、ハロゲン化物は塩化物、臭化物及び弗化物から成る群から選択 される)を有する化合物から成る群から選択される請求項43に記載の方法。 45.前記脂肪族アミン及び置換脂肪族アミン誘導体が、シクロヘキシルアミン 、2−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−ヘキシルアミン、2−ヘブチル アミン、1,4−ジメチルペンチルアミン、1−メチルヘブチルアミン、1−エ チル−3−メチルペンチルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、オクチルア ミン、ピペリジン、ピペラジン、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ− 1−ブタノール、ヘキサメチレンジアミン及び6−アミノ−ヘキサン酸から成る 群から選択される請求項44に記載の方法。 46.前記適切な溶剤系がニトロベンゼン、脂肪族アミン、ジメチルスルホキシ ド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、トルエン 、ヘキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエチルアミ ン、クロロベンゼン及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項43に 記載の方法。 47.前記溶剤がニトロベンゼン、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、ジ メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びトルエンから成る群から選択さ れる請求項46に記載の方法。 48.前記適切な溶剤系がプロトン性溶剤を含有する請求項46に記載の方法。 49.前記プロトン性溶剤がメタノール、水及びそれらの混合物からなる群から 選択される請求項48に記載の方法。 50.前記プロトン性材料対前記適切な塩基のモル比が01〜約5:1であり、 前記適切な塩基対前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体のモル比が約1 :1〜約10:1である請求項43に記載の方法。 51.前記適切な温度が約10♯C〜約150♯Cである請求項43に記載の方 法。 52.前記適切な塩基が有機及び無機塩基から成る群から選択される請求項43 に記載の方法。 53.前記有機及び無機塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ 金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、塩基源と組み合わせた相間移動触媒 、アミン、塩基源と組み合わせたクラウンエーテル、アルキルマグネシウムハロ ゲン化物及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項52に記載の方法 。 54.前記塩基が塩基源と組み合わせたアリールアンモニウム、アルキルアンモ ニウム、アリール/アルキルアンモニウム及びアルキルジアンモニウム塩から成 る群から選択される請求項43に記載の方法。 55.前記塩基を前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体と組み合わせて 混合物を形成し、その混合物を次いでニトロベンゼンと接触させる請求項43に 記載の方法。 56.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが接触 して混合物を形成し、そこに前記塩基を添加する請求項43に記載の方法。 57.前記溶剤がニトロベンゼンであり、前記塩基が水酸化テトラアルキルアン モニウムである請求項43に記載の方法。 58.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが好気 的条件下で反応する請求項43に記載の方法。 59.前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体が式X−R−NH2で表わ され、前記脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体及びニトロベンゼンが嫌気 的条件下で反応する請求項44に記載の方法。 60.脂肪族アミン又は置換脂肪族アミン誘導体とニトロベンゼンとの反応中に 存在するプロトン性材料の量を調整するために工程(b)の間に乾燥剤が存在す る請求項43に記載の方法。 61.前記乾燥剤が無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム 、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物、無水水酸化カリウム、無水水酸化 ナトリウム及び活性アルミナから成る群から選択される請求項60に記載の方法 。 62.工程(b)のプロトン性材料の量を前記プロトン性材料の連続的蒸留によ って調整する請求項43に記載の方法。 63.前記N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンをケトン及びアルデヒドから 成る群から選択される化合物を使用して還元的にアルキル化する請求項43に記 載の方法。 64.請求項1に記載の方法によって製造されるN−脂肪族置換p−フェニレン ジアミン中間体。 65.請求項21に記載の方法によって製造されるN−脂肪族置換p−フェニレ ンジアミン。 66.請求項41に記載の方法によって製造されるN′−アルキル化,N−脂肪 族置換p−フェニレンジアミン。 67.請求項43に記載の方法によって製造されるN′−アルキル化,N−脂肪 族置換p−フェニレンジアミン。
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