RU2105753C1 - Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов - Google Patents
Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2105753C1 RU2105753C1 RU94046152A RU94046152A RU2105753C1 RU 2105753 C1 RU2105753 C1 RU 2105753C1 RU 94046152 A RU94046152 A RU 94046152A RU 94046152 A RU94046152 A RU 94046152A RU 2105753 C1 RU2105753 C1 RU 2105753C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- amine
- aliphatic amine
- reaction
- solvent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В настоящем изобретении предложен способ получения N-монозамещенных n-нитро- и нитрозофениламинов, который включает контактирование алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящей растворительной системы и реакцию алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре в ограниченной зоне реакции. 13. з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к получению N-монозамещенных п-нитро и нитрозофениламинов, которые являются промежуточными продуктами при получении N-алифатических замещенных п-фенилендиаминов и N'-алкилированных п-алифатических замещенных п-фенилендиаминов, полезных в качестве антиокислителей или антиозонантов.
Известен способ получения диалкилзамещенных п-фенилендиаминов реакцией п-галонитробензола с аммиаком для получения п-нитроанилина с последующим восстановительным алкилированием п-нитроанилина. Этот способ включает механизм нуклеофильного ароматического замещения, в котором аммиак замещает галоген для получения п-нитроанилина. Этот способ неудовлетворителен тем, что галоген, который замещается, является коррозийным агентом для реакторов, попадает в сточные воды и должен обезвреживаться, что стоит немалых затрат. Поэтому негалоидный способ получения N-алифатических замещенных п-фенилендиаминов и их алкилированных продуктов даст значительные преимущества над настоящей технологией и обеспечит более эффективный и экономичный коммерческий способ.
Способ изобретения представляет собой негалоидный путь получения N-монозамещенных п-нитро и нитрозофениламинов и поэтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточных вод, а также от проблем коррозии, вызванной галогеном.
Цель изобретения предложить способ получения промежуточных соединений N-монозамещенных п-нитро-и нитрозофениламинов для использования в получении N-алифатических замещенных п-фенилендиаминов и N'-алкилированных N-алифатических замещенных п-фенилендиаминов. Другая цель изобретения - предложить эффективный и экономичный способ получения промежуточных соединений N-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов, который коммерчески доступен.
В соответствии с изобретением предлагается способ получения промежуточных соединений N-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов, который включает контактирование алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящей растворительной системы и реакцию алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре в ограниченной зоне реакции. В одном варианте изобретения количество протонного материала, присутствующего во время реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола, контролируется присутствием осушителя во время реакции. В другом варианте количество протонного материала, присутствующего во время реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола, контролируется непрерывным удалением протонного материала дистилляцией.
Изобретение относится к способу получения промежуточных соединений N- монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов, включающему:
(a) контактирование алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящей растворительной системы;
(b) реакцию алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре в ограниченной зоне реакции.
(a) контактирование алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящей растворительной системы;
(b) реакцию алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре в ограниченной зоне реакции.
Используемый здесь термин "промежуточные соединения N-монозамещенные n-нитро- и нитрозофениламины" включает N-монозамещенный 4-нитроанилин, N-монозамещенный 4-нитрозоанилин (также упоминаемый как N-монозамещенный п-нитрозоанилин), их замещенные производные и их соли. Таким образом, ссылка на одно или несколько промежуточных соединений N-монозамещенных п-фенилендиаминов относится к одному или обоим нейтральным соединениям, т.е. таким, которые не являются солью, и/или соли одного или обоих таких соединений. Соль получают в реакционной смеси реакцией 4-нитро- и/или 4- нитрозо-продуктов с основанием. Таким образом, реакционные смеси, полученные в процессе изобретения, могут включать одно из соединений или соли, либо любую их комбинацию в зависимости от специфических условий реакции и выбранного конкретного алифатического амина.
