CN1059668C - N-脂族取代的对苯二胺的制备方法 - Google Patents
N-脂族取代的对苯二胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1059668C CN1059668C CN93117385A CN93117385A CN1059668C CN 1059668 C CN1059668 C CN 1059668C CN 93117385 A CN93117385 A CN 93117385A CN 93117385 A CN93117385 A CN 93117385A CN 1059668 C CN1059668 C CN 1059668C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mirbane
- oil
- alkali
- alkyl
- amine derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
提供了一种制备N-脂族取代的对苯二胺中间体(M)的方法,其中包括使脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物(A)与硝基苯(B)在适当溶剂体系存在下接触,并使之在适当碱和受控量质子传递材料存在下于适当温度下在局限的区域内反应。在一种具体方案中,使M还原成N-脂族取代的对苯二胺(P1)并可以使P1被还原性烷基化为N’-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺(P2)。在本发明的另一方案中,将M还原性烷基化为P2。
Description
本发明涉及N-脂族取代的对苯二胺中间体的生产。本发明一方面涉及N-脂族取代的对苯二胺的生产,另一方面涉及可用作抗氧化剂或抗臭氧剂的N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺的生产。
人们知道,通过使对卤代硝基苯与氨反应生产对硝基苯胺,然后使此对硝基苯胺还原性烷基化,用这种方法制备二烷基取代的对苯二胺。这种方法涉及一种亲核的芳族取代机理,其中氨取代卤生成对硝基苯胺。此法的缺点是被取代的卤化物腐蚀反应器并进入废物流之中,因此必须以不小的代价加以处理。由此看来,生产N-脂族取代的对苯二胺及其烷基化产物的非卤化物工艺路线,会提供优于当前技术的一些显著优点,而且会导致一种更有效、更经济的工业方法。
本发明方法,就是这样一种生产N-脂族取代的对苯二胺及其烷基化产物的非卤化物工艺路线,因而避免了从所说废物流中清除卤化物的高代价操作和由卤化物招致的腐蚀问题。
本发明目的在于提供一种生产N-脂族取代的对苯二胺中间体用的工艺方法,所说的中间体用于生产N-脂族取代的对苯二胺和N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺。本发明的另一目的在于提供一种有效而经济地生产N-脂族取代的对苯二胺中间体及其产品用的工业上可行的工艺方法。本发明的又一目的在于提供一种生产作为抗氧化剂中间体使用的N-脂族取代的对苯二胺的工艺方法。本发明的进一步目的在于提供一种生产作为抗氧化剂或抗臭氧剂使用的N′-烷基化的N一脂族取代的对苯二胺的工艺方法。
按照本发明,提供一种制备脂族取代的对苯二胺中间体用工艺方法,其中包括在适当溶剂体系存在下使脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯接触,并且使脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在适当碱和受控量质子传递材料(protic material)存在下于适当温度下和局限的反应区内反应。在本发明的一种具体方案中,利用在反应期间保有干燥剂的方法,控制在脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯反应期间存在的质子传递材料的数量。在另一种具体方案中,利用蒸馏连续除去质子传递材料来控制在脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯反应期间内存在的质子传递材料的数量。
按照本发明,还提供一种制备N-脂族取代的对苯二胺的方法,其中包括还原按本发明制备的N-脂族取代的对苯二胺中间体。在一种具体方案中,使所说的N-脂族取代的对苯二胺还原性烷基化,以生产N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺。
按照本发明,进一步提供出制备N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺的工艺方法,其中包括使按本发明制备的N-脂族取代的对苯二胺中间体还原性烷基化。
本发明涉及一种制备N-脂族取代的对苯二胺中间体的工艺方法,其中包括:
(a)在适当的溶剂体系存在下,使脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯接触,并且
(b)使所说的脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在适当碱和受控量质子传递材料存在下,于适当温度和局限的反应区内反应。
对于生产N-脂族取代的对苯二胺来说,本发明的工艺方法还包括:
(c)在生产N-脂族取代的对苯二胺的条件下还原(b)的反应产物。
对于用N-脂族取代的对苯二胺生产′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺来说,本发明的工艺方法还包括:
(d)使所说的N-脂族取代的对苯二胺还原性烷基化以生产N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺。
对于用N-脂族取代的对苯二胺中间体生产N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺来说,本发明的工艺方法还包括:
(c’)使(b)的反应产物还原性烷基化以生产N′-烷基化的N-脂族取代的对苯二胺。
本文所用的术语“N-脂族取代的对苯二胺中间体”,是指N-脂族取代的4-硝基苯胺、N-脂族取代的4-亚硝基苯胺(也叫作N-脂族取代的对亚硝基苯胺)及其取代的衍生物和盐。因此,凡提到“一种或多种N-脂族取代的对苯二胺中间体”时,是指一种或两种所说的中性化合物(即非盐形化合物)和/或这种化合物的一种或两种盐。所说的盐是利用所说的4-硝基和/或4-亚硝基的产物与碱反应在所说的反应混合物中生产的。因此,按本发明方法生产的反应混合物可以包括一种化合物或盐或其任意组合,这取决于具体反应条件和所选择的具体脂肪胺。
按本发明可以使用的脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物,是由具有通式X-R-NH-R’-Y的化合物和具有下列结构的化合物组成的化合物组中选出的那些化合物:其中,Z选自直接键合、-NH-、-N-、-O-和-S-;
X和Y各自独立地选自氢、卤素原子、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3H、-OH-、-COH、-COOH,以及至少含有一个-NH2基的芳基、烷基、芳烷基或烷芳基,其中卤素原子选自氯、溴和氟;
R′选自直接键合、烷基、链烯基、环烷基和环烯基;
R选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基和环烯基,在式X-R-NH-R′-Y中对于R是烷基或亚烷基的定义其条件是当X和Y分别是氢时或当X或Y是氢时,R是烷基而不是亚烷基,而当X和Y分别不是氢时,R是亚烷基;
