PL172829B1 - Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy PL PL PLInfo
- Publication number
- PL172829B1 PL172829B1 PL93306305A PL30630593A PL172829B1 PL 172829 B1 PL172829 B1 PL 172829B1 PL 93306305 A PL93306305 A PL 93306305A PL 30630593 A PL30630593 A PL 30630593A PL 172829 B1 PL172829 B1 PL 172829B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- substituted
- aliphatic amine
- aliphatic
- group
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy, takich jak N-alifatycznie podstawiona p-nitroanilina lub N-alitatycznie podstawiona p-nitrozoanilina, znamienny tym, ze: (a) kontaktuje sie amine alifatyczna lub podstawione pochodne aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecnosci ukladu rozpuszczalników wybranych z grupy obejmujacej nitrobenzen, amine alifatyczna, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon-2, pirydyne, toluen, heksan, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloamine, chlorobenzen i ich mieszaniny i ewentualnie rozpuszczalnika protonowego wybranego z grupy obejmujacej metanol, wode i ich mieszaniny, i (b) poddaje sie reakcji amine alifatyczna lub podstawione pochodne aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecnosci zasady wybranej z grupy obejmujacej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, katalizatory przenoszenia fazowego w polaczeniu ze zródlem zasady, aminy, etery koronowe w polaczeniu ze zródlem zasady, halogenki alkilomagnezowe, sole aryloamoniowe, alkiloamoniowe, arylo/alkiloamoniowe i alkilodwuamoniowe w polaczeniu ze zródlem zasady i ich mieszaniny i takiej ilosci substancji protonowej, dla której stosunek molowy substancji protonowej do zasady wynosi od 0 :1 do okolo 5 :1, w temperaturze od okolo 10°C do okolo 150°C, reakcje prowadzi sie w zbiorniku zamknietym, przy czym amina alifatyczna i podstawiona pochodna aminy alifatycznej wybrane sa z grupy obejmujacej zwiazki o wzorze X-R-NH-R'-Y i z w i a z k i o w z o r z e : gdzie R jest wybrany z grupy obejmujacej grupy alkilenowe, alkenylenowe, cykloalkilenowe i cykloalkenylenowe, R' jest wybrany z grupy obejmujacej wiazanie bezposrednie, grupy alkilenowe, alkenylenowe, cykloalkilenowe i cykloalkenylenowe, R" i R "' sa niezaleznie wybrane z grupy obejmujacej grupy alkilenowe i alkenylenowe, Z jest wybrany z grupy obejmujacej wiazanie bezposrednie, -NH-, -N(R1)-, -O- i -S-, a X i Y sa niezaleznie wybrane z grupy obejmujacej atom wodoru, atomy chlorowca, -NO2, -NH2, grupy arylowe, grupy alkoksylowe, -SO3R1, -SO3H, -OH, -COH, -COOH i grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe zawierajace co najmniej jedna grupe -NH2, przy czym atomy chlorowca sa wybrane z grupy obejmujacej atomy chloru, bromu i fluoru, a R1 oznacza grupe alkilowa. PL PL PL
Description
Wiadomo, Oe dwuarOilopo^taw^^ne p-fenylenodwuwminy wytwirói się w rewOcji p-chlordwcdnitrobznóenu ó imoniaOiem ó wytworzeniem p-nitroaniliny, Otórą następnie poddaje się reduOcyjnemu wlOildwiniu. bposób ten oparty jest na reaOcji o mechwniómie aromatycznego podstawienia nuOleofildwegd, ógodnie ó Otórym wmoniwO podstawia halogeneO ó wytworzeniem p-nitroaniliny. bposób ten jest nieOoróystny ó tego wóględu, Oe wyparty halogeneO powoduje Ooroóję reiOforSw i pojawia się w strumieniu odpld0ogym, toteO musi być usunięty próy ónacónym μ^ρ^ιζ Oosótów. TwO więc sposób Wyegprównip areOursorów N-alifatycónie podstawionych p-fenylenodwuwmin i produOfów ich ilOilowinia, beó powstawania halogenOn, óipewniłby ónacóne Ooróyści w stosunOu do obecnej technologii i prowadóiłby Uo barUóiej efeOtywnego i eOonomicónego procesu w sOwli próemysłowej.
bposób według wynalaóOu umoOliwiw wytwarzanie areOursorśw N-alifafycónie podstawionych p-fenylznodwuimin i produOrów ich alOilowania beó powstawania hwlogenOśw, a óitem eliminuje Oosófowne usuwanie halogenOu óe strumienia odpadOowego oraó problemy ówiąóine ó Ooroóją, spowodowane próeó hilogeneO.
172 829
Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin do stosowania w produkcji N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin i N'-zalkilowanych, N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuT-nmr*vi <-»n1nrw itrtmnlnrilm + i^L^iym celem wynalazku jest doslt efektywnego i ekono^mcznego sposobu wytwarzania prekursorów N-analitycznie podstawionych p-fenylenodwuamin i uzyskanych z nich produktów, nadających się do realizacji w skali przemysłowej.
Zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób wytwarzania prekursorów alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin polegający na kontaktowaniu aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecności odpowiedniego układu rozpuszczalników i poddawaniu reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecności odpowiedniej zasady i regulowanej ilości substancji protonowej w zamkniętej strefie reakcyjnej. Zgodnie zjedną postacią wynalazku, ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem reguluje się za pomocą środka osuszającego obecnego podczas reakcji. Zgodnie z inną postacią, ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem, reguluje się drogą ciągłego usuwania substancji protonowej przez destylację.
Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy takich jak, N-alifatycznie podstawiona p-nitroanilina lub N-alifatycznie podstawiona p-nitrozoanilina, według wynalazku polega na tym, że:
(a) kontaktuje się aminę alifatyczną lub podstawione pochodne aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecności układu rozpuszczalników wybranych z grupy obejmującej nitrobenzen, aminę alifatyczną, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon-2, pirydynę, toluen, heksan, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminę, chlorobenzen i ich mieszaniny i ewentualnie rozpuszczalnika protonowego wybranego z grupy obejmującej metanol, wodę i ich mieszaniny, i (b) poddaje się reakcji aminę alifatyczną lub podstawione pochodne aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecności zasady wybranej z grupy obejmującej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, katalizatory przenoszenia fazowego w połączeniu ze źródłem zasady, aminy, etery koronowe w połączeniu ze źródłem zasady, halogenki alkilomagnezowe, sole aryloamoniowe, alkiloamoniowe, arylo/alkiloamoniowe i alkilodwuamoniowe w połączeniu ze źródłem zasady i ich mieszaniny i takiej ilości substancji protonowej, dla której stosunek molowy substancji protonowej do zasady wynosi od 0 : 1 do około 5 : 1, w temperaturze od około 10°C do około 150°C, reakcję prowadzi się w zbiorniku zamkniętym, przy czym amina alifatyczna i podstawiona pochodna aminy alifatycznej wybrane są z grupy obejmującej związki o wzorze X-R-NH-R'-Y i związki o wzorze:
R
R' gdzie R jest wybrany z grupy obejmującej grupy alkilenowe, alkenylenowe, cykloalkilenowe i cykloalkenylenowe, R' jest wybrany z grupy obejmującej wiązanie bezpośrednie, grupy alkilenowe, alkenylenowe, cykloalkilenowe i cykloalkenylenowe, R i R' są niezależnie wybrane z grupy obejmującej grupy alkilenowe i alkenylenowe, Zjest wybrany z grupy obejmującej wiązanie bezpośrednie, -NH-, -N(Ri)-, -O- i -S-, a X i Y są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, atomy chlorowca, -NO2, -NH2, grupy arylowe, grupy alkoksylowe, -SO3R1, -SO3H, -OH, -COH, -COOH i grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe
172 829 lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jedną grupę -NH2, przy czym atomy chlorowca są wybrane z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, a Ri oznacza grupę alkilową.
Stosowane tu określenie prekursory N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwua^im oznacza N alifatycznie podp+ownono 4„nrt^^oni1ino NT-alifa+y zcznio podpł cxutixxi o^jiicxv£jcx λ ί “cauaca vj vxxŁłiv<· -T11111 v/u.xxixxAiyj x iuHiui.jvxiuv |juuoi . awcona 4 ...
iunnjiic| -r_iix- trozoaniliną (zwaną też N-alifatycznie podstawioną p-nitrozoaniliną), ich podstawione pochodne oraz ich sole. Następnie, określenie eden lub większa liczba prekursorów N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin dotyczy jednego lub obu związków obojętnych, to jest tych nie mających postaci soli, i/lub soli jednego lub obu takich związków. Sól wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej w reakcji 4-nitro i/lub 4-nitrozozwiązku z zasadą. Tak więc, mieszanina reakcyjna wytworzona sposobem według wynalazku może zawierać jeden ze związków lub jedną z soli albo dowolną ich mieszaninę, w zależności od wybranych konkretnych warunków reakcji i konkretnej wybranej aminy alifatycznej.
Przykładami amin alifatycznych i podstawionych pochodnych aminy alifatycznej są, lecz nie wyłącznie, cykloheksyloamina, 2-butyloamina, izopropyloamina, 2-heksyloamina,
2-heptyloamina, 1,4-dwumetylopentyloamina, 1-metyloheptyloamina, 1-etylo-3-metylopentyloamina, 1,3-dwuumtyIobutylGaiHina, oktyloamina, piperydyna, piperazyna,
2-aminopropanol-1, sześciometylenodwuamina, 2-aminobutanol-1, kwas 6-amino-n-kapronowy i ich mieszaniny.
Stosunek molowy aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej do nitrobenzenu może zmieniać się od dużego nadmiaru nitrobenzenu do dużego nadmiaru aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej. Gdy jako rozpuszczalnik odpowiedni dla reakcji stosuje się nitrobenzen, to korzystnie jest on obecny w dużym nadmiarze w stosunku do aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej. Gdy jako rozpuszczalnik odpowiedni dla reakcji stosuje się aminę alifatyczną lub podstawioną pochodną aminy alifatycznej, to jest ona obecna w dużym nadmiarze w stosunku do nitrobenzenu. Gdy jako rozpuszczalnika do reakcji nie stosuje się nitrobenzenu, aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej, to wówczas stosunek molowy aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej może zmieniać się w szerokim zakresie, lecz korzystnie wynosi 1: 1.