Алифатическими аминами или замещенными производными алифатического амина, которые можно использовать в изобретении, являются соединения, выбранные из группы, состоящей из соединений, имеющих формулу X-R-NH-R'-Y, и соединения формулы
где R выбирается из группы, состоящей из алкилена, алкенилена, циклоалкилена и циклоалкенилена, R' выбирается из группы, состоящей из прямой связи, алкилена, алкенилена, циклоалкилена и циклоалкенилена, R'' и R''' независимо выбираются из группы, состоящей из алкилена и алкенилена, Z выбирается из группы, состоящей из прямой связи, -NH-, -N(R1), -O-, и -S-, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галоидов, -NO2, -NH2, ариловых групп, алкоксигрупп, -SO3R1, SO3, -OH, -COH, -COОН, и алкиловых, ариловых, арилалкиловых или алкилариловых групп, содержащих по меньшей мере одну -NH2 группу, где R1, представляет собой алкил и галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора.
где R выбирается из группы, состоящей из алкилена, алкенилена, циклоалкилена и циклоалкенилена, R' выбирается из группы, состоящей из прямой связи, алкилена, алкенилена, циклоалкилена и циклоалкенилена, R'' и R''' независимо выбираются из группы, состоящей из алкилена и алкенилена, Z выбирается из группы, состоящей из прямой связи, -NH-, -N(R1), -O-, и -S-, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галоидов, -NO2, -NH2, ариловых групп, алкоксигрупп, -SO3R1, SO3, -OH, -COH, -COОН, и алкиловых, ариловых, арилалкиловых или алкилариловых групп, содержащих по меньшей мере одну -NH2 группу, где R1, представляет собой алкил и галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора.
Примеры алифатических аминов и замещенных производных алифатических аминов включают, но не ограничены ими, циклогексиламин, 2-бутиламин, изопропиламин, 2-гексиламин, 2-гептиламин, 1,4-диметилпентиламин, 1- метилгептиламин, 1-этил-3-метилпентиламин, 1,3-метилбутиламин, октиламин, пиперидин, пиперазин, гексаметилендиамин, 2-амино-1-бутанол, 6-аминокапроновую кислоту и их смеси.
Молярное соотношение алифатического амина или замещенного производного амина к нитробензолу может меняться от большого избытка нитробензола до большого избытка алифатического амина или замещенного производного алифатического амина. Если нитробензол используется в качестве подходящего растворителя для реакции, он предпочтительно присутствует в большом избытке по отношению к алифатическому амину или замещенному производному алифатического амина. Если алифатический амин или замещенное производное алифатического амина используется в качестве подходящего растворителя для реакции, алифатический амин или замещенное производное алифатического амина предпочтительно присутствует в большом избытке по отношению к нитробензолу. Если нитробензол, алифатический амин или замещенное производное алифатического амина не используются в качестве растворителя для реакции, молярное соотношение алифатического амина или замещенного производного алифатического амина к нитробензолу может меняться в широком диапазоне но лучше, если оно составляет около 1:1.
Подходящие растворительные системы включают, но не ограничиваются такими растворителями, как, например, нитробензол, алифатические амины или замещенные производные алифатического амина, диметилсульфоксида, диметилформамида, N-метил-2-пирролидона, пиридина, N-метиланилина, хлорбензола, и их смеси. Как описывается более подробно ниже, можно использовать смеси растворителей, в которых комбинируются один или несколько из подходящих растворителей и другой растворитель, такой, как контролируемое количество протонного растворителя. Примеры протонных растворителей включают, но не ограничены, метанолом, водой и их смесями.