R″和R分别独立地选自烷基、亚烷基和链烯基,对R″和R分别是烷基或亚烷基的定义,其条件是,当X和Y分别是氢时,R″和R分别是亚烷基,而当X和Y分别都不是氢或者X或Y不是氢时,R″和R分别都不是烷基或亚烷基。
脂肪胺和被取代的脂肪胺衍生物的实例,包括(但不限于)环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1,4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1,3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、2-氨基-1-丁醇、6-氨基己酸及其混合物。
脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯之间的摩尔比,可以从硝基苯大大过量至脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物大大过量之间变化。使用硝基苯作为所说反应的适当溶剂时,优选使硝基苯相对于脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物以大过量存在。使用脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物作为所说反应的适当溶剂时,优选使之相对于硝基苯以大过量存在。当硝基苯、脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物不作为所说反应的溶剂使用时,脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物与硝基苯间的摩尔比可以在大范围内变化,但是优选大约1∶1。
适用的溶剂体系包括(但不限于)这样一些溶剂,例如硝基苯、脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺,氯苯及其混合物。正如下面更详细说明的那样,可以使用这样一些溶剂混合物,其中含有一种或多种所说的适当溶剂和另一种溶剂(如受控量的质子传递溶剂)。质子传递溶剂的实例包括(但不限于)甲醇、水及其混合物。
适用的碱包括(但不限于)有机碱和无机碱;例如碱金属(如金属钠),碱金属氢化物、氢氧化物和醇盐(如氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、叔丁醇钾等等,包括其混合物)。其它可接受的碱性物料包括(但不限于)与适当的碱源结合的相转移催化剂;所说的碱源例如四取代的氢氧化铵或卤化物,(其中每个取代基独立选自:烷基、芳基或芳烷基,其中所说的烷基、芳基或芳烷基优选有1-18个碳原子),其中包括氢氧化四烷基铵(如氢氧化四甲铵)、卤化四烷基铵(如氯化四丁铵)、氢氧化芳基三烷基铵(如氢氧化苯基三甲铵)、芳烷基三烷基铵氢氧化物(如氢氧化苄基三甲铵)、烷基取代的二铵氢氧化物(如双-二丁基乙基六亚甲基二胺氢氧化物);还包括相转移催化剂与适宜碱的其它组合(例如适宜碱与芳基铵盐或冠醚等等组合),以及胺碱(例如,锂、双(三甲硅烷基)酰胺)等等,其中包括它们的混合物。优选作为碱使用的物料是氢氧化四烷基铵,如氢氧化四甲铵或氢氧化四丁铵。
优选将碱中入到脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物中形成混合物,之后,再加入硝基苯。也可以在将脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物与硝基苯合并之后再加入碱。加料方式可以采用在表面上或下加料法。
本发明使用碱的量,可以方便地用适用碱与脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物间的摩尔比表示。碱与脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物间的摩尔比,一般为大约1∶1-10∶1,优选大约1∶1-4∶1,最优选大约1∶1-2∶1。
此反应可以在变化范围很大的适宜温度下进行。温度例如可以在大约10-150℃范围内变化,例如90-100℃左右,优选约30-90℃左右。进行本发明反应的最优选温度约60-80℃。
控制反应时存在的质子传递物质量十分重要。本发明采用的质子传递物质量,可以方便地用按照脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯反应开始时存在的碱量算出的摩尔比表示。质子传递物质与碱之间的此摩尔比一般为大约0∶1~5∶1,优选0∶1~4∶1左右,更优选约0∶1-3∶1,最优选约0∶1-1∶1。所以此反应可以在无水条件下进行。本文所用的术语“受控量”的质子传递物质,是指不高于抑制脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物与硝基苯之间反应的那种量。反应时存在的质子传递物质量的上限,依溶剂而变化。另外,所容许的质子传递物质量,随各种溶剂体系中使用的碱之种类、数量和碱阳离子而改变。但是,对于本领域中普通技术人员来说,利用本发明技术,针对特定溶剂、碱的种类和数量以及碱阳离子等等来确定所需使用的质子传递物质量的上限是力所能及的。维持所需产物的选择性所必须的质子传递物质最小量,也取决于所使用的溶剂、碱的种类和数量以及碱阳离子等等因素,而且也能够由本领域中普通技术人员所确定。
既然此反应中存在的质子传递物质量十分重要,那么就可以首先尽可能减少存在的质子传递物质数量,然后向此反应中再加入所需量该物质。向此反应中返加入可以利用的质子传递物质,是本领域中普通技术人员公知的,其中包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。测定质子传递物质量以及尽可能降低其数量的诸方法,是本领域中公知的。例如,某些试剂中存在的水量,可以用费歇尔仪器测定,而且水的数量可以通过蒸馏和/或减压干燥,在P2O5或其它试剂存在下干燥、用苯胺等的共沸蒸馏等或其组合的方法降低。
在脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物与硝基苯反应期间,作为控制质子传递物质的一种具体方案是:加入干燥剂使脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯反应期间存在干燥剂。例如,若所说的质子传递物质是水,则干燥剂能除去脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物与硝基苯反应期间存在的水,导致更高的硝基苯转化率和更高的N-脂族取代的对苯二胺中间体的产率。本文所说的干燥剂,是在脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯反应期间存在的,除所用适宜碱之外的一种化合物。适用的干燥剂实例包括(但不限于)无水硫酸钠、分子筛(如可从联合碳化物公司买到的4A、5A或13X型分子筛)、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱(如KOH和NaOH)和活化的氧化铝。
在脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物和硝基苯反应期间,作为控制质子传递物质量的另一方案是:用蒸馏法从反应混合物中连续除去质子传递物质。若存在的质子传递物质与反应混合物中的一种化合物形成共沸混合物,则利用此共沸混合物的连续共沸蒸馏质子传递物质的方式可以除去此质子传递物质。这种连续除去质子传递物质的方法,可以在脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物与硝基苯反应时使用较小量碱,同时获得较高的硝基苯转化率和较高的N-脂族取代的对苯二胺中间体的产率。