Odpowiednie układy rozpuszczalników obejmują, lecz nie wyłącznie, takie rozpuszczalniki, jak np. nitrobenzen, aminy alifatyczne lub podstawione pochodne amin alifatycznych, dwumetyiosulfotlenek, dwumetyloformamid, N-metylopirolidon-2, pirydyna, N-metyloanilina, chlorobenzen i ich mieszaniny. Jak to opisano bardziej szczegółowo poniżej, można stosować mieszaninę rozpuszczalników, łącząc jeden lub większą liczbę odpowiednich rozpuszczalników i inny rozpuszczalnik, taki jak rozpuszczalnik protonowy w regulowanej ilości. Przykładowymi rozpuszczalnikami protonowymi są, lecz nie wyłącznie, metanol, woda i ich mieszaniny.
Do odpowiednich zasad należą, lecz nie wyłącznie, zasady organiczne i nieorganiczne, takie jak np. metale alkaliczne, takie jak sód metaliczny, wodorki, wodorotlenki i alkoholany metali alkalicznych, takie jak wodorek sodowy, wodorotlenek litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek cezowy, wodorotlenek potasowy, t-butanolan potasowy itp. oraz ich mieszaniny. Do innych przydatnych substancji zasadowych należą, lecz nie wyłącznie, katalizatory przenoszenia fazowego w połączeniu ze źródłem odpowiedniej zasady, takiej jak czteropodstawione wodorotlenki lub halogenki amoniowe, w których każdy podstawnik jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, arylowych lub aryloalkilowych, przy czym grupy alkilowe, arylowe i aryloalkiiowe mają korzystnie 1 do około 18 atomów węgla, w tym wodorotlenki czteroalkiloamoniowe, np. wodorotlenek czterometyloamoniowy, halogenki czteroalkiloamoniowe, np. chlorek czterobutyloamoniowy, wodorotlenki arylotrójalkiloamoniowe, np. wodorotlenek fenylotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki aryloalkilotrójalkiloamoniowe, np. wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki aryloalkilotrójalldloamoniowe np. wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki alkilopodstawione dwuamoniowe, np. wodorotlenek bis-dwubutyloetylosześciometylenodwuamoniowy, i inne połączenia katalizatorów przenoszenia fazowego i odpowiednich zasad, takie jak odpowiednie zasady w połączeniu z solami aryloamonio6
172 829 wymi, eterami koronowymi itp., zasady typu amin, takie jak bis(trójmetylosililo)amidek litowy itp., i ich mieszaniny. Korzystnymi substancjami do stosowania jako zasady są wodorotlenki czteroalkiloamoniowe. takie iak wodorotlenek czterometvloamoniowv lub
Wi łnalr Arr+nrMKnł-i/InntYl/Arurwin τ
... _ . ... ....... . γ , |Ł......— “
Korzystnie, zasadę dodaje się do aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej i uzyskuje się mieszaninę, którą następnie łączy się z nitrobenzenem. Alternatywnie, zasadę można dodać po połączeniu aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej i nitrobenzenu. Substancje można dodawać nad lub pod powierzchnią.
Ilość zasady stosowanej zgodnie z wynalazkiem można dogodnie określić poprzez stosunek molowy odpowiedniej zasady do aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej. Ogólnie, stosunek molowy zasady do aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej będzie wynosić od 1:1 do 10:1, korzystnie od 1:1 do 4 : 1, a najkorzystniej od 1:1 do 2 :1.
Reakcję prowadzi się w odpowiedniej temperaturze, która może zmieniać się w szciuKim AdtucMC. iNd. pizyjuciu, icffipcidiuidmuzę iiucaciL· aię w zdiucsic uu iu u-uu uu u, takim jak od 20°C do l00°C, korzystnie od 30°C do 90°C. Najkorzystniejszą temperaturą dla prowadzenia reakcji według wynalazku jest temperatura od 60°C do 80°C.
Regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej jest ważne. Ilość substancji protonowej stosowanej zgodnie z wynalazkiem można dogodnie określić poprzez stosunek molowy, w oparciu o ilość zasady obecnej na początku reakcji aminy alifatycznej, lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem. Ogólnie, stosunek molowy substancji protonowej do zasady będzie wynosił od 0 : l do 5 : l, korzystnie od 0: l do 4: l, bardziej korzystnie od 0: l do 3: l, a najkorzystniej od 0: l do l: l. Tak więc niniejszą reakcję można prowadzić w warunkach bezwodnych. Stosowane tutaj określenie regulowana ilość substancji protonowej jest to ilość aż do takiej, która hamuje reakcję aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem. Górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej zmienia się w zależności od rozpuszczalnika. Poza tym, ilość substancji protonowej, która jest tolerowana, będzie zależała od rodzaju zasady, ilości zasady i kationu zasady, przy użyciu różnych układów rozpuszczalników. Jednak fachowiec na podstawie swojej wiedzy i informacji o niniejszym wynalazku określi konkretną górną granicę ilości substancji protonowej dla danego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. Minimalna stosowana ilość substancji protonowej, potrzebna do utrzymania selektywności żądanych produktów, będzie również zależała od rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. i może być również określona przez fachowca.