Подходящие основания включают, но не ограничиваются такими, как органические и неорганические основания, такие, как щелочные металлы, например натрий, гидриды щелочных металлов, гидроксиды и алкоксиды, такие, как гидрид натрия, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид цезия, гидроксид калия, т-бутоксид калия и другие, включая их смеси. Другие приемлемые основания включают, но не ограничиваются такими, как катализаторы фазового переноса вместе с подходящим источником основания, таким, как тетразамещенные гидроксиды аммония или галиды, в которых каждый заместитель выбирается из алкиловых, ариловых или арилалкиловых групп, в которых алкиловые, ариловые и арилалкиловые группы предпочтительно имеют 1-18 атомов углерода, включая тетраалкиламмоний гидроксиды, например, тетраметиламмоний гидроксид, тетраалкиламмоний галиды, например тетрабутиламмоний хлорид, арил, триалкиламмоний гидроксиды, например, фенилтриметиламмоний гидроксид, арилалкил, триалкил аммоний гидроксиды, например, бензилтриметиламмоний гидроксид, алкилзамещенные диаммоний гидроксиды, например, бис-дибутилэтилгексаметилен диаммоний гидроксид, и другие комбинации катализаторов фазового переноса и подходящих оснований, таких, как подходящие основания вместе с солями ариламмония, краун эфирами и пр. и основаниями амина, такими, как литий, бис (триметилсилил) амид и другие и их смеси. Предпочтительными материалами для использования в качестве оснований являются гидроксиды тетраалкиламмония, такие как гидроксид тетраметиламмония или гидроксид тетрабутиламмония.
Предпочтительно основание добавлять к алифатическому амину или замещенному производному алифатического амина, чтобы получить смесь, которая затем соединяется с нитробензолом. В другом случае основание можно добавлять после объединения алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола. Добавление материалов может быть выше или ниже поверхности добавления.
Количество основания, используемого в соответствии с изобретением можно удобно выразить в молярном соотношении подходящего основания к алифатическому амину или замещенному производному алифатического амина. В большом диапазоне молярное соотношение основания к алифатическому амину или замещенному производному алифатического амина будет составлять от 1:1 до около 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, и более предпочтительно 1:1 до 2:1.
Реакция проводится при подходящей температуре, которая имеет достаточно широкий диапазон. Например, температура может быть от 10 до 150oC, от 20 до 100oC, предпочтительно от 30 до 90oC. Наиболее предпочтительна температура для проведения реакции данного изобретения приблизительно от 60 до около 80oC.
Контроль количества протонного материала, присутствующего в реакции, очень важен. Количество используемого протонного материала может быть выражено в молярном соотношении, выраженном от количества основания, присутствующего в начале реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола. Такое молярное соотношение протонного материала к основанию будет составлять от 0:1 до 5:1, предпочтительно от 0:1 до 3:1, и более предпочтительно от 0:1 до 1:1. Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях. Используемый здесь термин "контролируемое качество" протонного материала означает количество, после превышения которого реакция алифатического амина или замещенного производного алифатического амина с нитробензолом замедляется. Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции, меняется в зависимости от растворителя. Кроме того, количество протонного материала будет различным в зависимости от типа основания, его количества и катиона в различных растворительных системах, Однако специалисту в данной области, используя основные принципы изобретения, будет нетрудно определить конкретную верхнюю границу количества протонного материала для специфического растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр. Минимальное количество протонного материала, необходимое для поддержания селективности получения желаемых продуктов, будет также зависеть от растворителя, типа и количества основания, катиона основания и других факторов, которые могут быть определены специалистом для использования.
Поскольку количество протонного материала, присутствующего в реакции, важно, его можно снизить по возможности больше и затем вновь добавить к реакции нужное количество. Протонные материалы, которые можно вновь добавить к реакции, хорошо известны специалистам и включают, но не ограничены, такими как вода, метанол, и другими, а также их смесями. Методы измерения количества протонного материала и снижения его настолько, насколько возможно, хорошо известны. Например, количество воды, присутствующей в некоторых реагентах, можно определить использованием аппарата Карла-Фишера и количество воды можно снизить дистилляцией и/или высушиванием при пониженном давлении, высушиванием в присутствии P2O5 и других агентов, азеотропной дистилляцией с использованием анилина, и другими способами, включая их комбинации.