对于全部脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物来说,此反应可以在需氧的条件下进行。在需氧的条件下,此反应基本上按上述那样在曝露在氧中(通常用曝露在空气中的方式)的反应区内进行。在需氧的条件下,此反应进行所需的压力可以变化,而且最佳的压力以及压力和温度的最佳组合易于由本领域普通技术人员确定。例如,此反应可以在室温下和大约0.70-17.58(如大约0.98-10.55)Kg/cm2压力范围内进行。对于具有结构式X-R-NH2(其中X和R定义如上)的脂肪胺或取代的脂肪胺衍生物来说,此反应可以在绝氧的条件下进行。在绝氧条件下,此反应可以在氮或氩等惰性气体存在下,于大气压或减压或提高的压力下进行。对于特定的一组反应参数(如温度、碱、溶剂等等)的最佳条件,易于由本领域中普通技术人员利用本发明的教导所确定。
N-脂族取代的对苯二胺中间体和/或其盐可以被还原为N-脂族取代的对苯二胺。此中性化合物可以用水和/或酸自盐中制出。或者也可以还原所说的盐。这些还原反应可以用许多已知的还原方法中任何方法进行,例如使用氢化物源(如硼氢化钠)载钯(或铂)碳催化剂进行还原反应。此反应优选按催化还原方式进行,即在载钯(或铂)碳、镍等存在下,于氢压力下进行氢化。此氢化法详细刊载在P.N.Rylander著<有机合成中的催化加氢>299页(纽约,科学出版社,1979年)中,其内容通过参照并入本文。加氢反应可以在各种溶剂中进行,这些溶剂包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、乙醇、二甲亚砜、水及其混合物。此加氢反应优选在适当溶剂中(如乙醇、苯胺或二甲亚砜或其混合物或含水作溶剂的混合物中),在约7.03-23.90Kg/cm2氢压力下,在大约80℃温度下,使用载钯碳或载铂碳催化剂的情况下进行。
N-脂族取代的对苯二胺还原性烷基化生成抗氧化剂或抗臭氧剂的反应,可以按几种公知方法中任何一种方法进行,例如参见US-4900868。优选在氢存在下和使用载铂碳作催化剂,使N-脂族取代的对苯二胺与适当的酮或醛反应。适用的酮包括(但不限于)甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、甲基异戊基酮和2-辛酮。应当注意,N-脂族取代的对苯二胺的还原和还原物的烷基化反应,可以使用酮作溶剂于同一反应容器中进行。例如参见US-3414616,US-4463191和Bannerjee等人在<J.Chem.Soc.Chem.Comm.>18,1275-76页(1988年)上所述。
上述的有关反应物和试剂设想出的等效物,是其它方面与之相当并具有同样通用性质的反应物和试剂,但其中一个或多个不同基团(如-NO2)简单的变化。此外,当某取代基指定为氢或可以为氢时,该位置上除氢之外的取代基的严格化学性质并不重要,只要它对总活性和/或合成操作没有不利影响就行。
上述的诸化学反应是就其最广泛用于本发明方法的意义上广义公开的。有时,所说的反应条件可能不像针对所公开范围内每种试剂和反应物所专门公开的那样适用。例如,某种适用碱在一种溶剂中的溶解度可能与在其它溶剂中的不同。出现这种情况的反应物和试剂将易于被本领域中普通技术人员所理解。出现这些情况时,或者通过本领域普通技术人员已知的传统改进方法,例如调节温度、压力等等,改用传统的试剂(如用其它溶剂或其它碱),对反应条件作惯常改进等等,可以成功地完成所说的反应;或者使本文公开的其它反应或传统反应能适用于本发明的方法。在诸制备方法中,全部原料均是公知的或者是容易由已知原料制备的。
实施例
物料和方法:胺和硝基苯购自Aldrich化学公司,不必纯化直接使用。溶剂购自Aldrich化学公司,为无水品。氢氧化四甲铵是购买的五水合品。
高压液相色谱(HPLC)试验:使用了反相高压液相色谱分析反应混合物。使用了51m Beckman/Altex Ultrasphere-ODS(4.6×150mm)柱和二元梯度泵系统。在254nm处监测了紫外吸收。
使用了一台备有一支Vydac201HS54(4.6×250mm)柱和254nm紫外探测器的Waters600系列高压液相色谱仪监测全部反应。在诸分析中使用外标准法。用作标准的产品的权威性样品(标样)按公知的文献法制备。全部产率均按硝基苯计算。
淋洗梯度
时间(分) 溶剂A(水)% 溶剂B%
(ACN中40%甲醇)
0 75 25
35 20 80
40 0 100
45 0 100
46 75 25
55 75 25
实施例1
本例说明环烷基伯胺与硝基苯的反应。
在氮气下加热由0.99克环己胺、1.81克二水合氢氧化四甲胺和2ml二甲亚砜(DMSO)组成的溶液至70℃,然后经由注射器滴加0.5ml硝基苯,将此溶液搅拌4小时后,取出一份样品作HPLC分析。 N-(4-硝基苯基)环己胺和N-4-(亚硝基苯基)环己胺的产率分别为18%和8%。
实施例2
本例说明支链烷基伯胺与硝基苯的反应。
A)氮气下将由0.55克2-庚胺、1.8克二水合氢氧化四甲铵和2mlDMSO组成的溶液加热至70℃后,用注射器滴加0.5ml硝基苯。溶液搅拌4小时后取出一份样品作HPLC分析。N-(4-硝基苯基)-2-庚胺和N-4-(亚硝基苯基)-2-庚胺的产率均为4%。
B)在氮气下,将由5克2-丁胺、1.81克二水合氢氧化四甲铵和2mlDMSO组成的溶液加热到70℃后,用注射器滴加0.5ml硝基苯。此溶液搅拌4小时后,取出一份试样作HPLC分析。N-4-(亚硝基苯基)-2-丁胺和N-4-(硝基苯基)-2-丁胺的产率均为4%。
实施例3
本例说明仲胺与硝基苯间的反应。
80℃下,将3ml哌啶、0.9克二水合氢氧化四甲铵和3ml甲苯搅拌15分钟后,在750mmHg/80℃下除去甲苯和水。用注射器慢慢滴加0.5ml硝基苯并在80℃下于空气下将此溶液搅拌4小时。取出一份溶液作HPLC分析。N-4-(硝基苯基)-哌啶的产率为18%。
Claims (57)
1.一种制备N-脂族取代的对苯二胺中间体的方法,该方法包括:
a)在包括由下列溶剂中选出的溶剂:硝基苯、脂肪胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙基胺、选自N-甲基苯胺、甲醇、水及甲醇和水的混合物的质子传递溶剂、氯苯及其混合物的溶剂体系存在下,使脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯接触,以及
b)在选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、与碱源结合的相转移催化剂、胺、与碱源结合的冠醚、烷基镁卤化物及其混合物的有机碱和无机碱以及质子传递物质的存在下,其中质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至5∶1,使所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在10-150℃温度下于局限的反应区内反应。
2.权利要求1的方法,其中所说的脂肪胺和所说的被取代的脂肪胺衍生物选自式X-R-NH-R′-Y化合物和下式化合物;其中:Z选自直接键合、-NH-、-N-、-O-和-S-;X和Y各自独立地选自氢、卤素原子、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3H、-OH、-COH、-COOH,以及至少含有一个-NH2基的芳基、烷基、芳烷基或烷芳基,其中卤素原子选自氯、溴和氟;