Ponieważ ważna jest ilość substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej, można zmniejszyć jak najbardziej ilość tej substancji, a następnie dodać do mieszaniny jej żądaną ilość. Do substancji protonowych, które można wykorzystać do dodawania do mieszaniny reakcyjnej i które są znane fachowcom, należą, lecz nie wyłącznie, woda, metanol itp. oraz ich mieszaniny. Sposoby pomiaru ilości substancji protonowej i zmniejszania jej w jak największym stopniu są powszechnie znane. Przykładowo, ilość wody obecnej w pewnych reagentach można określić przy użyciu aparatu Karla-Fischera, a ilość wody można zmniejszyć przez destylację i/lub suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem, suszenie w obecności P2O5 i innych środków, destylację azeotropową z użyciem np. aniliny itp., względnie łącząc takie operacje.
Zgodnie z jednym wariantem regulowania ilości substancji protonowej podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem, dodaje się środek osuszający by był obecny podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem. Przykładowo, gdy substancją protonową jest woda, środek osuszający usuwa wodę obecną podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem, wskutek czego osiąga się wyższy stopień przemiany nitrobenzenu i wyższą wydajność prekursorów N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin. Stosowany tu środek osuszający jest to związek obecny
172 829 podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem, oprócz użytej odpowiedniej zasady. Przykładami odpowiednich środków osuszających są, lecz nie wyłącznie, bezwodny siarczan sodowy, sita molekularne, takie jak ci+a 4Δ 5 A i 13Y dnctpnne z Union Carbide Cnrnnratjnri chlorek wanni/winr dwuwooiti* iii) »/iii i_v<i i wmm u vkviviAj viŁivivu. »» lAjymiy tt j wnu»łV dzian wodorotlenku czterometyloamoniowego, bezwodne zasady, takie jak KOH i NaOH, oraz zaktywowany tlenek glinowy.
Zgodnie z innym wariantem regulowania ilości substancji protonowej obecnej podczas reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem, substancję protonową usuwa się w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej przez destylację. Jeżeli substancja protonowa tworzy azeotrop z jednym ze związków w mieszaninie reakcyjnej, substancję protonową można usuwać przez ciągłą destylację azeotropową w postaci azeotropu. Dzięki ciągłemu usuwaniu substancji protonowej można stosować mniejszą ilość zasady w reakcji aminy alifatycznej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycznej z nitrobenzenem, osiągając wyższy stopień przemiany nitrobenzenu oraz wyższą wydajność prekursorów N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin.
♦Ίαποπηί/ιΚ Ί-ιχΐ-χ Vxηιτ+larł ·τ»·»·Γν« rr»n x41v«i wa.iun.kavn nienowych ium uvanvnuwjvn w prz>ypau^.u «τι uwauAić w wszystkich amin alifatycznych i podstawionych pochodnych amin alifatycznych. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się zasadniczo tak jak to opisano powyżej, w strefie reakcyjnej wystawionej na działanie tlenu, zwykle powietrza. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, które może się zmieniać, a ciśnienie optymalne, jak również optymalne połączenie warunków ciśnienia i temperatury są łatwe do określenia przez fachowca. Przykładowo, reakcję można prowadzić w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem wynoszącym od 0,69 x 105 Pa do 17,24 x 105 Pa, takim jak od 0,96 x 105 Pa do 10,35 x 105 Pa. Reakcję można prowadzić w warunkach beztlenowych w przypadku amin alifatycznych lub podstawionych pochodnych amin alifatycznych o wzorze X-R-NH2, w którym X i R mają wyżej podane znaczenie. W warunkach beztlenowych reakcję można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod ciśnieniem zwiększonym lub zmniejszonym, w obecności gazu obojętnego, takiego jak np. azot lub argon. Optymalne warunki dla ustalenia danego zespołu parametrów prowadzenia reakcji, takich jak temperatura, rodzaj zasady, rodzaj rozpuszczalnika itp., są łatwe do określenia przez fachowca na podstawie informacji o niniejszym wynalazku.
Prekursory N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin i/lub ich sole, można redukować do N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin. Związki obojętne można wytworzyć z soli, stosując wodę i/lub kwas. Alternatywnie, sole można redukować. Redukcję można przeprowadzić dowolnym znanym sposobem redukcji, takim jak sposób z użyciem źródła wodorku, np. borowodorku sodowego, w połączeniu z palladem na węglu lub platyną na węglu jako katalizatorem. Korzystnie, redukcję prowadzi się jako redukcję katalityczną, realizując uwodornianie pod ciśnieniem wodoru i w obecności platyny na węglu lub palladu na węglu, niklu itp. Proces uwodorniania opisano szczegółowo w Ctalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, P. N. Rylander, Academic Press, N. Y., str. 299 (1979), którą to publikację przytacza się tu jako źródło literaturowe. Uwodornianie można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach obejmujących, lecz nie wyłącznie, toluen, ksylen, anilinę, etanol, dwumetylosulfotlenek, wodę oraz ich mieszaniny. Korzystnie, uwodornianie prowadzi się stosując platynę na węglu lub pallad na węglu jako katalizator w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak np. etanol, anilina, dwumetylosulfotlenek, ich mieszaniny albo mieszaniny zawierające wodę jako rozpuszczalnik, i wodór pod ciśnieniem od 6,89 x 105 Pa do 23,44 x 105 Pa w temperaturze 80°C.