В одном варианте для контроля количества протонного материала во время реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола добавляется осушитель, который присутствует в реакции. Например, если протонным материалом является вода, осушитель удаляет воду, присутствующую во время реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола, обеспечивает более высокую конверсию нитробензола с получением промежуточных соединений N-алифатического замещенного п-фенилендиамина. Как использовано здесь, осушителем является соединение, присутствующее во время реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола в дополнение к используемому основанию. Примеры подходящих осушителей включают, но не ограничиваются ими, безводный сульфат натрия, молекулярные сита, такие, как типы 4A, 5A и 13X от Union Carbide Corporation, хлорид кальция, дигидрат гидроксида тетраметиламмония, безводные основания, такие, как KOH и NaOH, и активированный глинозем.
В другом варианте контроля количества протонного материала во время реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола протонный материал непрерывно удаляется из реакционной смеси дистилляцией. Если присутствующий протонный материал образует азеотроп с одним из соединений в реакционной смеси, протонный материал можно удалить непрерывной азеотропной дистилляцией протонного материала с использованием азеотропа. Непрерывное удаление протонного материала позволяет использовать более низкие количества основания в реакции алифатического амина или замещенного производного алифатического амина и нитробензола с достижением более высокой конверсии нитробензола и более высоких выходов N-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов.
Реакцию можно проводить в аэробных условиях для всех алифатических аминов или замещенных производных алифатического амина. В аэробных условиях реакция проводится по существу так, как описано выше, в реакционной зоне, которая открыта для кислорода в составе воздуха. В аэробных условиях давление, при котором проводится реакция, может меняться, и оптимальное давление, так же как оптимальное сочетание давления и температуры, легко определяются специалистом. Например, реакцию можно проводить при комнатной температуре и давлении от около 0,69•105Pa [0,70 кг/см2 до около 17,24•105Pa (17,58 кг/см2) таком, как, например 0,96•105Pa [0,98 кг/см2] до около 10,35•10Pa (10,55 кг/см2). Реакцию можно проводить в анаэробных условиях для алифатических аминов или замещенных производных алифатических аминов, имеющих формулу X-R-NH2, в которой X и R определены выше. В анаэробных условиях реакция может проводиться при атмосферном давлении или пониженном, или повышенном давлениях в присутствии инертного газа, такого, как например, азот или аргон. Оптимальные условия для определенной подборки параметров реакции, таких, как температура, основание, растворитель и другие, легко определяются специалистом, использующим принципы настоящего изобретения.
Промежуточные соединения N-монозамещенные n-нитро- и нитрозофениламины и/или их соли можно восстановить до п-алифатических замещенных п-фенилендиаминов. Нейтральные соединения можно получить из солей с использованием воды и/или кислоты. В другом случае соли можно восстановить. Такое восстановление можно провести любым из многих известных восстановительных процессов, таких как использование источника гидрида, например боргидрида натрия вместе с катализаторами палладия- или платины-на-углероде. Предпочтительно это восстановление проводится каталитическим восстановлением, в котором гидрогенизация осуществляется при водородном давлении в присутствии платины- или палладия-на-углероде, никеля и других катализаторов. Этот процесс гидрогенирования подробно описан в "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis", R.N. Rylander, Academic Press, N.Y. стр. 299 (1979), которая включена в качестве ссылки. Гидрирование можно проводить в ряде растворителей, включающих, но не ограниченных такими, как толуол, ксилол, анилин, этанол, диметилсульфоксид, вода и их смесями, предпочтительно гидрогенирование проводится с использованием платины-на-углероде или палладия-на-углероде в подходящем растворителе, таком, как, например, этанол, анилин или диметилсульфоксид, или их смеси, или смеси, которые включают воду в качестве растворителя, и давлении водорода от 6,89•105Pa (7,03 кг/см2) до около 23,44•105Pa (23,90 кг/см2) H2 и температуре около 80oC.