R′选自直接键合、烷基、链烯基、环烷基和环烯基;
R选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基和环烯基,在式X-R-NH-R′-Y中,对于R是烷基或亚烷基的定义,其条件是,当X和Y分别是氢时或当X或Y是氢时,R是烷基,而当X和Y分别不是氢时,R是亚烷基;
R″和R分别独立地选自烷基、亚烷基和链烯基,对于R″和R分别是烷基或亚烷基的定义,其条件是,当X和Y分别是氢时,R″和R分别是亚烷基,而当X和Y分别都不是氢或者X或Y不是氢时,R″和R分别都不是烷基或亚烷基。
3.权利要求1的方法,其中所说的脂肪胺和所说的被取代的脂肪胺衍生物选自:环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1,4-二甲基戊胺,1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1,3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、六亚甲基二胺和6-氨基己酸。
4.权利要求1的方法,其中所说的溶剂体系包括由下列溶剂中选出的溶剂:硝基苯、脂肪胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙基胺、氯苯及其混合物。
5.权利要求1的方法,其中所说的溶剂选自硝基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和甲苯。
6.权利要求1的方法,其中所说的质子传递溶剂选自N-甲基苯胺。
7.权利要求1的方法,其中所说的质子传递溶剂选自甲醇、水及其混合物。
8.权利要求1的方法,其中所说的碱与所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物之间的摩尔比为1∶1-10∶1。
9.权利要求1的方法,其中所说的温度为30-90℃。
10.权利要求1的方法,其中所说的碱选自芳铵、烷铵、芳基/烷基铵以及与碱源结合的烷基二铵盐。
11.权利要求1的方法,其中将所说碱与所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物合并制成混合物,然后使此混合物与硝基苯接触。
12.权利要求1的方法,其中所说脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物和硝基苯接触形成一种混合物,然后向其中加入所说的碱。
13.权利要求1的方法,其中所说的溶剂是硝基苯,而且所说的碱是氢氧化四烷基铵。
14.权利要求1的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在需氧条件下反应。
15.权利要求2的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物由式X-R-NH2表示,而且所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯在绝氧的条件下反应。
16.权利要求1的方法,其中使在步骤(b)期间内存在有干燥剂,以便控制脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯反应期间存在的质子传递物质量。
17.权利要求18的方法,其中所说的干燥剂选自无水硫酸钠、分子筛、氯化钙、二水合氢氧化四甲铵、无水氢氧化钾、无水氢氧化钠和活化的化铝。
18.权利要求1的方法,其中通过连续蒸馏所说的质子传递物质来控制步骤(b)中的质子传递物质量。
19.一种制备N-脂族被取代的对苯二胺的方法,该方法包括:
(a)在包括由下列溶剂中选出的溶剂:硝基苯、脂肪胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙基胺、选自N-甲基苯胺、甲醇、水及甲醇和水的混合物的质子传递溶剂、氯苯及其混合物的溶剂体系存在下,使脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯接触,
(b)在选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、与碱源结合的相转移催化剂、胺、与碱源结合的冠醚、烷基镁卤化物及其混合物的有机碱和无机碱以及质子传递物质的存在下,其中质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至5∶1,使脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯在10-150℃温度下于局限的反应区内反应;和
(c)在生产N-脂族被取代的对苯二胺条件下还原(b)的反应产物。
20.权利要求19的方法,其中所说的脂肪胺和所说的被取代的脂肪胺衍生物选自式X-R-NH-R′-Y化合物和下式化合物:其中:Z选自直接键合、-NH-、-N-、-O-和-S-;X和Y各自独立地选自氢、卤素原子、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3H、-OH、-COH、-COOH,以及至少含有一个-NH2基的芳基、烷基、芳烷基或烷芳基,其中卤素原子选自氯、溴和氟;
R′选自直接键合、烷基、链烯基、环烷基和环烯基;
R选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基和环烯基,在式X-R-NH-R′-Y中,对于R是烷基或亚烷基的定义,其条件是当X和Y分别是氢时或当X或Y是氢时,R是烷基,而当X和Y分别不是氢时,R是亚烷基;
R″和R分别独立地选自烷基、亚烷基和链烯基,对于R″和R分别是烷基或亚烷基的定义,其条件是,当X和Y分别是氢时,R″和R分别是亚烷基,而当X和Y分别都不是氢或者X或Y不是氢时,R″和R分别都不是烷基或亚烷基。
21.权利要求20的方法,其中所说的脂肪胺和所说的被取代的脂肪胺衍生物选自环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1,4-二甲基戊胺,1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1,3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、六亚甲基二胺和6-氨基己酸。
22.权利要求19的方法,其中所说的溶剂体系包括从硝基苯、脂肪胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙基胺、氯苯及其混合物中选出的溶剂。
23.权利要求22的方法,其中所说的溶剂选自硝基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和甲苯。
24.权利要求22的方法,其中所说的质子传递溶剂选自N-甲基苯胺。
25.权利要求22的方法,其中所说的质子传递溶剂选自甲醇、水及其混合物。
26.权利要求19的方法,其中所说的碱与所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物之间的摩尔比为1∶1-10∶1。
27.权利要求19的方法,其中所说的温度为30-90℃。
28.权利要求19的方法,其中所说的碱选自芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵和与碱源并用的烷基二铵盐。