Redukcyjne alkilowanie N-alifatycznie podstawionych p-fenylenodwuamin dla wytworzenia antyutleniaczy lub antyozonantów można prowadzić dowolnym z szeregu znanych sposobów. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 900 868. Korzystnie, N-alifatycznie podstawione p-fenylenodwuaminy i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i platyny na węglu jako katalizatora. Do odpowiednich ketonów należą keton metylowoizobutylowy (MIBK), aceton, keton, metylowoizoamylowy i oktanon-2. Należy rozumieć, że redukcję N-alifatycznie podstawionych
172 829 p-fenylenodwuamin i alkilowanie substancji otrzymanych w wyniku redukcji można prowadzić w tym samym naczyniu reakcyjnym, stosując keton jako rozpuszczalnik. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 414 616 i 4 463 191 oraz Baneerjee i inni, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18. str. 1275 -1276 (1988)=
Równoważniki opisanych powyżej substratów reakcji i reagentów, które należy wziąć pod uwagę, są to substraty i reagenty im odpowiadające i mające takie same ogólne właściwości, z tym że jedna lub większa liczba różnych grup, np. NO2, może stanowić proste warianty. Poza tym, gdy podstawnikiem jest lub może być atom wodoru, charakter chemiczny podstawnika innego niż atom wodoru w danej pozycji nie ma istotnego znaczenia, o ile nie wpływa niekorzystnie na ogólną aktywność i/lub przebieg syntezy.
Reakcje chemiczne opisane powyżej są ogólnie ujawnione w odniesieniu do jak najszerszego ich zastosowania w sposobie niniejszego wynalazku. Czasami nie można stosować takich warunków reakcji jak szczegółowo opisane dla każdego substratu reakcji i reagenta w ujawnionym zakresie. Przykładowo, pewne odpowiednie zasady mogą nie być tak rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku jak są one rozpuszczalne w innych rozpuszczalnikach. Substraty i reagenty, których to dotyczy, będą łatwo rozpoznane przez fachowców. We wszystkich takich przypadkach, albo można będzie z powodzeniem przeprowadzić reakcje stosując modyfikacje znane fachowcom, np. odpowiednio dostosowując temperaturę, ciśnienie itp., zmieniając reagenty na alternatywne znane reagenty, takie jak inne rozpuszczalniki lub inne zasady, rutynowo modyfikując warunki reakcji itp., albo stosować inne ujawnione tu lub znane reakcje w sposobie według niniejszego wynalazku. We wszystkich sposobach preparatywnych wszystkie substancje wyjściowe są znane albo można je łatwo wytworzyć ze znanych substancji wyjściowych.
Substancje i metody stosowane w przykładach.
Aminy i nitrobenzen nabyto od firmy Aldrich Chemcial i stosowano je bez dalszego oczyszczania. Rozpuszczalniki nabyto od firmy Aldrich Chemical i były one bezwodne. Wodorotlenek czterometyloamoniowy zakupiono w postaci pięciowodzianu.
Analiza metodą HPLC: W celu analizy mieszaniny reakcyjnej prowadzono HPLC z odwróconymi fazami. Stosowano kolumnę 5!pm Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) i układ pomp dozujących dwa składniki mieszaniny do elucji gradientowej. Pomiar absorpcji w nadfiolecie prowadzono przy 254 mm.
Do kontrolowania wszystkich reakcji stosowano szereg kolumn HPLC Waters 600 wyposażonych w kolumnę Vydac 201HS54 (4,6 x 250 mm) z wykrywaniem w nadfiolecie przy 254 mm. We wszystkich analizach stosowano metodę z użyciem wzorca zewnętrznego. Autentyczne próbki produktów stosowanych jako wzorce wytworzono sposobami znanymi z literatury. Wszystkie wartości wydajności podano w przeliczeniu na nitrobenzen.
Elucja gradientowa
| Czas (min) | Rozpuszczalnik A (Woda) | Rozpuszczalnik B (40% etanol w ACN) (%) |
| 0 | 75 | 25 |
| 35 | 20 | 80 |
| 40 | 0 | 100 |
| 45 | 0 | 100 |
| 46 | 75 | 25 |
| 55 | 75 | 25 |
Przykład 1. Przykład ten ilustruje reakcję pierwszorzędowej cykloalkiloaminy z nitrobenzenem.
Roztwór 0,99 g cykloheksyloaminy, 1,81 g dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego i 2 ml DMSO ogrzano do 70°C w atmosferze azotu i następnie wkroplono doń za pomocą strzykawki 0,5 ml nitrobenzenu. Roztwór mieszano przez 4 godziny. Pobrano
172 829 aodwiolokroiaą próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność N-(4-niisofoaylo) cykloheksyloamiay wynosiła 18%, a N-(4-niisozofeaylo)cykloheksyloamiay 8%.
Przykład 2. Przykład ten ilustruje reakcję piorwszorzędowej rozgałęzionej klk1Ίokmiay z aiirobenzoaom.
A) Roztwór 0,55 g 2-heaiyloaminy, 1,8 g dwuwodzianu wodorotlenku cziosomoiyloamoniowego i 2 ml DMSO ogrzano do 70°C w atmosferze azotu i następnie za pomocą strzykawki wkroplono doń 0,5 ml nitrobenzenu. Roztwór mieszano przez 4 godziny. Pobrano aoOwielokroias próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność N-(4-niirofenylo)-2-hoatyloaminy 4%.
B) Roztwór 5 g 2-butyloamίay, 1,81 g dwówodziaau wodorotlenku cziosomeiyloamoniowego i 2 ml DMSO ogrzano do 70°C i następnie wkroplono doń za pomocą strzykawki 0,5 ml nitrobenzenu. Roztwór mieszano przez 4 godziny. Pobrano podwielorroins próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność N-(4-nΐirozofenylo)-2-buiyloamiay wynosiła 4%, a N-(4-niiro-feaylo)-2-bóiyloaminy 4%.
Przykład 3. Przykład ten ilustruje reakcję drógorzędowoj aminy z nitrobenzenem.
Pinervdtmp (3 m1\ flQ d wodorotlenku rzteromptirloamminwegn i 3 ^m1
A. i£791.J 9tj J.1^ 9ΛΛΟΛ.ΑΛ.Λ.Λ. 9Λ » » WMUA W ΜΑΧΛν kj 1\J »ł X aS 1111 toluenu mieszano w 80°C przez 15 minut, po czym toluen i wodę usunięto przy 0,99975 105 Pa / 80°C. Nitrobenzen (0,5 ml) powoli dodano za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w atmosferze powietrza przez 4 godziny w 80°C. Pobrano podwiolorrotaą próbkę do analizy metodą HPLC. Wydajność N-(4-nitrofenylo) piperydyny wynosiła 18%.
172 829
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Claims (13)
1. Sposób wytwaryania prekursorów N-alifatycfniy pods tawionej p-fenplfnodwuaminy, takich jak N-alifatycznie podstawiona p-nitroanilina lub N-alifatycznie podstawiona p-nitrozoanilina, znamienny tym, że:
(a) kontaktuje się aminę alifatyczną lub podstawione pochodne aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecności układu rozpuszczalników wybranych z grupy obejmującej nitrobenzen, aminę alifatyczną, dwumeiylosólfoilonok, dnómeiylofosmkmid, N-metylopisolidon-2, pirydynę, toluen, heksan, eter dwómoiylowy glikolu oiylenowogo, dwuizoaroayloeiyloaminę, chlorobenzen i ich mieszaniny i ononióklnie rozpuszczalnika protonowego wybranego z grupy obejmującej metanol, wodę i ich mieszaniny, i (b) poddaje się reakcji aminę alifatyczną lub podstawione pochodne aminy alifatycznej i nitrobenzenu w obecności zasady wybranej z grupy obejmującej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, katalizatory przenoszenia fazowego w połączeniu ze źródłem zasady, aminy, etery koronowe w połączeniu ze źródłem zasady, halogenki alkilomagnezowe, sole aryloamoniowe, alkilokmoniowo, arylo/alkiloamomowo i alkilodwuamomowe w połączeniu ze źródłem zasady i ich mieszaniny i takiej ilości substancji proiononoj, dla której stosunek molowy substancji protonowej do zasady wynosi od 0 : 1 do około 5 : 1, w temperaturze od około 10°C do około 150°C, reakcję prowadzi się w zbiorniku zamkniętym, przy czym amina alifatyczna i podstawiona pochodna aminy alifatycznej wybrane są z grupy obejmującej związki o wzorze X-R-NH-R'-Y i związki o wzorze:
R
Z \
Z N—H \ /
R'
Y gdzie R jest wybrany z grupy obejmującej grupy alkilonowo, klkenylenowo, cykloalkilenone i cykloalkenylenowo, R' jest wybrany z grupy obejmującej wiązanie bezpośrednie, grupy alkilenowe, alkenylenowe, cyklo^ili-owe i cykloalkenylenowo, R i R' są niezależnie wybrane z grupy obejmującej grupy klkilenowo i alkonylenowo, Zjest wybrany z grupy obejmującej wiązanie bezpośrednie, -NH-, -N(Ri)-, -O- i -S-, a X i Y są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, atomy chlorowca, -NO2, -NH2, grupy arylowe, grupy alkoksylowo, -SO3R1, -SO3H, -OH, -COH, -COOH i grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilono lub klkilokrylowe zawierające co najmniej jedną grupę -NH2,, przy czym atomy chlorowca są wybrane z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, a R1 oznacza grupę alkilową.
2. Sposób wedhiw zastrg. k,trLamieaky tym, żejako aminę alifatyczna ipodstawione pochodne aminy alifatycznej stosuje się aminę alinatyczaą i podstawione pochodne aminy alifatycznej wybrane z grupy obejmującej cykloheksyloaminę, 2-bótylokmiaę, izopropyloaminę, 2-hokSyloamiaę, 2-heatyCoamiaę, 1,4-dwómetyloaeatyloammę, 1-metyloheptyloaminę, 1-etylo-3-metylopentylokmiaę, 1,3-0numetylobótyloamiaę, oktyloaminę, piperydynę, piperazynę, 2-amiaopsopanol-1, 2-aminobuianol-1, sześciomoiylonodwóaminę i kwas 6amiao-n-kaaronowy.
3. Sposób wedhig zastre. l,2mamienny tym, żejako uklOd rozpuszczalników stosuje się rdóarnóCóilntO wybrany ó grupy obejmującej nitrobenzen, N-mzeyldatrdltUdn-2, pirydynę, UwumetylosulfotleneO, UwumeeyldfdrmimiU i toluen,
1, órnś^nsesy tym, oe jiOd uaSiU rdóaunóCóWntOsw stdsrje się r\oęp il·* ttki Z»., A ...
- ueusrg ównuó.
rdóarsóCóilniO ardtdndwy.
5. bposób według óistró. 4, ónwmienny tym, oe jiOd rdóarsóCóilniO ardtdndwy stdsuje się roóausóCóllniO ardtdndwy wybrany ó gruay dbejmującej metindl, wddę i ich miesóininy.
6. bposób według óistró. 1, ónimienny tym, Oe stdsuneO mdldwy óasaUy Ud aminy alifatycónej lub adUstawidnej adchdUnej aminy alifatycónej wyndsi dd 1:1 Ud 10:1.
7. bposób według óistró. 1, ónwmienny tym, Oe óasidę łącóy się ó aminą alifatycóną lub addntiwidną adchddną aminy ilifwtycónej ó wytworzeniem miesóininy, Otórą td miesóininę nastęanie OdntpOeuje się ó nitrdbenóenem.
8. bposób według óistró. 1, ónwmienny tym, Oe aminę alifatycóną lub pddstpwidną adchddną aminy alifatycónej i nitrobenóen OontpOtuje się ó wytworzeniem miesóininy, dd Otdrej ddUlje się óisadę.
9. badńśb według óistró. 1, ónimienny tym, Oe jiOd roópunócóplnio ntdnrje się nitrobenóen, a jaOd órnadę, wdddrdtleneO cóterdalOildamdnidgy.
10. bposób według óistró. 1, ónimienny tym, Oe aminę ilifatycóną lub adUntiwidną adchddną aminy ilifwtycónej i nitrobenóen OontpOfuje się w warunOich tlendwych.
11. badssb według óistró. 1, ónimienny tym, Oe sednuje się aminę alifatycóną lub podstawioną adchddną aminy alifatycónej d wódróe X-R-NH2, a tę aminę ilifpfycóną lub addntpwidną pochodną aminy wlifatycónej i nitrobenóen poddaje się rewOcji w warunOach beótlznogych.
12. bposób według óistró. 1, ónimienny tym, Oe podcóis etapu (b) obecny jest środeO dnrnóający dla regulowania ilości substancji protonowej obecnej podcóis rewOcji aminy alifatycónej lub podstawionej pochodnej aminy alifatycónej ó nitrobenóenem.
13. bposób według óistró. 12, ónamienny tym, Oe jaOd środeO osus^jący stosuje się środeO dnrsóający wybrany ó grupy dbejmującej bzóWdUny siarcóan sodowy, sitw moleOulwrne, chloreO wapniowy, dwuwdUóiwn wodorotlenOu cóterometyldwmdnidwegd, beówdUny woUdrdtleneo sodowy i ówOfywdwany tleneO glinowy.
14. bposób według óistró. 1, ónwmienny tym, Oe ilość substancji protonowej w etapie (b) reguluje się próeó destylację ciągłą dla usunięcia substancji protonowej.
Przedmiotem gynalaóOu jest sposób wyfwaróania preOursorów N-wlifwtycónie podstawionej p-fznylenodwuwminy, twOich jiO N-alifatycónie podstawiona p-nitroanilina lub N-wlifwtycónie podstawiona p-nitroanilina.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/887,981 US5252737A (en) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| PCT/US1993/003485 WO1993024443A1 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| CN93117385A CN1059668C (zh) | 1992-05-22 | 1993-07-31 | Ｎ－脂族取代的对苯二胺的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL172829B1 true PL172829B1 (pl) | 1997-12-31 |
Family
ID=36843294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93306305A PL172829B1 (pl) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy PL PL PL |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252737A (pl) |
| EP (1) | EP0641308B1 (pl) |
| JP (1) | JP3481941B2 (pl) |
| CN (1) | CN1059668C (pl) |
| AT (1) | ATE149998T1 (pl) |
| BR (1) | BR9306402A (pl) |
| CA (1) | CA2135309C (pl) |
| CZ (1) | CZ285531B6 (pl) |
| DE (1) | DE69308840T2 (pl) |
| EE (1) | EE03023B1 (pl) |
| HU (1) | HUT68188A (pl) |
| MX (1) | MX9303005A (pl) |
| PL (1) | PL172829B1 (pl) |
| RU (1) | RU2105753C1 (pl) |
| WO (1) | WO1993024443A1 (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| DE4432556A1 (de) * | 1994-09-13 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
| US6706216B1 (en) * | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
| US20100151253A1 (en) * | 2005-07-08 | 2010-06-17 | Henkel Kgaa | Primer Compositions for Adhesive Bonding Systems |
| US8263539B2 (en) * | 2005-10-28 | 2012-09-11 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use |
| US7632796B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
| US9329486B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-05-03 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
| WO2009036790A1 (en) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Primer compositions for adhesive bonding systems and coatings |
| TWI450052B (zh) * | 2008-06-24 | 2014-08-21 | Dynaloy Llc | 用於後段製程操作有效之剝離溶液 |
| CN101898969A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-12-01 | 启东市沪东化工有限公司 | 1,3-二甲基戊胺盐酸盐的合成方法 |
| KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| RU2470911C2 (ru) * | 2011-03-29 | 2012-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Способ получения n-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов |
| US8987181B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-03-24 | Dynaloy, Llc | Photoresist and post etch residue cleaning solution |
| US9158202B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | Dynaloy, Llc | Process and composition for removing substances from substrates |
| US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
| RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
| PL3762368T3 (pl) | 2018-03-08 | 2022-06-06 | Incyte Corporation | ZWIĄZKI AMINOPIRAZYNODIOLOWE JAKO INHIBITORY PI3K-γ |
| WO2020010003A1 (en) | 2018-07-02 | 2020-01-09 | Incyte Corporation | AMINOPYRAZINE DERIVATIVES AS PI3K-γ INHIBITORS |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2388886A (en) * | 1943-07-07 | 1945-11-13 | Eastman Kodak Co | N-sec-butyl-p-nitroaniline |
| BR6569895D0 (pt) * | 1964-05-25 | 1973-12-27 | C Summers | Aperfeicoamento em processo para a producao de iminas e em processo de alcoilacao redutiva para a producao de aminas secunda rias |
| BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
| US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| US4687505A (en) * | 1983-11-02 | 1987-08-18 | Sylling Truman V | Method for desalination and rehabilitation of irrigated soil |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| IN166457B (pl) * | 1985-07-10 | 1990-05-12 | Uniroyal Chemical Comp Inc | |
| US4808215A (en) * | 1985-10-28 | 1989-02-28 | Calgon Corporation | Method of improving the flowability of agro-chemical slurries |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| GB8712879D0 (en) * | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Shell Int Research | Coproduction of anilines & oxamides |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
-
1992
- 1992-05-22 US US07/887,981 patent/US5252737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-13 RU RU94046152A patent/RU2105753C1/ru active
- 1993-04-13 WO PCT/US1993/003485 patent/WO1993024443A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-13 AT AT93909512T patent/ATE149998T1/de active
- 1993-04-13 CZ CZ942865A patent/CZ285531B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 HU HU9403338A patent/HUT68188A/hu unknown
- 1993-04-13 DE DE69308840T patent/DE69308840T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 EP EP93909512A patent/EP0641308B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 CA CA002135309A patent/CA2135309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 BR BR9306402A patent/BR9306402A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 PL PL93306305A patent/PL172829B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 JP JP50051994A patent/JP3481941B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-21 MX MX9303005A patent/MX9303005A/es unknown
- 1993-07-31 CN CN93117385A patent/CN1059668C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-22 EE EE9400359A patent/EE03023B1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9303005A (es) | 1993-11-01 |
| CN1059668C (zh) | 2000-12-20 |
| ATE149998T1 (de) | 1997-03-15 |
| JPH07507298A (ja) | 1995-08-10 |
| EE03023B1 (et) | 1997-08-15 |
| WO1993024443A1 (en) | 1993-12-09 |
| CN1098401A (zh) | 1995-02-08 |
| DE69308840D1 (de) | 1997-04-17 |
| RU94046152A (ru) | 1996-11-27 |
| CA2135309A1 (en) | 1993-12-09 |
| EP0641308A1 (en) | 1995-03-08 |
| EP0641308B1 (en) | 1997-03-12 |
| US5252737A (en) | 1993-10-12 |
| CZ286594A3 (en) | 1995-03-15 |
| HUT68188A (en) | 1995-05-29 |
| BR9306402A (pt) | 1995-10-31 |
| DE69308840T2 (de) | 1997-07-24 |
| HU9403338D0 (en) | 1995-01-30 |
| CZ285531B6 (cs) | 1999-08-11 |
| CA2135309C (en) | 2004-06-22 |
| RU2105753C1 (ru) | 1998-02-27 |
| JP3481941B2 (ja) | 2003-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL172829B1 (pl) | Sposób wytwarzania prekursorów N-alifatycznie podstawionej p-fenylenodwuaminy PL PL PL | |
| PL168938B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL | |
| KR100298572B1 (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 | |
| RU2155749C2 (ru) | Способ получения замещенных ароматических аминов | |
| RU2213088C2 (ru) | Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина | |
| US5552531A (en) | Process for preparing substituted aromatic azo compounds | |
| PL206080B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy | |
| Oh et al. | Palladium-catalyzed synthesis of N, N'-diphenylurea from nitrobenzene, aniline, and carbon monoxide | |
| PL213693B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych | |
| KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 | |
| Hiskey et al. | Improved synthetic routes to polynitroheterocycles | |
| KR100283374B1 (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 | |
| SU781200A1 (ru) | Способ получени -алкилароматических аминов | |
| JPS63316754A (ja) | 芳香族ニトロハロ誘導体の接触還元法 | |
| Bakherad et al. | Retracted Article: Metal-free green synthesis of aryl amines in magnetized distilled water: experimental aspects and molecular dynamics simulation | |
| Zhang et al. | Aerobic oxidative coupling of 2-naphthols by simple copper salts: a highly efficient catalytic system in the absence of ligand or carrier | |
| JP2021080214A (ja) | ビオチンの製造方法 | |
| EP0641765A1 (en) | Process for producing n,n-disubstituted aminophenol | |
| JP2001048849A (ja) | アミノアルコールの製造法 | |
| JP2006290818A (ja) | 高純度芳香族二級アミンの製造方法 | |
| JP2001097932A (ja) | アミノアルコールの製造方法 | |
| ITMI962072A1 (it) | Procedimento per la preparazione di uretani aromatici da composti nitroaromatici mediante catalisi eterogenea | |
| JPS6058741B2 (ja) | メタトルイジンの製造方法 | |
| ITMI970433A1 (it) | Procedimento per la sintesi di carbammati aromatici da composti nitroaromatici |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070413 |