Восстановительное алкилирование N-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов для получения антиоксидантов или антиозонантов можно проводить любым хорошо известным способом (см. например, патент США 4900868). Предпочтительнее, если N-алифатические замещенные п-фенилендиамины и подходящий кетон или альдегид реагирует в присутствии водорода и платины-на-углероде в качестве катализатора. Подходящие кетоны включают, но не ограничены такими как, метилизобутилкетон (МИБК), ацетон, метилизоамид кетон и 2-октанон. Надо отметить, что восстановление N-алифатических замещенных n-фенилендиаминов и алкилирование восстановленного материала можно проводить в том же реакторе с использованием кетона в качестве растворителя, (cм. например, патенты США 3414616, 4463191 и Bannerjee и др. J.Chem. Soc. Chem. Comm. 18, с. 1275-1276 (1988).
Эквивалентами реагентов, указанных выше, являются реагенты, соответствующие им по общим свойствам, в которых один или несколько из различных групп, например -NO2, являются простыми вариациями. Кроме того, если заместитель указан как водород, точный химический характер заместителя, который не является водородом, в этой позиции не критичен, если он не влияет отрицательно на общую активность и/или прохождение синтеза.
Химические реакции, описанные выше, раскрыты в рамках их широкого применения к способу этого изобретения. Однако, условия реакции не всегда могут быть применимы, так как это описано по отношению к каждому реагенту в раскрытом объеме. Например, некоторые подходящие основания могут быть менее растворимы в одном растворителе, чем в другом. Такие реагенты нетрудно определить специалисту. Во всех таких случаях реакции можно успешно проводить либо традиционной модификацией, т.е. соответствующей подгонкой температуры, давления и пр. изменением альтернативных реагентов, например, используя другие растворители или другие основания, изменяя условия реакции и пр. либо использовать в способе изобретения другие реакции, раскрытые здесь, либо уже известные. Во всех методах получения все исходные материалы известны либо их легко получить из известных материалов.
Материалы и методы. Амины и нитробензол приобретены от Aldrich Chemical и использовались без дальнейшей очистки. Растворители приобретались от Aldrich Chemical и были безводными. Гидроксид тетраметиламмония был приобретен в виде пентагидрата. Анализ на ВЭЖХ: для анализа реакционных смесей использовалась ВЭЖХ обратной фазы. С применением насосной системы бинарного градиента использовалась 5 лм колонна Ultrasphere-ODS Бекман/Алтекс (4,6 х 150 мм). Абсорбция в УФ контролировалась на 254 нм.
Для контроля всех реакций использовалась колонна ВЭЖХ серии 600 Waters, снабженная Vydas 20IHS54 (4,6 х 250 мм), и УФ обнаружение на 254 нм. Во всех анализах использовался метод наружного стандарта. Аутентичные образцы продуктов, используемых в качестве стандартов, были получены методами, известными в литературе. Все выходы даются от нитробензола (см. таблицу).
Пример 1. Иллюстрирует реакцию циклоалкилпервичного амина с нитробензолом. Раствор 0,99 г циклогексиламина, 1,81 г дигидрата гидроксида тетраметиламмония и 2 мл ДМCO нагревали до 70oC в азоте, а затем через шприц по каплям добавляли 0,5 мл нитробензола. Раствор перемешивали 4 ч. На ВЭЖХ собирали аликвоту. Выход N-/4-нитрозофенил/ циклогексамина составил 18% и N-4-/нитрозофенил/циклогексиламина 8%
Пример 2. Иллюстрирует реакцию разветвленного алкил-первичного амина с нитробензолом.
Пример 2. Иллюстрирует реакцию разветвленного алкил-первичного амина с нитробензолом.