29.权利要求19的方法,其中将所说的碱和所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物合并制成混合物后,使之与硝基苯接触。
30.权利要求19的方法,其中使所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯接触形成混合物后,向其中加入所说的碱。
31.权利要求19的方法,其中所说的溶剂是硝基苯而且所说的碱是氢氧化四烷基铵。
32.权利要求19的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯在需氧条件下反应。
33.权利要求20的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物由式X-R-NH2表示,而且所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在绝氧条件下反应。
34.权利要求19的方法,其中在步骤(b)期间存在有干燥剂,以便控制在脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯反应期间存在的质子转移物质量。
35.权利要求34的方法,其中所说的干燥剂选自无水硫酸钠、分子筛、氯化钙、二水合氢氧化四甲铵、无水氢氧化钾、无水氢氧化钠和活化的氧化铝。
36.权利要求19的方法,其中通过连续蒸馏所说的质子传递物质来控制步骤(b)中质子传递物质量。
37.权利要求19的方法,还包括步骤:
(d)还原性烷基化N-脂族被取代的对苯二胺,以生产N′-烷基化的N-脂族被取代的对苯二胺。
38.权利要求37的方法,其中利用选自酮和醛的化合物使N-脂族被取代的对苯二胺还原性烷基化。
39.一种制备N′-烷基化的N-脂族被取代的对苯二胺的方法,该方法包括:
(a)在包括由下列溶剂中选出的溶剂:硝基苯、脂肪胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙基胺、选自N-甲基苯胺、甲醇、水及甲醇和水的混合物的质子传递溶剂、氯苯及其混合物的溶剂体系存在下,使脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯接触,
(b)在选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、与碱源结合的相转移催化剂、胺、与碱源结合的冠醚、烷基镁卤化物及其混合物的有机碱和无机碱以及质子传递物质的存在下,其中质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至5∶1,使脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯在10-150℃温度下于局限的反应区内反应;和
(c)使(b)的反应产物还原性烷基化,以生产N′-烷基化的N-脂族被取代的对苯二胺。
40.权利要求39的方法,其中所说的脂肪胺和所说的被取代的脂肪胺衍生物选自式X-R-NH-R′-Y化合物和下式化合物:其中:Z选自直接键合、-NH-、-N-、-O-和-S-;X和Y各自独立地选自氢、卤素原子、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3H、-OH-、-COH、-COOH,以及至少含有一个-NH2基的芳基、烷基、芳烷基或烷芳基,其中卤素原子选自氯、溴和氟;
R′选自直接键合、烷基、链烯基、环烷基和环烯基;
R选自烷基、亚烷基、链烯基、环烷基和环烯基,在式X-R-NH-R′-Y中,对于R是烷基或亚烷基的定义,其条件是当X和Y分别是氢时或当X或Y是氢时,R是烷基,而当X和Y分别不是氢时,R是亚烷基;
R″和R分别独立地选自烷基、亚烷基和链烯基,对于R″和R分别是烷基或亚烷基的定义,其条件是,当X和Y分别是氢时,R″和R分别是亚烷基,而当X和Y分别都不是氢或者X或Y不是氢时,R″和R分别都不是烷基或亚烷基。
41.权利要求40的方法,其中所说的脂肪胺和所说的被取代的脂肪胺衍生物选自环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1,4-二甲基戊胺,1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1,3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、六亚甲基二胺和6-氨基己酸。
42.权利要求39的方法,其中所说的溶剂体系包括从硝基苯、脂肪胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙基胺、氯苯及其混合物中选出的溶剂。
43.权利要求42的方法,其中所说的溶剂选自硝基苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和甲苯。
44.权利要求42的方法,其中所说的质子传递溶剂选自N-甲基苯胺。
45.权利要求42的方法,其中所说的质子传递溶剂选自甲醇、水及其混合物。
46.权利要求39的方法,其中所说的碱与所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物之摩尔比为1∶1-10∶1。
47.权利要求39的方法,其中所说的适当温度约为30-90℃。
48.权利要求39的方法,其中所说的碱选自芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵以及与碱源并用的烷基二铵盐。
49.权利要求39的方法,其中将所说的碱与所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物合并形成混合物,然后使之与硝基苯接触。
50.权利要求39的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯接触形成混合物后,向其中加入所说的碱。
51.权利要求39的方法,其中所说的溶剂是硝基苯,而且所说的碱是氢氧化四烷基铵。
52.权利要求39的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在需氧条件下反应。
53.权利要求40的方法,其中所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物用式X-R-NH2表示,而且所说的脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物和硝基苯在绝氧条件下反应。
54.权利要求39的方法,其中在步骤(b)期间内存在有干燥剂,以便控制脂肪胺或被取代的脂肪胺衍生物与硝基苯反应期间存在的质子传递物质量。
55.权利要求54的方法,其中所说的干燥剂选自无水硫酸钠、分子筛、氯化钙、二水合氢氧化四甲铵、无水氢氧化钾、无水氢氧化钠和活化的化铝。
56.权利要求39的方法,其中通过连续蒸馏所说的质子传递物质来控制步骤(b)中的质子传递物质量。
57.权利要求39的方法,其中利用选自酮或醛的化合物,使所说的N-脂族被取代的对苯二胺还原性烷基化。
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/887,981 US5252737A (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
AT93909512T ATE149998T1 (de) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Prozess zur herstellung n-aliphatisch substituierter p-phenylendiamine |