A. Раствор 0,55 г 2-гептиламина, 1,8 г дигидрата гидроксида тетраметиламмония и 2 мл ДМCO нагревали до 70oC в азоте, затем через шприц по каплям добавляли 0,5 мл нитробензола. Раствор перемешивали 4 ч. На ВЭЖХ отобрали аликвоту. Выход N-(4-нитрофенил)-2-гептиламина 4% и N-4-(нитрозофенил)-2-гептиламина 4%
B. Раствор 5 г 2-бутиламина, 1,81 г дигидрата гидроксида тетраметиламмония и 2 мл ДМCO нагревали до 70oC в азоте и через шприц по каплям добавляли 0,5 мл нитробензола. Раствор перемешивали 4 ч. На ВЭЖХ отбирали аликвоту. Выход N-4-(нитрозофенил)-2-бутиламина составил 4% и N-4-(нитрофенил)-2-бутиламина 4%
Пример 3. Иллюстрирует реакцию вторичного амина с нитробензолом. Пиперидин (3 мл), 0,9 г дигидрата гидроксида тетраметиламмония и 3 мл толуола перемешивали при 80oC 15 мин, затем толуол и воду удаляли при 0,99975•105Pa (750 мм рт. ст.) и 80oC. Через шприц медленно добавляли нитробензол (0,5 мл) и раствор перемешивали в атмосфере воздуха 4 ч при 80oC. На ВЭЖХ отбирали аликвоту. Выход N-4-(нитрофенил)-пиперидина составил 18%
B. Раствор 5 г 2-бутиламина, 1,81 г дигидрата гидроксида тетраметиламмония и 2 мл ДМCO нагревали до 70oC в азоте и через шприц по каплям добавляли 0,5 мл нитробензола. Раствор перемешивали 4 ч. На ВЭЖХ отбирали аликвоту. Выход N-4-(нитрозофенил)-2-бутиламина составил 4% и N-4-(нитрофенил)-2-бутиламина 4%
Пример 3. Иллюстрирует реакцию вторичного амина с нитробензолом. Пиперидин (3 мл), 0,9 г дигидрата гидроксида тетраметиламмония и 3 мл толуола перемешивали при 80oC 15 мин, затем толуол и воду удаляли при 0,99975•105Pa (750 мм рт. ст.) и 80oC. Через шприц медленно добавляли нитробензол (0,5 мл) и раствор перемешивали в атмосфере воздуха 4 ч при 80oC. На ВЭЖХ отбирали аликвоту. Выход N-4-(нитрофенил)-пиперидина составил 18%
Claims (14)
1. Способ получения N-монозамещенных n-нитро- и нитрозофениламинов общей формулы
где А нитро-, нитрозогруппа;
R С3-С6 -циклоалкил; С1-С7 алкил или пиеридил,
отличающийся тем, что осуществляют контактирование алифатического амина, циклоалифатического амина или гетероциклического амина и нитробензола в присутствии проходящего растворителя, который представляет собой нейтральный или основный органический растворитель, взаимодействие указанного амина и нитробензола в присутствии гидроксида тетраалкиламмония и такого количества протонного материала, которое меньше количества, приводящего к замедлению реакции амина с нитробензолом, при температуре 20 100oС.