BR9306402A BR9306402A (pt) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Processo para preparar P-fenilenodiaminas N-alifáticas substituídas |
EP93909512A EP0641308B1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
JP50051994A JP3481941B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | N−脂肪族置換p−フェニレンジアミンの製造方法 |
CA002135309A CA2135309C (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
PCT/US1993/003485 WO1993024443A1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
CZ942865A CZ285531B6 (cs) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Způsob výroby N-alifatických substituovaných p-fenylendiaminů |
DE69308840T DE69308840T2 (de) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Prozess zur herstellung n-aliphatisch substituierter p-phenylendiamine |
RU94046152A RU2105753C1 (ru) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов |
PL93306305A PL172829B1 (pl) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy PL PL PL |
HU9403338A HUT68188A (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparin n-aliphatic substituted p-phenylenediamines and intermediates |
MX9303005A MX9303005A (es) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Procedimiento para preparar p-fenilendiaminas substituidas n-alifaticas. |
CN93117385A CN1059668C (zh) | 1992-05-22 | 1993-07-31 | N-脂族取代的对苯二胺的制备方法 |
EE9400359A EE03023B1 (et) | 1992-05-22 | 1994-11-22 | Meetod N-alifaatselt asendatud p-fenüleendiamiinide ja nende vaheproduktide valmistamiseks |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/887,981 US5252737A (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
CN93117385A CN1059668C (zh) | 1992-05-22 | 1993-07-31 | N-脂族取代的对苯二胺的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1098401A CN1098401A (zh) | 1995-02-08 |
CN1059668C true CN1059668C (zh) | 2000-12-20 |
Family
ID=36843294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN93117385A Expired - Fee Related CN1059668C (zh) | 1992-05-22 | 1993-07-31 | N-脂族取代的对苯二胺的制备方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5252737A (zh) |
EP (1) | EP0641308B1 (zh) |
JP (1) | JP3481941B2 (zh) |
CN (1) | CN1059668C (zh) |
AT (1) | ATE149998T1 (zh) |
BR (1) | BR9306402A (zh) |
CA (1) | CA2135309C (zh) |
CZ (1) | CZ285531B6 (zh) |
DE (1) | DE69308840T2 (zh) |
EE (1) | EE03023B1 (zh) |
HU (1) | HUT68188A (zh) |
MX (1) | MX9303005A (zh) |
PL (1) | PL172829B1 (zh) |
RU (1) | RU2105753C1 (zh) |
WO (1) | WO1993024443A1 (zh) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
DE4432556A1 (de) * | 1994-09-13 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
US6706216B1 (en) * | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
US20100151253A1 (en) * | 2005-07-08 | 2010-06-17 | Henkel Kgaa | Primer Compositions for Adhesive Bonding Systems |
US8263539B2 (en) * | 2005-10-28 | 2012-09-11 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use |
US7632796B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
US9329486B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-05-03 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
WO2009036790A1 (en) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Primer compositions for adhesive bonding systems and coatings |
TWI450052B (zh) * | 2008-06-24 | 2014-08-21 | Dynaloy Llc | 用於後段製程操作有效之剝離溶液 |