где А нитро-, нитрозогруппа;
R С3-С6 -циклоалкил; С1-С7 алкил или пиеридил,
отличающийся тем, что осуществляют контактирование алифатического амина, циклоалифатического амина или гетероциклического амина и нитробензола в присутствии проходящего растворителя, который представляет собой нейтральный или основный органический растворитель, взаимодействие указанного амина и нитробензола в присутствии гидроксида тетраалкиламмония и такого количества протонного материала, которое меньше количества, приводящего к замедлению реакции амина с нитробензолом, при температуре 20 100oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного амина используют С1 С7-алкиламин, С3 - С6-циклоалкиламин или пиперидин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из нитробензола, алифатического амина, диметилсульфоксида, диметилфорамамида, N-метил-2-пирролидона, пиридина, толуола, гексана, этиленгликольдиметилэфира, диизопропилэтиламина, хлорбензола и их смесей.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из нитробензола, N-метил-2-пирролидона, пиридина, диметилсульфоксида, диметилформамида и толуола.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная подходящая система растворителей включает протонный растворитель.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение указанного протонного материала и гидроксида тетраалкиламмония составляет от 0 1 до 5 1 и молярное соотношение гидроксида тетраалкиламмония и исходного амина составляет от 1 1 до 10 1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрокси тетраалкиламмония соединяют с исходным амином для образования смеси, которая затем контактирует с нитробензолом.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный амин и нитробензол контактируют для образования смеси, к которой добавляют гидроксид тетраалкиламмония.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанным растворителем является нитробензол.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный амин и нитробензол реагируют в аэробных условиях.
11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что исходный амин и нитробензол реагируют в анаэробных условиях.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии взаимодействия присутствует осушитель для контроля количества протонного материала, присутствующего во время реакции исходного амина и нитробензола.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный осушитель выбирают из группы, состоящей из безводного сульфата натрия, молекулярных сит, хлорида кальция, дигидрата гидроксида тетраметиламония, безводного гидроксида калия, безводного гидроксида натрия и активированного глинозема.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество протонного материала на стадии взаимодействия контролируется непрерывно дистилляцией указанного протонного материала.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/887,981 US5252737A (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| US887.981 | 1992-05-22 | ||
| US887981 | 1992-05-22 | ||
| PCT/US1993/003485 WO1993024443A1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| CN93117385A CN1059668C (zh) | 1992-05-22 | 1993-07-31 | Ｎ－脂族取代的对苯二胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94046152A RU94046152A (ru) | 1996-11-27 |
| RU2105753C1 true RU2105753C1 (ru) | 1998-02-27 |
Family
ID=36843294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94046152A RU2105753C1 (ru) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252737A (ru) |
| EP (1) | EP0641308B1 (ru) |
| JP (1) | JP3481941B2 (ru) |
| CN (1) | CN1059668C (ru) |
| AT (1) | ATE149998T1 (ru) |
| BR (1) | BR9306402A (ru) |
| CA (1) | CA2135309C (ru) |
| CZ (1) | CZ285531B6 (ru) |
| DE (1) | DE69308840T2 (ru) |
| EE (1) | EE03023B1 (ru) |
| HU (1) | HUT68188A (ru) |
| MX (1) | MX9303005A (ru) |
| PL (1) | PL172829B1 (ru) |
| RU (1) | RU2105753C1 (ru) |
| WO (1) | WO1993024443A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470911C2 (ru) * | 2011-03-29 | 2012-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов |
| RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| DE4432556A1 (de) * | 1994-09-13 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| SK283209B6 (sk) | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| US6706216B1 (en) * | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
| EP1902106B1 (en) * | 2005-07-08 | 2014-08-20 | Henkel Corporation | Primer compositions for adhesive bonding systems |
| US8263539B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-09-11 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use |
| US9329486B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-05-03 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
| US7632796B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
| WO2009036790A1 (en) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Primer compositions for adhesive bonding systems and coatings |
| TWI450052B (zh) * | 2008-06-24 | 2014-08-21 | Dynaloy Llc | 用於後段製程操作有效之剝離溶液 |
| CN101898969A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-12-01 | 启东市沪东化工有限公司 | 1,3-二甲基戊胺盐酸盐的合成方法 |
| KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| US8987181B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-03-24 | Dynaloy, Llc | Photoresist and post etch residue cleaning solution |
| US9158202B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | Dynaloy, Llc | Process and composition for removing substances from substrates |
| US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
| IL277071B1 (en) | 2018-03-08 | 2024-03-01 | Incyte Corp | Aminopyrizine diol compounds as PI3K–y inhibitors |
| WO2020010003A1 (en) | 2018-07-02 | 2020-01-09 | Incyte Corporation | AMINOPYRAZINE DERIVATIVES AS PI3K-γ INHIBITORS |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2388886A (en) * | 1943-07-07 | 1945-11-13 | Eastman Kodak Co | N-sec-butyl-p-nitroaniline |
| DE1518021C2 (de) * | 1964-05-25 | 1978-10-05 | Monsanto Co, St. Louis, Mo. (V-StA.) | Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch reduktive Alkylierung über die entsprechenden Imine |
| BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
| US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| US4687505A (en) * | 1983-11-02 | 1987-08-18 | Sylling Truman V | Method for desalination and rehabilitation of irrigated soil |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| IN166457B (ru) * | 1985-07-10 | 1990-05-12 | Uniroyal Chemical Comp Inc | |
| US4808215A (en) * | 1985-10-28 | 1989-02-28 | Calgon Corporation | Method of improving the flowability of agro-chemical slurries |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| GB8712879D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Shell Int Research | Coproduction of anilines & oxamides |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
-
1992
- 1992-05-22 US US07/887,981 patent/US5252737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-13 JP JP50051994A patent/JP3481941B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 AT AT93909512T patent/ATE149998T1/de active
- 1993-04-13 EP EP93909512A patent/EP0641308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 HU HU9403338A patent/HUT68188A/hu unknown
- 1993-04-13 WO PCT/US1993/003485 patent/WO1993024443A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-13 CZ CZ942865A patent/CZ285531B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 CA CA002135309A patent/CA2135309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 BR BR9306402A patent/BR9306402A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 RU RU94046152A patent/RU2105753C1/ru active
- 1993-04-13 PL PL93306305A patent/PL172829B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 DE DE69308840T patent/DE69308840T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-21 MX MX9303005A patent/MX9303005A/es unknown
- 1993-07-31 CN CN93117385A patent/CN1059668C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-22 EE EE9400359A patent/EE03023B1/xx unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470911C2 (ru) * | 2011-03-29 | 2012-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов |
| RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0641308B1 (en) | 1997-03-12 |
| US5252737A (en) | 1993-10-12 |
| CZ285531B6 (cs) | 1999-08-11 |
| EP0641308A1 (en) | 1995-03-08 |
| HUT68188A (en) | 1995-05-29 |
| CN1059668C (zh) | 2000-12-20 |
| HU9403338D0 (en) | 1995-01-30 |
| EE03023B1 (et) | 1997-08-15 |
| CZ286594A3 (en) | 1995-03-15 |
| WO1993024443A1 (en) | 1993-12-09 |
| CN1098401A (zh) | 1995-02-08 |
| DE69308840D1 (de) | 1997-04-17 |
| MX9303005A (es) | 1993-11-01 |
| PL172829B1 (pl) | 1997-12-31 |
| CA2135309A1 (en) | 1993-12-09 |
| ATE149998T1 (de) | 1997-03-15 |
| JPH07507298A (ja) | 1995-08-10 |
| BR9306402A (pt) | 1995-10-31 |
| CA2135309C (en) | 2004-06-22 |
| JP3481941B2 (ja) | 2003-12-22 |
| DE69308840T2 (de) | 1997-07-24 |
| RU94046152A (ru) | 1996-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2105753C1 (ru) | Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов | |
| KR0132514B1 (ko) | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 | |
| RU2155749C2 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| RU2126380C1 (ru) | Способ получения замещенных ароматических азосоединений, способ получения замещенных ароматических аминов | |
| JP3339859B2 (ja) | ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法およびその生成物 | |
| RU2213088C2 (ru) | Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина | |
| RU2144914C1 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| EP0711273B1 (en) | Process for preparing p-nitroaromatic amides | |
| KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 | |
| JPH01135779A (ja) | Ｎ−エチルピペラジンの製造方法 |