CN101898969A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-12-01 | 启东市沪东化工有限公司 | 1,3-二甲基戊胺盐酸盐的合成方法 |
KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
RU2470911C2 (ru) * | 2011-03-29 | 2012-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов |
US8987181B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-03-24 | Dynaloy, Llc | Photoresist and post etch residue cleaning solution |
US9158202B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | Dynaloy, Llc | Process and composition for removing substances from substrates |
US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
PL3762368T3 (pl) | 2018-03-08 | 2022-06-06 | Incyte Corporation | ZWIĄZKI AMINOPIRAZYNODIOLOWE JAKO INHIBITORY PI3K-γ |
WO2020010003A1 (en) | 2018-07-02 | 2020-01-09 | Incyte Corporation | AMINOPYRAZINE DERIVATIVES AS PI3K-γ INHIBITORS |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2388886A (en) * | 1943-07-07 | 1945-11-13 | Eastman Kodak Co | N-sec-butyl-p-nitroaniline |
EP0208456A2 (en) * | 1985-07-10 | 1987-01-14 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for making n-monosubstituted p-phenylenediamines |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR6569895D0 (pt) * | 1964-05-25 | 1973-12-27 | C Summers | Aperfeicoamento em processo para a producao de iminas e em processo de alcoilacao redutiva para a producao de aminas secunda rias |
BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
US4687505A (en) * | 1983-11-02 | 1987-08-18 | Sylling Truman V | Method for desalination and rehabilitation of irrigated soil |
US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
US4808215A (en) * | 1985-10-28 | 1989-02-28 | Calgon Corporation | Method of improving the flowability of agro-chemical slurries |
US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
GB8712879D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Shell Int Research | Coproduction of anilines & oxamides |
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
-
1992
- 1992-05-22 US US07/887,981 patent/US5252737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-13 RU RU94046152A patent/RU2105753C1/ru active
- 1993-04-13 WO PCT/US1993/003485 patent/WO1993024443A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-13 AT AT93909512T patent/ATE149998T1/de active
- 1993-04-13 CZ CZ942865A patent/CZ285531B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 HU HU9403338A patent/HUT68188A/hu unknown
- 1993-04-13 DE DE69308840T patent/DE69308840T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 EP EP93909512A patent/EP0641308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 CA CA002135309A patent/CA2135309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 BR BR9306402A patent/BR9306402A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 PL PL93306305A patent/PL172829B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 JP JP50051994A patent/JP3481941B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-21 MX MX9303005A patent/MX9303005A/es unknown
- 1993-07-31 CN CN93117385A patent/CN1059668C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-22 EE EE9400359A patent/EE03023B1/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2388886A (en) * | 1943-07-07 | 1945-11-13 | Eastman Kodak Co | N-sec-butyl-p-nitroaniline |
EP0208456A2 (en) * | 1985-07-10 | 1987-01-14 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for making n-monosubstituted p-phenylenediamines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX9303005A (es) | 1993-11-01 |
ATE149998T1 (de) | 1997-03-15 |
JPH07507298A (ja) | 1995-08-10 |
EE03023B1 (et) | 1997-08-15 |
WO1993024443A1 (en) | 1993-12-09 |
CN1098401A (zh) | 1995-02-08 |
DE69308840D1 (de) | 1997-04-17 |
RU94046152A (ru) | 1996-11-27 |
CA2135309A1 (en) | 1993-12-09 |
EP0641308A1 (en) | 1995-03-08 |
EP0641308B1 (en) | 1997-03-12 |
US5252737A (en) | 1993-10-12 |
CZ286594A3 (en) | 1995-03-15 |
HUT68188A (en) | 1995-05-29 |
PL172829B1 (pl) | 1997-12-31 |
BR9306402A (pt) | 1995-10-31 |
DE69308840T2 (de) | 1997-07-24 |
HU9403338D0 (en) | 1995-01-30 |
CZ285531B6 (cs) | 1999-08-11 |
CA2135309C (en) | 2004-06-22 |
RU2105753C1 (ru) | 1998-02-27 |
JP3481941B2 (ja) | 2003-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1059668C (zh) | N-脂族取代的对苯二胺的制备方法 | |
Cui et al. | Copper‐Catalyzed N‐Alkylation of Sulfonamides with Benzylic Alcohols: Catalysis and Mechanistic Studies | |
CN1046701C (zh) | 制备取代的芳香胺类的方法 | |
Liu et al. | Transition‐Metal‐Free Coupling of Alkynes with α‐Bromo Carbonyl Compounds: An Efficient Approach towards β, γ‐Alkynoates and Allenoates | |
CN111334817B (zh) | 一种2-取代苯并噻唑类化合物的电化学合成方法 | |
CN1098402A (zh) | 对硝基芳香酰胺的制备方法及其产物 | |
Chen et al. | Visible Light‐Promoted Beckmann Rearrangements: Separating Sequential Photochemical and Thermal Phenomena in a Continuous Flow Reactor | |
Yoshida et al. | A convenient synthesis of fluorobenzaldehydes by KF/Ph4PBr/18-crown-6 reagent system | |
Radhakrishnan et al. | Palladium catalyzed hydroamination of conjugated enynes | |
Nigam et al. | Synthesis of 2‐Chloro‐3‐amino indenone derivatives and their evaluation as inhibitors of DNA dealkylation repair | |
Regier et al. | A Direct Brønsted Acid‐Catalyzed Azidation of Benzhydrols and Carbohydrates | |
Scandola et al. | Medium effects on the hexacyanocobaltate (III) photoaquation. Evidence for the occurrence of cage recombination in ligand photosubstitution reactions | |
Kamijo et al. | A novel one step conversion of alcohols into alkyl bromides or iodides | |
Denmark et al. | Stereoselective alkylation of chiral. alpha.-nitro keto imine dianions. Observations on the role of amide bases | |
CN111809195B (zh) | α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法 | |
Gandon et al. | Zirconium‐Catalyzed Ethylmagnesiation of Imines− Scope and Mechanism | |
EP0376858B1 (en) | Process for the electrochemical iodination of aromatic compounds | |
Trost et al. | Dehydrogenation of amines. An approach to imines and aldehydes | |
Shimp et al. | Lithium vapor synthesis for 1, 5-dilithiopentane and 1, 6-dilithiohexane and the reaction of lithium vapor with dihalopropanes | |
CN111072531A (zh) | 一种β-酮砜化合物的合成方法 | |
Cheng et al. | Chemistry of Difluorocarbene: Synthesis and Conversion of Difluoro (methylene) cyclopropanes | |
RU2133727C1 (ru) | Способ получения этилсодержащих фуллеренов c60 | |
Ciminale et al. | Acid Catalysis in the Aminium Hexachloroantimonate‐Induced Cyclodimerization of 1‐Aryl‐1‐phenylethylenes | |
Zhou et al. | Electrochemical Cyclization of α, β‐Alkynic Hydrazones and Primary Amines for the Synthesis of 3‐Alkynyltriazoles | |
CN1256313C (zh) | 4-叔丁氧基氯苯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |