PL168938B1 - Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL168938B1 PL168938B1 PL92307116A PL30711692A PL168938B1 PL 168938 B1 PL168938 B1 PL 168938B1 PL 92307116 A PL92307116 A PL 92307116A PL 30711692 A PL30711692 A PL 30711692A PL 168938 B1 PL168938 B1 PL 168938B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aniline
- nitrobenzene
- reaction
- substituted
- ndpa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Input From Keyboards Or The Like (AREA)
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- User Interface Of Digital Computer (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych o wzorze (3 0) Pie rw sze n stw o : 2 1 .0 6 . 1 9 9 1 ,U S ,0 7 /7 1 9 8 7 6 ( 7 3 ) U p r a w n io n y z p ate n tu : Monsanto Company, St.Louis, US ( 6 2 ) N u m e r zglo szenia, z któ reg o n a sta p ilo w y d z ie le n ie : 3 0 1 7 9 9 ( 7 2 ) T w ó rc y w y n a la z k u : James M. Allman, Creve Coeur, US James K. Bashkin, St. Louis, US Roger Keranen Rains, Richfield, US ( 4 3 ) Z g lo sze n ie ogloszono: 1 4 .0 6 .1 9 9 3 B U P 1 2 / 9 3 Michael Keith Stern, University, US ( 4 5 ) O u d z ie le n iu p a te n tu ogloszono: 3 1 .0 5 . 1 9 9 6 W U P 0 5 /9 6 ( 7 4 ) P e ln o m o c n ik : Ponikiewski Andrzej, PHZ POLSERVICE PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy (4-ADPA) lub jej podstawionych pochodnych.
Wiadomo, że 4-ADPA wytwarza się w reakcji o mechanizmie aromatycznego podstawienia nukleofilowego, zgodnie z którym pochodna aniliny podstawia halogenek. Sposób ten obejmuje wytwarzanie prekursora 4-ADPA, to jest 4-nitrodwufenyloaminy (4-NDPA) i następnie redukcję grupy nitrowej. 4-NDPA wytwarza się w reakcji p-chloronitrobenzenu z pochodną aniliny, takąjak formanilid lub jego sól z metalem, alkalicznym, w obecności akceptora kwasu lub środka neutralizującego, takiego jak węglan potasowy, i ewentualnie z użyciem katalizatora. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 187 248,4 683 332,4 155 936,4 670 595,4122118, 4 614817,4 209463,4 196 146,-4 187 249,4 140 716. Sposób tenjest niekorzystny ztego względu, że wyparty halogenek powoduje kdrózjęireaktorów i pojawia się w strumieniu odpadkowym, toteż musi być usunięty przy znacznym nakładzie kosztów. Ponadto, zastosowanie pochodnej aniliny, takiej formanilid, i p-chldrdnitrobenzenu wymaga dodatkowych urządzeń produkcyjnych i możliwości wytwarzania takich substancji wyjściowych z odpowiednio aniliny i nitrobenzenu.
Wiadomo również, że 4-ADPA wytwarza się przez sprzęganie aniliny “głową do ogona”. Patrz np. brytyjski opis patentowy nr 1 440 767 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 760 186. Sposób tenjest niekorzystny z tego względu, że wydajność 4-ADPA jest nie do przyjęcia z punktu widzenia procesu przemysłowego. Znana jest także dekarboksylacja uretanu dla wytworzenia 4-NDPA. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 847 990. Jednak taki sposób nie jest praktyczny do stosowania w przemyśle ze względu na koszty i wydajność.
168 938
Wiadomo, że 4-ADPA wytwarza się przez uwodornianie p-nitrozodwufenylohydroksyloaminy, którą można wytworzyć przez katalityczną dimeryzację nitrobenzenu z użyciem, jako środka redukującego, związków alifatycznych, benzenu, naftalenu lub związków etylenowo nienasyconych. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 178315Ϊ4 404 401. Wiadomo również, że p-nitrozodwufenyloaminę wytwarza się z dwufenyloaminy i azotanu alkilu w obecności nadmiaru chlorowodoru. Patrz np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 518 803 i 4 479 008.
Stuchr et al, J. Org. Chem., 50, str. 694-96 (1985) ujawnił reakcję aniliny z ponadtlenkiem w obecności dwumetylosulfotlenku jako rozpuszczalnika i eteru koronowego, przebiegającą w warunkach bezwodnych. Ujawnił on także, że do reakcji potrzebny jest tlen. Ujawniona reakcja przebiega jednak z małą wydajnością 4-nitrodwufenyloaminy, wynoszącej poniżej 5% molowych w przeliczeniu na użyty reagent. W publikacji tej jednak nie ujawniono ani nawet nie zasugerowano sposobu według wynalazku.
Frimer et al., J. Org. Chem. 48, str. 1700 - 1705 (1983) ujawnił reakcję aniliny z nitrobenzenem, przebiegającą w benzenie jako rozpuszczalniku i z użyciem jako zasady III rzęd. butanolami potasu/eteru koronowego, prowadzoną w warunkach bezwodnych. W reakcji tej wydajność 4-nitrodwufenyloaminy (4-NDPA) wynosi jednak co najwyżej 22% molowych.
Wiadomo też, że 4-nitrozodwufenyloaminę wytwarza się poddając reakcji acetanilid z nitrobenzenem w DMSO w obecności wodorotlenku sodowego i węglanu potasowego w 80°C przez 5 godzin. Patrz Ayyangar i inni, Tetrahedron Letters, Vol. 31, No. 22, str. 3317 - 3320 (1990). Jednak wydajność 4-nitrozodwufenyloaminy jest niska, a więc niezadowalająca w praktyce przemysłowej. Ponadto, taki sposób wymaga użycia pochodnej aniliny, a mianowicie acetanilidu, co zwiększa koszt substancji wyjściowych.
Wohl, Chemische Berichte. 34, str. 2442 (1901) opisał reakcję aniliny z nitrobenzenem w anilinie jako rozpuszczalniku, w warunkach bezwodnych, przy użyciu NaOH jako zasady, a w publikacji w Chemische Berichte, 36, str. 413 5 (1903) zidentyfikował powstający w niewielkiej ilości produkt tej reakcji aniliny z nitrobenzenem jako p-nitrozodwufenyloaminę (p-NDPA). Reakcja ta jednak przebiega z maksymalną wydajnością p-NDPA wynoszącą zaledwie 3,7% molowych.
Tak więc, zarówno w sposobach opisanych przez Wohla jak i Frimera et al wydajność związków pośrednich do wytwarzania 4-ADPA jest niewielka.
Główna różnica pomiędzy sposobami opisanymi przez Wohla a sposobem ujawnionym przez Frimera et al polega na prowadzeniu reakcji aniliny z nitrobenzenem w obecności odpowiedniej zasady i eteru koronowego stanowiącego katalizator przenoszenia fazy. Żadna z tych publikacji nie ujawnia jednak prowadzenia reakcji aniliny z nitrobenzenem w obecności regulowanej ilości substancji protonowej. Ponadto żadna z tych publikacji nie dotyczy reakcji podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem w obecności regulowanej ilości substancji protonowej. Dopiero obecnie nieoczekiwanie stwierdzono istotnąrolę obecności regulowanej ilości substancji protonowej wreakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem.
Ponadto, w sposobie według wynalazku nie ma źródła halogenku, a więc wyeliminowano kosztowne usuwanie halogenku ze strumienia odpadkowego. W dodatku, sposób według wynalazku jest tańszy, biorąc pod uwagę koszty produkcji oraz koszty surowców, ponieważ zamiast pochodnych aniliny i nitrobenzenu w sposobie tym stosuje się bezpośrednio anilinę i nitrobenzen.
Według wynalazku sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy (4-ADPA) lub jej podstawionych pochodnych o wzorze
w którym X jest wybrany z grupy obejmującej atomy chlorowca, grupy -NO2-, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO3-, -COOH i grupy arylowe, aralkiiowe lub alkiloarylowe
168 938 zawierające co najmniej jedną grupę -NH2, przy czym atomy chlorowca są wybrane z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, a y oznacza liczbę calkowitąod 1 do 3, charakteryzuje się tym, że anilinę lub podstawionąpochodnąaniliny, zawierającą 1 -3 podstawników wybranych z grupy obejmującej atomy chlorowca, -NO2, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO3, -COÓH i grupy arylowe, aralkiłowe lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jednągrupę -NH2, przy czym atomy chlorowca wybrane są z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, doprowadza się do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem w rozpuszczalniku wybranym spośród aniliny, nitrobenzenu, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloformamidu, N-metylopirolidonu, pirydyny, toluenu, heksanu, eteru dwumetylowego glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminy i ich mieszanin, i poddaje się reakcji anilinę lub podstawioną pochodną aniliny w reaktorze z nitrobenzenem w temperaturze od -10°C do 150°C, w obecności zasady, wybranej z grupy obejmującej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, alkilopodstawione wodorotlenki alkilodwuamoniowe, bis(trójmetylosililo)amidek litu, etery koronowe w połączeniu ze źródłem zasady, sól aryloamoniową w połączeniu z jedną z wyżej wymienionych zasad oraz ich mieszaniny, przy czym każdy podstawnik czteropodstawionego wodorotlenku amoniowego jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, arylowych lub arylowoalkilowych, i w obecności regulowanej ilości substancji protonowej, wybranej spośród metanolu, wody i ich mieszanin, po czym wytworzony jeden lub większą liczbę prekursorów·’ 4-ADPA redukuje się w warunkach, w których powstaje 4-ADPA lub powstająjej podstawione pochodne i jej sole.
W sposobie według wynalazku mieszaninę reakcyjną zawierającą 4-nitrozo-związek bezpośrednio uwodornia się, względnie 4-nitrozo-związek wyodrębnia się i potem uwodornia w celu wytworzenia 4-ADPA z wysoką-wydajnością. Podobnie, 4-nitro-związek (4-nitrodwufenyloaminę i jej sól) można wytworzyć z wysoką wydajnością wraz z niewielką ilością 4-nitro-związku lub bez niego i 4-nitro-związek lub wyodrębniony 4-nitro-związek można uwodornić dla wytworzenia 4-ADPA z wysokąwydajnością. Alternatywnie, 4-nitro- i 4-nitrozozwiązek wytwarza się razem i nie wyodrębnia się ich, lecz mieszaninę reakcyjną uwodornia się bezpośrednio dla wytworzenia 4-ADPA. Prekursory 4-ADPA lub ich podstawione pochodne, np. 4-nitrodwufenyloaminę (4-NDPA) i jej sole i/lub nitrozodwufenyloaminy (p-NDPA lub 4-NODPA) i/lub ich sole wytwarza się sposobem, zgodnie z którym 'anilinę lub podstawione pochodne aniliny i nitrobenzen doprowadza się do kontaktu reakcyjnego w odpowiednim układzie rozpuszczalników i następnie poddaje reakcji w obecności zasady i w takich warunkach, że ilość substancji protonowej, takiej jak woda, jest regulowana. Powstała mieszanina reakcyjna jest bogata w prekursory 4-ADPA lub ich podstawione pochodne, w tym sole 4-nitrodwufenyloaminy i/lub 4-nitrozodwufenyloaminy. Proces można zrealizować w celu wytworzenia z wysoką wydajnością 4-nitrozo-związku jako produktu (p-nitrozodwufenyloaminy lub jej soli) z niewielką ilością 4-nitro-związku jako produktu albo bez niego.
Ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem można regulować, prowadząc reakcję w obecności środka osuszającego lub ciągle usuwa się substancję protonową. przez destylację.
Stosowane tu określenie “prekursory 4-ADPA” oznacza 4-nitrodwufenyloaminę, 4-nitrozodwufenyloaminę (nazywaną też p-nitrozodwufenyloaminą), ich podstawione pochodne oraz ich sole. Toteż określenie “jeden lub większa liczba prekursorów 4-ADPA” dotyczy jednego lub obu związków obojętnych, to jest tych nie mających postaci soli, i/lub soli jednego lub obu takich związków. Sól wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej, drogą reakcji 4-nitro- i/lub 4-nitrozozwiązku z zasadą. Tak więc mieszanina reakcyjna może zawierać jeden ze związków lub jedną z soli albo dowolną ich mieszaninę, w zależności od wybranych konkretnych warunków reakcji.
Stosunek molowy aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny do nitrobenzenu może zmieniać się od dużego nadmiaru nitrobenzenu do dużego nadmiaru aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny. Korzystnie reakcję prowadzi się stosując nadmiar aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny. Stosunek 4-nitro- do 4-nitrozo-związku wytworzonych w reakcji można regulować zmieniając stosunek aniliny do nitrobenzenu. Na przykład, im wyższy stosunek
168 938 aniliny do nitrobenzenu, tym wyższy stosunek 4-nitrozo- do 4-nitro-związku. I na odwrót, im wyższy stosunek nitrobenzenu do aniliny, tym wyższy stosunek 4-nitro- do 4-nitrozo-związku.
Stosowane tu określenie “podstawione pochodne aniliny” oznacza anilinę zawierającą, jeden lub większą liczbę podstawników odciągających elektrony lub uwalniających elektrony w pierścieniu aromatycznym. Do odpowiednich podstawników należą lecz nie wyłącznie, atomy chlorowca, -NO 2, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO 3, -COOH oraz grupy arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jedną grupę NH2. Atomy chlorowca są wybrane z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru. Korzystne grupy alkilowe i alkoksylowe zawierają od 1 do około 6 atomów węgla. Korzystne grupy arylowe, aryloalkilowe i alkiloarylowe zawierają od około 6 do około 18 atomów węgla. Przykładami podstawionych pochodnych aniliny są, lecz nie wyłącznie, 2-metoksyanilina, 4-metoksyanilina, 4-chioroanilina, p-toluidyna, 4-nitroanilina, 3-bromoanilina, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-dwuaminotoluen, 2,5-dwuchloroanilina, fenylenodwuamina-1,4, 4,4'-metylenodwuanilina, 1,3,5-trójaminobenzen i ich mieszaniny.
Anilinę lub podstawione pochodne aniliny można dodawać bezpośrednio albo wytwarzać in situ, dodając związek tworzący anilinę lub odpowiednią pochodną aniliny w warunkach istniejących w układzie reakcyjnym.
W tej reakcji wytwarza się też azobenzen w różnej ilości, zależnej od warunków reakcji. Jednym ze sposobów, wytwarzania azobenzenu reguluje się poprzez stosunek aniliny do nitrobenzenu. Tak więc, gdy ten stosunek zwiększa się, to ilość azobenzenu na ogół zmniejsza się. Jak to omówiono poniżej i zilustrowano w przykładach podanych poniżej, na ilość wytwarzanego azobenzenu mogą mieć wpływ inne zmienne, takie jak ilość zasady i tlenu. Fachowiec może tak prowadzić reakcję, by regulować ilość powstającego azobenzenu.
Odpowiednie układy rozpuszczalników obejmują lecz nie wyłącznie, takie rozpuszczalniki, jak np. dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, dwumetyloformamid, anilinę, pirydynę, nitrobenzen, niepolame rozpuszczalniki węglowodorowe, takie jak toluen i heksan, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminę i podobne, jak również ich mieszaniny. Korzystnie, jak to już stwierdzono powyżej, w reakcji stosuje się nadmiar aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny, a nadmiar aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny w stosunku do ilości molowej nitrobenzenu służy jako rozpuszczalnik. Jak to opisano bardziej szczegółowo poniżej, można stosować mieszaninę rozpuszczalników, łącząc jeden lub większą liczbę odpowiednich rozpuszczalników i inny rozpuszczalnik, takijak rozpuszczalnik protonowy w regulowanej ilości, np. metanol.
Do odpowiednich zasad należą, lecz nie wyłącznie, zasady organiczne i nieorganiczne, takie jak np. metale alkaliczne, takie jak sód metaliczny, wodorki, wodorotlenki i alkoholany metali alkalicznych, takie jak wodorek sodowy, wodorotlenek litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek cezowy, wodorotlenek potasowy, t-butanolan potasowy itp, oraz ich mieszaniny. Do innych przydatnych substancji zasadowych należą, lecz nie wyłącznie, katalizatory przenoszenia fazowego, w połączeniu ze źródłem odpowiedniej zasady takimjak czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, w których każdy podstawnik jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, arylowych lub aryloalkilowych, przy czym grupy alkilowe, arylowe i aryloalkilowe mają korzystnie 1 do około 18 atomów węgla, w tym wodorotlenki czteroalkiloamoniowe, np. wodorotlenek czterometyloamoniowy, wodorotlenki arykitrójjdkiioamoniowa, np. wodorotlenek feny lotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki atyloalkilotrójalłkloamoniowe, np. wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki alkilo-podstawione dwuamoniowe, np. wodorotlenek bis-dwubutyloetylosześciometylenodwuamoniowy, i inne połączenia katalizatorów przenoszenia fazowego i odpowiednich zasad, takiejak odpowiednie zasadyw połączeniu z solami aryloamoniowymi, eterami koronowymi itp., zasady typu amin, takie jak bis(trójmetylosililo)amidek litowy itp., i ich mieszaniny. Korzystnymi substancjami (zasadami) do stosowania jako zasady są wodorotlenki czteroalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek czterometyloamoniowy. Korzystnie, zasadę dodaje się do aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny i uzyskuje się mieszaninę, którą następnie łączy się z nitrobenzenem. Alternatywnie, zasadę można dodać po połączeniu aniliny lub
168 938 podstawionej pochodnej aniliny i nitrobenzenu. Substancjemożnadodawać nad lub pod powierzchnią. Ilość stosowanej zasady może się zmieniać w szerokim zakresie. Przykładowo, reakcję możnaprowadzić tak, że ogranicza się ilość zasady, albo można ją prowadzić tak, że ogranicza się ilość nitrobenzenu lub aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny w zależności, wśród innych czynników, od żądanego stopnia zmniejszenia do minimum ilości azobenzenu.
Reakcję aniliny lub podstawionej pochodnej z nitrobenzenem prowadzi się w odpowiedniej temperaturze, która może zmieniać się' w szerokim zakresie. Na przykład, temperatura może mieścić się w zakresie od około -10°C do około 150°C, takim jak od około 0°C do około 100°C, korzystnie od około 10°C do około 90°C. Najkorzystniejszą temperaturą dla prowadzenia reakcji jest temperatura od około 60°C do około 80°C, taka jak 75°C. Gdy anilinę stosuje się jako rozpuszczalnik, w przypadku prowadzenia reakcji w warunkach tlenowych, wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się ilość wytwarzanego azobenzenu. Jednak gdy reakcję prowadzi się w anilinie w warunkach beztlenowych, wyższa temperatura niekoniecznie powoduj ezwi ększenie ilości azobenzenu. Jeśli powstawanie azobenzenu nie stanowi problemu, odpowiednia będzie wyższa temperatura. Jeśli jednak pożądane jest zmniejszenie do minimum ilości azobenzenu, to bardziej odpowiednie sąniższe wartości temperatury lub beztlenowe warunki reakcji. Alternatywnie, w celu zmniejszenia do minimum ilości azobenzenu podczas prowadzenia reakcji w wyższej temperaturze, można stosować rozpuszczalnik inny niż anilina i regulować stosunek aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny do nitrobenzenu.
Regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej jest ważne. Ogólnie, gdy reakcję prowadzi się w anilinie, ilość wody obecnej w mieszaninie reakcyjnej wynosząca powyżej około 4% H2O (w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej) hamuje reakcję aniliny i nitrobenzenu w takim stopniu, że ta reakcja nie ma już znaczenia. W wyniku zmniejszenia ilości wody do poziomu poniżej 4% reakcja przebiega w pożądany sposób. Gdy stosuje się wodorotlenek czterometyloamoniowy jako zasadę i anilinę jako rozpuszczalnik, w miarę dalszego zmniejszania ilości wody, np. aż do około 0,5% w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej, wzrasta całkowita ilość 4-nitrodwufenyloaminy i 4-nitrozodwufenyloaminy i/lub ich soli przy pewnej stracie selektywności, wskutek czego powstaje więcej 2-nitrodwufenyloaminy, lecz powstaje ona jeszcze w niewielkiej ilości. Tak więc reakcję można prowadzić w warunkach bezwodnych. “Regulowana ilość” substancji protonowej jest to ilość aż do takiej, która hamuje reakcję aniliny z nitrobenzenem, np. aż do około 4% H2O, w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej, gdy jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę. Górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej zmienia się w zależności od rozpuszczalnika. Przykładow-o, gdy stosuje się DMSO jako rozpuszczalnik i wodorotlenek czterometyloamoniowy jako zasadę, górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej wynosi około 8 % H2O, w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej. Gdy stosuje się anilinę jako rozpuszczalnik i taką samą zasadę, górna granica wynosi 4% H2O, w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej. Poza tym, ilość substancji protonowej, która jest tolerowana, będzie zależała od rodzaju zasady, ilości zasady i kationu zasady, przy użyciu różnych układów rozpuszczalników. Jednak fachowiec na podstawie swojej wiedzy i informacji o niniej szym wynalazku określi konkretnągórną granicę ilości substancji protonowej dla danego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. Minimalna stosowana ilość substancji protonowej, potrzebna do utrzymania selektywności żądanych produktów, będzie również zależała od rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. i może być również określona przez fachowca.
Ponieważ ważnajest ilość substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej, można zmniejszyć jak najbardziej ilość tej substancji, a następnie dodać do mieszaniny jej żądaną ilość, np. 0,5% objętościowych gdy jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę. Do substancji protonowych, które można wykorzystać do dodawania do mieszaniny reakcyjnej i które są znane fachowcom, należą, lecz nie wyłącznie, woda, metanol itp. Sposoby pomiaru ilości substancji protonowej i zmniejszenie jej w jak największym stopniu są powszechnie znane. Przykładowo, ilość wody obecnej w pewnych reagentach można określić przy użyciu aparatu Karła-Fischera, a ilość wody
168 938 można zmniejszyć przez destylację i/lub suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności P2 O5 i innych środków, destylację azeotropowąz. użyciem np. aniliny itp., względnie łącząc takie operacie.
Zgodnie zjednym wariantem regulowania ilości substancji protonowej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, dodaje się środek osuszający by był obecny podczas reakcji aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny z nitrobenzenem. Przykładowo, gdy substanciąpisotonowajest woda, środek osuszający usuwa wodę obecną podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, wskutek czego osiąga się wyższy stopień przemiany nitrobenzenu i wyższą wydajność 4-nitrodw'ufenyloami.ny i 4-nitrozodwufenyloaminy lub ich podstawionych pochodnych. Stosowany tu środek osuszający jest to związek obecny podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, oprócz użytej odpowiedniej zasady. Przykładami odpowiednich środków osuszających są, lecz nie wyłącznie, bezwodny siarczan sodowy, sita molekularne, takie jak sita typu 4a, 5A i 13X dostępne z Union Carbide Corporation, chlorek wapniowy, dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego, bezwodne zasady, takie jak KOH i NaOH oraz /aktywowany tlenek glinowy.
Zgodnie z innym wariantem regulowania ilości substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, substancję protonową, usuwa się w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej przez destylację. Gdy substancją protonową jest woda, korzystnie usuwa się ją w sposób ciągły, drogą, destylacji azeotropowej, w postaci azeotropu woda/anilina. Stosując destylację ciągłą dla usunięcia substancji protonowej, obecnie w korzystny sposób reguluje się ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem. Dzięki ciągłemu usuwaniu substancji protonowej można stosować mniejszą ilość zasady w reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, osiągając wyższy stopień przemiany nitrobenzenu oraz doskonałą wydajność 4-nitrodw'ufenyloaminy i 4-nitroz.odwufenyloaminy i/lub ich soli lub ich podstawionych pochodnych.
Reakcję można prowadzić w warunkach tlenowych lub beztlenowych. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się zasadniczo tak jak to opisano powyżej, w strefie reakcyjnej wystawionej na działanie tlenu, zwykle powietrza. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, które może się zmieniać, a ciśnienie optymalne, jak również optymalne połączenie warunków temperatura/ciśnienie są łatwe do określenia przez fachowca. Przykładowo, reakcję można prowadzić w temperaturze pokojowej i pod nadciśnieniem wynoszącym od około 68,95 · 10 3 Pa do około 1723,7·103 Pa, takim jak od około 96,5 -103 Pa do około 1034,2-103 Pa. W warunkach beztlenowych reakcję można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod ciśnieniem zwiększonym lub zmniejszonym, w obecności gazu obojętnego, takiego jak np. azot lub argon. Optymalne warunki dla ustalenia danego zespołu parametrów prowadzenia reakcji, takich jak temperatura, rodzaj zasady, roodzaj rozpuszczalnika itp., są łatwe do określenia przez fachowca na podstawie informacji o niniejszym wynalazku. Stwierdzono, że tworzy się mniej azobenzenu, gdy reakcję prowadzi się w warunkach beztlenowych z użyciem aniliny jako rozpuszczalnika. Stwierdzono też, że powstaje mniej azobenzenu, gdy reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych z użyciem jako rozpuszczalnika DMSO lub innych podobnych rozpuszczalników'.
4-Nitrodwufenyloamdnę lub jej podstawione pochodne i/lub 4-nitrozodwufenyloaminę lub jej podstawione pochodne i/lub ich sole można redukować do 4-ADPA lub jej podstawionych pochodnych. Związki obojętne można wytworzyć z soli, stosując wodę i/lub kwas. Patrz np. przykład I D. Alternatywnie, sole można redukować jak opisano w przykładzie I A. Redukcję można przeprowadzić dowolnym znanym sposobem redukcji, takim jak sposób z użyciem źródła wodorku, np. borowodorku sodowego, w połączeniu z palladem na węglu lub platyną na węglu jako katalizatorem. Korzystnie, redukcję prowadzi się jako redukcję katalityczną, realizując uwodornianie pod ciśnieniem wodoru i w obecności platyny na węglu lub palladu na węglu, niklu itp. Proces uwodorniania opisano szczegółowo w “Catalytic Hydrogenation in Organic
168 938
Synthesis”, P. N. Rylander, Academic Press, N. Y., str. 299 (1979), którą to publikację przytacza się tu jako źródło literaturowe. Uwodornianie można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach obejmujących, lecz nie wyłącznie, toluen, ksylen, anilinę, 4-ADPA, wodę oraz ich mieszaniny. Korzystnie, uwodornianie prowadzi się stosując platynę na węglu lub pallad na węglu jako katalizator w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak np. toluen, 4-ADPA, ksylen lub ich mieszaniny albo mieszaniny zawierające wodę jako rozpuszczalnik i wodór pod nadciśnieniem od 689,5-103 Pa do około 2344,2-103 Pa w temperaturze około 80°C.
Redukcyjne alkilowanie 4-ADPA dla wytworzenia antyozonantów można prowadzić dowolnym z szeregu znanych sposobów. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 900 868. Korzystnie, 4-ADPA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i platyny na węglu jako katalizatora. Do odpowiednich ketonów należą keton metylowoizobutylowy (MIBK), aceton, keton metylowoizoamylowy i oktanon-2. Należy rozumieć, że redukcję prekursorów 4-ADPA i alkilowanie substancji otrzymanych w wyniku redukcji można prowadzić w tym samym naczyniu reakcyjnym, stosując keton jako rozpuszczalnik. Patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 463 191 orazBenarjeei inni, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275 - 1276 (1988).
Równoważniki opisanych powyżej substratów reakcji i reagentów, które należy wziąć pod uwagę, są to substraty i reagenty im odpowiadające i mające takie same ogólne właściwości, z tym że jedna lub większa liczba różnych grup, np. NO2, może stanowić proste warianty. Poza tym, gdy podstawnikiem jest lub może być atom wodoru, charakter chemiczny podstawnika innego niż atom wodoru w danej pozycji nie ma istotnego znaczenia, o ile nie wpływa niekorzystnie na ogólną aktywność i/lub przebieg syntezy.
Reakcje chemiczne opisane powyżej sąogólnie ujawnione w odniesieniu do jak najszerszego ich zastosowania w sposobie według wynalazku. Czasami nie można stosować takich warunków reakcji jak szczegółowo opisane dla każdego substratu reakcji i reagenta. Przykładowo, pewne odpowiednie zasady mogą nie być tak rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku jak są one rozpuszczalne w innych rozpuszczalnikach. Substraty i reagenty, których to dotyczy, będą łatwo rozpoznane przez fachowców. We wszystkich takich przypadkach, albo można będzie z powodzeniem przeprowadzić reakcje stosując modyfikacje znane fachowcom, np. odpowiednio dostosowując temperaturę, ciśnienie itp., zmieniając reagenty na alternatywne znane reagenty, takiejak inne rozpuszczalniki lub inne zasady, rutynowo modyfikując warunki reakcji itp., albo stosować inne ujawnione tu lub znane reakcje w sposobie według wynalazku. We wszystkich sposobach preparań/wnych wszystkie substancje wyjściowe są znane albo można je łatwo wytworzyć ze znanych substancji wyjściowy ch.
W sposobie według wynalazku nie ma źródła halogenku, a wiec wyeliminowano kosztowne usuwanie halogenku ze strumienia odpadkowego. W dodatku, sposób według wynalazku jest tańszy, biorąc pod uwagę koszty produkcji oraz koszty surowców, ponieważ zamiast pochodnych aniliny i nitrobenzenu w sposobie tym stosuje się bezpośrednio anilinę i nitrobenzen.
Bez dalszego obszerniejszego wyjaśnienia uważa się, że fachowiec na podstawie powyższego opisu może stosować sposób według wynalazku w jego najszerszym zakresie. Należy więc rozumieć, że następujące konkretne warianty jedynie ilustrują wynalazek.
Wszystkie reagenty stosowano w takiej postaci jak je otrzymano, z tym że zasady i rozpuszczalniki wysuszono tak jak to opisano poniżej. O ile nie wskazano inaczej, wszystkie wartości wydajności określono drogą^ysokosprawnej chromatografii ciecżowej (HPLC), zgodnie z następującą metodą.
Anilina lub podstawione pochodne aniliny i nitrobenzen miały czystość anahtycznąi stosowano je bez dalszego oczyszczania. Rozpuszczalniki nabyto od firmy Aldrich Chemical i były one bezwodne. Wodorotlenek czterometyloamoniowy zakupiono w postaci pięciowodzianu. Substancję stałą suszono w eksykatorze nad P2O5 pod próżniąprzcz kilka dni przed użyciem. Miareczk owanie uzyskanej substancji stałej wykazało, że wysuszona substancja była dwuwodz ianem.
Analiza metodą HPLC: W celu analizy mieszaniny reakcyjnej prowadzono HPLC z odwróconymi fazami. Stosowano kolumnę 5 pm Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) i układ pomp dozujących trzy składniki mieszaniny do elucji gradientowej.
168 938
Tabela 1
Czas (minuty) | Szybkość przepływu (ml/minutę) | Woda (%) | A (%) | iVlCk_/lx (%) |
0 | 1,5 | 90 | 10 | 0 |
12,0 | 1,5 | 63 | 30 | 8 |
12,1 | 1,5 | 60 | 20 | 20 |
15 | 1,5 | 60 | 20 | 20 |
35 | 1,5 | 10 | 45 | 45 |
40 | 1,5 | 10 | 45 | 45 |
41 | 1,5 | 90 | 10 | 0 |
50 | 1,5 | 90 | 10 | 0 |
Przykład I. A) Przykład ten ilustruje reakcję aniliny z nitrobenzenem bez rozpuszczalnika, w warunkach tlenowych, w temperaturze,pokojowej, prowadzącą do wytworzenia 4-NDPA i p-mtrozddwufenyloarnrny (p-NDPA) jako produktów. Mieszaninę reakcyjnąnastępnie bezpośrednio uwodorniono w celu otrzymania 4-ADPA.
Trójszyjną kolbę okrągłodenną o pojemności 500 ml wyposażono w mieszadło mechaniczne. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 196 ml aniliny i nitrobenzen (4,3 ml, 42 mmole). Do poddawanej mieszaniu mieszaniny reakcyjnej dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (17,7g, 140 mmoli) w postaci substancji stałej. Stwierdzono, że po 2 godzinach przereagował prawie cały nitrobenzen, jednak mieszaninę reakcyjną mieszano przez 18 godzin. Po tym czasie ponad 99% nitrobenzenu uległo przereagowaniu. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wykazała następującą wydajność produktów, w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (6,4 mmola, 1,37g, 15%), p-NDPA (30,6 mmola, 6,1g, 73%), 2-NDPA (0,3 mmola, 0,064g, 0,7%), azobenzen (3,6 mmola, 0,65g, 8,5%), fenazyna (0,8 mmola, 0,14g, 1,9%), N-tlenek fenazyny (0,3 mmola, 0,05g, 0,7%).
Do mieszaniny reakcyjnej dodano wodę (16 ml) i całą mieszaninę reakcyjnąwprowadzdno do autoklawu do uwodorniania o pojemności 300 cm3. Do autoklawu wprowadzono katalizator 1% Pt/węgiel (0,5g suchej masy). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 80°C pod nadciśnieniem wodoru wynoszącym 1034,2· 103 Pa. Pobór wodoru ustał po 30 minutach. Analiza metodą HPLC wykazała, że wytworzono 35,9 mmola 4-ADPA, co odpowiada wydajności 97% w przeliczeniu na ilość moli 4-NDPA i p-NDPA.
B) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w temperaturze pokojowej, w dwumetylosulfotlenku, w warunkach beztlenowych.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml wprowadzono 4 ml DMSO, anilinę (200 fil, 1,9 mmola) i dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola) w atmosferze argonu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez4 godziny. Stopieńprzemiany nitrobenzenuwynosił 68%. Analiza metodą HPLC wykazała następującą wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen. 4-NDPA (30,5%), p-NDPA (33,6%), azobenzen (2,6%), azoksybenzen (ślady).
C) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem bez rozpuszczalnika, w temperaturze pokojowej, w warunkach beztlenowych.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml wprowadzono anilinę (1,8 ml) i nitrobenzen (0,02 ml, 0,19 mmola) w kontrolowanej atmosferze argonu. Do tego roztworu dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola). Cały nitrobenzen przereagował po kilku godzinach. Analiza metodą HPLC wykazała następującą wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (10%), p-NDPA (76%), azobenzen (7%), i fenazyna (5%).
D) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w temperaturze pokojowej w DMSO w warunkach tlenowych. Przykład ten ilustruje również wytwarzanie 4-NDPA i p-NDPA z ich soli, przy użyciu wody i kwasu.
Mieszanina reakcyjna zawierała anilinę (200 pl, 2,1 mmola) i nitrobenzen (200 pl, 1,9 mmola) w 4 ml DMSO. Dwuwodzian wodorotlenku czteiOmetyloamomowego (330 mg, 2,5 mmola) dodano
168 938 w jednej porcji. Mieszaninę reakcyjną. mieszano przez 18 godzin, po którym to czasie 80% nitrobenzenu uległo przereagowaniu. Mieszaninę reakcyjnąwplΌn'aOzono do 200 ml wody, wskutek czego natychmiast wytrąciła się 4-NDPA. Roztwór chłodzono przy użyciu lodu przez kilka godzin, po czym produkt odsączono i wysuszono w 100°C, Przesącz potraktowano lodowatym kwasem octowym aż do uzyskania obojętnego pH, wskutek czego wytrąciła się p-NDPA. Osad odsączono i wysuszono w 100°C. Wydajność w przeliczeniu na przereagowany nitrobenzen: 4-NDPA (66%), p-NDPA (29%).
E) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w DMSO w 80°C w warunkach tlenowych.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml wprowadzono anilinę (0,05 mola, 4,6g), nitrobenzen (0,05 mola, 6,1g) i 75 ml DMSO. Do roztworu dodano dwuwo0zidn wodorotlenku czterometylodmoninwego w jednej porcji. Mieszaninę ogrzano do 80°C łaźni olejowej i utrzymywano w tej temperaturze przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjnąpod0dno analizie metodą HPLC. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (25%), p-NDPA (51%), azobenzen (3,1%).
F) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w DMF w warunkach tlenowych.
Anilinę (200 gl, 2,1 mmola) i nitrobenzen (200 gl, 1,9 mmola) rozpuszczono w 5 ml DMF.
Do mieszaniny dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (1,0g, 7,8 mmola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, w którym to czasie 39% nitrobenzenu uległo przereagowaniu. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (99%), p-NDPA (ślady).
Przykład II. Przykład ten ilustruje, że reakcję według niniejszego wynalazku można prowadzić w pewnym zakresie temperatury. Cztery identyczne próby zrealizowano w następujący sposób, prowadząc je w 0, 23, 50 i 80°C w atmosferze powietrza. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wprowadzono 49 ml aniliny i nitrobenzen (1,0 ml, 9,5 mmola). Do mieszaniny reakcyjnej dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloauoniowego (4,40g, 34,6 mmola) i reakcję prowadzono przez 5 godzin. Wydajność produktów określono przez analizę metodą HPLC, w przeliczeniu na przereagowany nitrobenzen. Selektywność jest to stosunek moli wytworzonego produktu do moli przereagowanego nitrobenzenu. Wydajność określa się mnożąc stopień przemiany przez selektywność.
Tabela 2
Temperatura (°C) | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Produkty | Selektywność (%) | Wydajność (%) |
0 | 52 | p-NDPA | 34 | 18 |
4-NDPA | 18 | 9,3 | ||
2-NDPA | 2,2 | 1,0 | ||
fenazyna | 0,6 | 0,3 | ||
23 | 73 | p-NDPA | 71 | 51 |
4-NDPA | 12 | 8,5 | ||
azobenzen | 17 | 12 | ||
fenazyna | ślady | |||
N-tlenek fenazyny | ślady | |||
50 | 98 | p-NDPA | 88 | 86 |
4-NDPA | 7,8 | 7,6 | ||
2-NDPA | 1 7 *> ' | 1,6 | ||
azobenzen* | 22 | 21 | ||
80 | 100 | p-NDPA | 89 | 89 |
4-NDPA | 7 | 7 | ||
2-NDPA | 2 | 2 | ||
azobenzen | 55 | 55 |
* Większa część azobenzenu została wytworzona przypuszczalnie przez utleniające sprzęganie aniliny. Patrz publikacja D. T. Sawyera.
168 938
Przykład III. Przykład ten ilustruje, że ważne jest regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej. Przeprowadzono cztery identyczne reakcje, z tym, że ilość wody dodawanej do mieszaniny ulegała zmianie i wynosiła 0, 10, 50 i 100 pl. Tak więc stosowano anilinę (2 ml) i zmieniano ilość wody dodawanej do mieszaniny, stosując 1, 10, 50 i 100 pl wody. Tak więc anilinę (2 ml) wprowadzono do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml i dodawano różne ilości wody. Dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego dodano w jednej porcji. Reakcje prowadzono w atmosferze powietrza w temperaturze pokojowej i po 16 godzinach pobrano próbki. Przeprowadzono również identyczne' reakcje, dodając metanol zamiast wody.
Tabela 3
Objętość dodanej wody f.. 1\ (Pi) | Zawartość wody* (%) | Stosunek mmoli 4 ΧΤΓ>ρΛ_1_„ Ι,ΤηΟΑ /n> ΜΓΊΡ Λ 1‘nDirt i η/χ--ί>νιη ivnu/,jiia | Wydajność 4-NDPA + p-NDPA (mmole) |
0 | 2,2 | 6,2 | 0,83 |
10 | 2,45 | 8.5 | 0,68 |
50 | 3,45 | 11,5 | 0,18 |
100 | 4,7 | 5,0 | 0,05 |
Objętość dodanego | Zawartość metanolu* | ||
metanolu | (%) | ||
(pl) | |||
10 | 0,25 | 8,8 | 0,67 |
50 | 1,25 | 16 | 0,57 |
100 | 2,5 | 35 | 0,42 |
* Udział procentowy wody i metanolu podano objętościowo. W przypadku gdy nie dodano wody, woda obecna w mieszaninie reakcyjnej pochodziła z dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego.
Przykład IV. Przykład ten ilustruje, że można stosować różne rozpuszczalniki, realizując sposób według wynalazku w celu wytworzenia 4-NDPA i/lub p-NDPA jako produktów, stosując warunki przedstawione w tabeli 4 poniżej przeprowadzono reakcje tak, jak opisano w przykładzie I, z tym że rozpuszczalnik stosowany w przykładzie I zastąpiono rozpuszczalnikiem wskazanym w tabeli 4.
Tabela 4
Rozpuszczalnik | Warunki reakcji według przykładu nr |
N-metylopirolidon-2 | ID |
DMSO/THF | IB |
Pirydyna | ID |
Przykład V. Przykład ten ilustruje różne zasady, które można stosować w sposobie według niniejszego wynalazku w celu wytworzenia 4-NDPA i/lub jako produktów. Stosując warunki reakcji podane w tabeli 5 przeprowadzono reakcje tak jak opisano w przykładzie I, z tym że zasadę stosowaną w przykładzie I zastąpiono zasadą wskazaną w tabeli 5.
168 938
Tabela 5
Zasada | Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej na początku reakcji % objętościowy | Warunki reakcji według przykładu nr |
1 | 2 | 3 |
Na metaliczny | 0,06 | ID |
NaH | 0,06 | ID |
NaOH | 0,08 | ID |
KOH | 0,2 | ID |
t-Butanolan potasowy | 0,06 | ID |
Bis(trójmetylosililo)amidek litowy | 0,06 | IB, ID |
NaOH/K2CO3 | 0,06/0,03 | ID, IF |
Przykład VI. Przykład ten ilustruje nieoczekiwany wzrost selektywności i stopnia przemiany nitrobenzenu przy zastosowaniu sposobu według niniejszego wynalazku w porównaniu ze sposobem ujawnionym w publikacji Ayyangara i innych.
Reakcję acetanilidu, nitrobenzenu, NaOH i K2CO3 w DMSO przeprowadzono zgodnie ze sposobem opisanym przez Ayyangara i innych, Tetrahedron Letters, Vol. 31, No. 22, str. 3217 - 3220 (1990). Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wykazała, że nitrobenzen uległ przemianie i uzyskano następującą wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (6 %), p-NDPA (4,5%), azobenzen (0,7%).
Dla porównania, gdy reakcję prowadzi się zgodnie z informacjami o niniejszym wynalazku, znacznie wzrasta stopień przemiany nitrobenzenu i selektywność przemiany w odpowiednie produkty. Na przykład, prowadzą reakcję jak opisano w przykładzie ID, anilinę (0,05 mmola), nitrobenzen (0,05 mola) i dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (0,2 mola) zmieszano w 75 ml DMSO. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną poddano analizie metodą chromatografii HplC i uzyskano następujące wyniki. Stopień przemiany nitrobenzenu wynosił 85%. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (18%), p-NDPA (51%), azobenzen (3%).
Reakcję acetanilidu z nitrobenzenem przeprowadzono również w temperaturze pokojowej. Tak więc acetamid (0,05 mola), nitrobenzen (0,05 mola), NaOH (0,2 mola) i K2CO3 rozpuszczono w 75 ml DMSO. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 godzin w temperaturze pokojowej (23°C). Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazała, że nitrobenzen nie uległ przemianie i nie wykryto produktów.
Przykład VII. Przykład ten ilustruje jak można regulować stosunek p-NDPA/4-NDPA poprzez stosunek anilina/nitrobenzen.
Anilinę i nitrobenzen poddano reakcji w różnych stosunkach, utrzymując stałą objętość mieszaniny reakcyjnej i stałą ilość dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego. Tak więc, w przypadku typowej reakcji przy stosunku objętościowym anilina/nitrobenzen wynoszącym 1, anilinę (2 ml) i nitrobenzen (2 ml) wprowadzono do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml. Dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola) i prowadzono reakcję w temperaturze pokojowej w atmosferze powietrza przez 14 godzin. Mieszaniny reakcyjne następnie poddano analizie metodą HPLC.
Tabela 6
Stosunek objętościowy anilina/nitrobenzen | Stosunek p-NDPA/4-NDPA |
0,33 | 0,1 |
1 | 0,1 |
10 | 4 |
50 | 6 |
168 938
Przykład VIII. Przykład ten ilustruje wpływ ilości substancji protonowej w mieszaninie reakcyjnej lub dodanej do mieszaniny reakcyjnej na stopień przemiany i wydajność 4-NDPA i p-NDPA.
Ilość wody dodawaanij do mieszaniny aniliny, nitrobenzenu i dwuwodzianu wodorotlenku czLerometyłoainoiiiovvegC) w DMSO zmieniała się od zera do 500 pl (0, 50, 150, 300, 500 pl), przy utrzymywaniu stałej objętości mieszaniny reakcyjnej. Tak więc, typowa mieszanina, reakcyjna zawierała anilinę (200 pl, 2,1 mmola), nitrobenzen (200 pl, 1,9 mmola), dwuwodzian wodorotlenku czteromet^yloamomowego (330 mg, 2,5 mmola) i wodę (50 pl) w 3,55 ml bezwodnego DMSO. Reakcję prowadzono w warunkach tlenowych w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym pobrano próbki i poddano je analizie metodą HPLC.
Tabela 7
Objętość dodanej wody (pl) | Woda (%) | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Wydajność 4-NDPA+p-NDPA (mmole) |
0 | 2,3 | 89 | 1,5 |
50 | 3,5 | 73 | 0,99 |
150 | 6 | 63 | 0,62 |
300 | 9,75 | 12 | 0,23 |
500 | 14,7 | Π | 0,05 |
Przykład IX. Przykład ten ilustruje wpływ wzrastającej ilości zasady na wydajność 4-NDPA i p-NDPA w warunkach utrzymywania stałej ilości substancji protonowej dodawanej do mieszaniny reakcyjnej.
Przeprowadzono trzy identyczne reakcje, zmieniając za każdym razem ilość dwuw odzianu wodorotlenku czterometyloamomowego. W przypadku typowej reakcji, anilinę (2 ml), nitrobenzen (2 ml), wodę (100 ml) i dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego mieszano i poddawano reakcji przez 24 godziny w temperaturze pokojowej w atmosferze powietrza. W tych przypadkach gdy roztwór zawierał dużąilość osadu dodanojeszcze 10 ml aniliny dla przeprowadzenia mieszaniny reakcyjnej w roztwór przed pobraniem próbek. Wszystkie mieszaniny reakcyjne poddano analizie metodą HPLC.
Tabela 8
Objętość dodanej wody | Woda (%) | Zasada (g) | Zasada (mmole) | Wydajność 4-NDPA+p-NDPA (mmole) |
100 | 4,3 | 0,330 | 2,5 | 0,15 |
100 | 5,9 | 0,660 | 5,0 | 0,15 |
100 | 9,6 | 1,65 | 12,5 | 1,24 |
Przykład X. Przykład ten ilustruje reakcję aniliny, nitrobenzenu i dwuwodzianu wodorotlenku eztcromctyloamomowego w warunkach beztlenowych w 50°C.
Do czteroszyjnej kolby okrągłodennej . o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, skraplacz, termometr i doprowadzenie azotu, wprowadzono 90 ml aniliny. Anilinę przedmuchano azotem i dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (54g, 0,42 mola) w jednej porcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 50°C w atmosferze azotu, stosując mieszanie. Gdy temperatura w naczyniu reakcyjnym osiągnęła 50°C, wkroplono nitrobenzen (10 ml, 95 mmoli) do poddawanej intensywnemu mieszaniu mieszaniny aniliny i zasady. Nitrobenzen dodawano z taką szybkością by dodawanie zakończyć w ciągu 30 minut. Podczas dodawania nitrobenzenu temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 65°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez 90 minut, po czym poddano ją analizie metodą HPLC. Stopień przemiany nitrobenzenu wynosił 100%. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: p-NDPA (88,5%), 4-NDPA (4,3%), fenazyna (3,6%), azobenzen (3,6%).
168 938
Przykład XI. Przykład ten ilustruje, że sposobem według wynalazku można wytwarzać sól 4-NDPA i p-NDPA z jonem ezterometyloamoniowym.
Anilinę (3,0 ml) zmieszano z dwuwodzianem wodorotlenku eztcromctyloamoniowcgo (330 mg, 2,5 mmola) w kontrolowanej atmosferze suchego argonu. Miesza.ninę zawierającą anilinę w postaci zasady przesączono tak, że wprowadzono jąbezpośrednio do 1 ml nitrobenzenu. Po dodaniu roztworu zawierającego anilinę w postaci zasady, mieszanina reakcyjna natychmiast zmieniła barwę na czerwoną i zaczął się wytrącać osad. Mieszaninę reakcyjną, mieszano przez 5 minut, po czym ją przesączono. Czerwony osad przemyto kilkoma objętościami bezwodnego eteru i pozostawiono do wysuszenia. Część substancji stałej poddano analizie metodą spektroskopii Ή-NMR: (DMSO) δ 3,1 (s), 6,1 (d, 1), 6,5 (t, 1), 6,6 (d, 1), 6,76 (d, 1), 6,8 (t, 1), 7,04 (t, 1), 7,5 (d, 1). Do probówki do badań metodą NMR dodano kroplę kwasu octowego, co spowodowało natychmiastową zmianę barwy z czerwonej na żółtą i próbkę ponownie poddano analizie metodą spektroskopii Ή-NMR. Uzyskane widmo było identyczne z widmem autentycznej 4-NDPA. Część czerwonej substancji stałej rozpuszczono w wilgotnym acetonitrylu i poddano analizie metodą HPLC, która wykazała że głównym składnikiem była 4-NDPA.
Przykład XII. Przykład ten ilustruje przemianę 4-ADPA w N-(1 ,3-dwumetylobutyio)N'-fenylo-p-fenyłenodwuaminę, antyozonant przydatny do ochrony produktów gumowych.
Do autoklawu Parra o pojemności 1 litra wprowadzono 52g 4-ADPA, wytworzonej w reakcj i aniliny z nitrobenzenem (sposobem według przykładu ID), 100g ketonu metylo woizobutylowego (MIBK) i 0,3g 3% platyny na węglu jako katalizatora. Po przedmuchaniu wodorem, mieszaninę reakcyjną, ogrzewano do 170 - 175°C i doprowadzono wodór pod nadciśnieniem 5516· 103Pa. Mieszaninę poddawano reakeji przez 95 minut i pobrano próbkę. Analiza metodą GC wykazała, że pozostało 0,4% nieprzereagowanej 4-ADPA. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono dla usunięcia katalizatora i odpędzono z niej wodę i nadmiar MIBK. Produkt, 71g, po ochłodzeniu wykrystalizował do postaci purpurowej substancji stałej. Analiza metodą GC przy użyciu wzorca wewnętrznego wykazała czystość 95,9%.
Podobne reakcje przeprowadzono przy użyciu ketonu metylowoizobutylowego i acetonu i uzyskano podobne wyniki.
W następującym przykładzie analizę przeprowadzono według ulepszonej metody HPLC. W celu analizy produktów reakcji sprzęgania drogą HPLC zastosowano metodę z użyciem wzorca zewnętrznego. Do monitorowania wszystkich reakcji użyto szereg kolumn Waters 600 do HPLC, wyposażonych w kolumny Vydac 201HS54 (4,6 x 250 mm), stosując wykrywanie za pomocą UV przy 254 nm.
Tabela 9 Elucja gradientowa
Czas (minuty) | Rozpuszczalnik Ą (Woda) (%) | Rozpuszczalnik B (40% metanolu w ACN) (%) |
0 | 75 | 25 |
35 | 20 | 80 |
40 | 0 | 100 |
45 | 0 | 100 |
46 | 75 | 25 |
55 | 75 | 25 |
Wzorce zewnętrzne przygotowano rozpuszczając N-metyloanilinę (5,7 mg), nitrobenzen (13,0 mg), fenazynę (4,5 mg), 4-nitrozodwufenyloaminę (68,1 mg), 4-nitro^'^afenyloaminę (7,2 mg), azobenzen, (4,7 mg) i 25% wodny roztwór wodorotlenku czterometyloamoniowego (130 pl) w 50 ml acetonitrylu. W przypadkach gdy stosowano pochodne aniliny, sporządzono podobne roztwory standardowe.
168 938
Przykład XIII. Przykład ten ilustruje ciągłe usuwanie wody z mieszaniny reakcyjnej zawierającej anilinę, nitrobenzen i wodorotlenek czter^onnett^dto^ummii^iwy (TMA(H)) przez destylację próżniowaj odprowadzenie azeotropu anilina/woda.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 22 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, skraplacz Deana-Starka, termoparę, przewód do podawania nitrobenzenu i przegrodę teflonową, wprowadzono .6,86 kg 25% wodnego roztworu TMA(H), (6,70 1,18,8 mmola TMA (H)). Wodę usuwano przez destylację próżmow-ą(7332,7 Pa) aż do momentu, gdy stężenie zasady wynosiło 35%. Podczas tego etapu temperatura reakcji stale wzrastała do wartości 50 - ’55°C. Do reaktora wprowadzono anilinę (10,08 kg, 9,88 litra, 108 moli) i destylację próżniową-kontynuowano pod ciśnieniem 7332,7 Pa. Wodę i anilinę usuwano w sposób ciągły w postaci azeotropu aż do osiągnięcia stosunku wody do TMA(H) wynoszącego 4:1. Podczas tego procesu temperatura reakcj i wzrosła do 75°C. Gdy osiągnięto odpowiedni stosunek wody do zasady,' dodano w sposób ciągły nitrobenzen (2,19 kg, 1,79 1, 17,82 mola) w okresie 3 godzin. Podczas tego dodawania wodę i anilinę usuwano w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej przez destylację próżniową pod ciśnieniem 7332,7 Pa. Korzystnie wodę/anilinę usuwa się z taką szybkością, by masa skroplin była równa masie nitrobenzenu dodanego w całym okresie dodawania. Moment zakończenia reakcji można określić na podstawie analizy metodą HPLC, śledząc stopień przemiany nitrobenzenu. Typowa wydajność określona na podstawie analizy metodą HPLC, przy stopniu przemiany nitrobenzenu wynoszącym 100%: 4-nitrozodwufenyk)amona (92,1%), 4-nitrodwufenyloamona (3,4%), azobenzen (3,4%) i fenazyna (0,9%).
Przykład XIV. Przykład ten ilustruje zastosowanie różnych rozpuszczalników w reakcji aniliny, nitrobenzenu i zasady w celu wytworzenia prekursorów 4-ADPA.
Do roztworu zawierającego 0,5g (5,3 mmola) aniliny i 0,95g (6,5 mmola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloai^i^t^^-wego w 8 ml rozpuszczalnika w 70°C w atmosferze azotu, dod'ano za pomocą strzykawki 0,65g (5,3 mmola) nitrobenzenu, roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną. poddano analizie metodą HPLC, a wyniki przedstawiono w tabeli 10.
Tabela 10
Rozpuszczalnik | Stopień przemiany nitrobenzenu | Wydajność | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | ||
Toluen | 99,5 | 0,64 | 76,4 | 20,9 | 1,5 |
Heksan | 94,8 | 1,1 | 36,0 | 34,1 | 23,5 |
Eter dwumetylowy glikolu etylenowego | 100 | 1,24 | 51,4 | 27 | 19,8 |
Dwuizopropyloetyloamina | 50,9 | 0,9 | 45 | 4,3 | 0 |
Przykład XV. Przykład ten ilustruje jak szereg różnych katalizatorów przenoszenia fazowego można stosować w reakcji aniliny, nitrobenzenu i ' zasady w celu wytworzenia prekursorów 4-ADPA.
W przypadku typowej reakcji, do trójszyjnej kolby okrągłodennej, wyposażonej w skraplacz Deana-Starka, wprowadzono 59g (0,091 mola zasady) wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego i 55g (0,59 mola) aniliny. Wodę wraz z 15 ml aniliny usunięto przez destylację azeottopową pod ciśnieniem 2664,4 Pa w 70°C. Nitrobenzen w ilości 11,2g (0,091 mola) wprowadzono poprzez wkraplacz, w temperaturze 70°C, w ciągu 5 minut. Mieszaninę reakcyjną mieszano w warunkach 2666,4 Pa/70°C przez 4 godziny. Mieszaninę poddano analizie metodą HPLC, a wyniki przedstawiono w tabeli 11.
W przypadku gdyjako zasady użyto wodorotlenku bis-dwubutykotylosześcio- metylenodwuamoniowego warunki reakcji były nieco inne. Tak więc 50 ml wodnego roztworu czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego (0,0575 mola wodorotlenku) zmieszano z 200 ml aniliny. Wodę usuwano przez destylację próżniowąw 67° C aż do momentu oddestylowania 28 ml wody. Nitrobenzen (29,2 mmola,
168 938
2,85g) wkroplono do mieszaniny reakcyjnej w atmosferze azotu w 50°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, po czym pobrano próbkę do analizy.
Tabela 11
Zasada | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Wydajnoś (%) | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | ||
Wodorotlenek czterobutyloamoniowy | 77,5 | 0 | 52,1 | 9,7 | 3,4 |
Wodorotlenek czteropropyloamoniowy | 100 | 0,25 | 63,8 | 18,3 | 17,5 |
Wodorotlenek choliny | 83,6 | 0,85 | 33,0 | 9,6 | 43,2 |
Wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy | 100 | 0,1 | 74,7 | 12,4 | 11,7 |
Eter 18-koronowy-6 + 2KOH | 99,4 | 0,33 | 77,8 | 11,5 | 6,54 |
Wodorotlenek bis-dwubutyloetylosześciome- tyienodwuamoniowy | 85,3 | 0 | 76 | 7 | 1,1 |
Przykład XVI. Przykład ten ilustruje jak można stosować dodawanie środka osuszającego w celu absorpcji wody powstającej w tej reakcji zamiast destylacji azeotropowej opisanej w przykładzie XIII.
Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne i skraplacz Deana-Starka, wprowadzono 39,01g (0,162 mola zasady) 25% wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego. Wodę (17 ml) usunięto przez destylację próżniową pod ciśnieniem 2666,4 Pa. Dodano anilinę (88,05g) i usunięto 18 ml wody pod próżnią, w wyniku czego stosunek molowy wody do zasady wynosił 3:1. Destylację przerwano i dodano odpowiedni środek osuszający. Następnie dodano w ciągu 1 godziny nitrobenzen (19,18g, 0,155 mola) w atmosferze azotu. Podczas dodawania utrzymywano temperaturę reakcji wynoszącą70°C. Reakcj ę prowadzono przez 1 godzinę po zakończeniu dodawania nitrobenzenu. Wyniki tych eksperymentów podano w tabeli 12.
Tabela 12
Środek osuszający | Ilość dodana | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Wydajność (%) | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | |||
Brak | 52,3 | 0,34 | 46,7 | 2,0 | 1,0 | |
Bezwodny siarczan sodowy | 14,75 | 61,9 | 0,50 | 58,6 | 2,2 | 0,8 |
Sita molekularne 4 A | 28,1 | 78,1 | 1,0 | 68,0 | 5,1 | 4,8 |
Przykład XVII. Przykład ten ilustruje jak można zmniejszyć ilość fenazyny wytworzonej w tej reakcji, zwiększając wielkość przestrzenną jonu czteroalkiloamoniowego stosowanego jako katalizator przenoszenia fazowego. Stosowana procedura eksperymentalna jest identyczna jak procedura opisana w przykładzie XV. Wyniki podano w tabeli 13.
168 938
Tabela 13
Zasada | Stopień pr7emiany nitrobenzenu (%) | Wydajność (%) | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | ||
Wodorotlenek czterometyloamoniowy | 100 | 2,24 | 43 | 34 | 12,1 |
Wodorotlenek czteropropyloamoniowy | 100 | 0,25 | 63,8 | 18,3 | 17,5 |
Wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy | 100 | 0,1 | 74,7 | 12,4 | 11,7 |
Wodorotlenek czterobutyloamoniowy | 77,5 | 0 | 52,1 | 9,7 | 3,4 |
Wodorotlenek fenylotrójmetyloamoniowy | 48 | 22 | 15 | 12 | 23 |
Przykład XVIII. Przykład ten ilustruje jak różne podstawione pochodne aniliny można stosować w tej reakcji. Mieszaniny reakcyjne poddano analizie metodą HPLC i wyniki podano w tabeli 14.
A) 3-Bromoanilina:
Roztwór 10 ml (0,09 mola) 3-bromoaniliny i 1,5g (0,01 mola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,9 ml (8,78 mmola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez.12 godzin.
B) 4-Nitroanilina:
Roztwór (1,38g, 0,01 mola) 4-nitroaniliny i 1,81g (0,012 mola) dwuwodzianu wodorotlenku czteRom/tt/toaimoiko^Yego w 3 ml dwumetylosulfotlenku mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 1 ml (0,01 mola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
C) p-Toluidyna:
Roztwór (3g, 28 mmoli) p-toluidyny i 0,9g (6 mmoli) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego mieszano w 70°Cw atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,5 ml (5 mmoli) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
D) 4-Chloroanilina:
Roztwór (4,8g, 0,03 mola) 4-chloroaniliny i 0,9g (6 mmoli) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 2 ml dwumetylosulfotlenku mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,71 g (5,6 mmola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze' azotu przez 12 godzin.
E) 4-Metoksyanilina:
Roztwór 3g (0,03 mola) 4-metoksyaniliny i 0,95g (6 mmoli) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 2 ml dwumetylosulfotlenku poddawano mieszaniu w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen (0,6g, 5 mmoli) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
F) 2-Metoksyanilina:
Roztwór (4,9g, 0,03 mmola) 2-metoksyaniliny i 1,1g (7,58 mmola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego poddawano mieszaniu w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,75g (6,09 mmola) wkroplono za pomocąsttrzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
168 938
Tabela 14
Pochodne aniliny | Stopień przemiany nitrobenzenu | Wydajność | (%) | |
Pochodna 4-NODPA | Pochodna 4-NDPA | |||
2-Metoksyanilina | 100 | 55 | 44 | |
4-Metoksyanilina | 100 | 74 | 20 | |
4-Chloroanilina | 98 | 61 | 8 | |
p-Toluidyna | 100 | 19 | 9 | |
4-Nitroanilina | 99 | 0 | 73 | |
3-Bromoanilina | 100 | 61 | 9 |
Przykład XIX. Przykład ten ilustruje jak różne dwuamino-nukledfile będą się przyłączały w pozycji para nitrobenzenu.
Nitrobenzen (2 ml, 0,02 mola) dodano za pomocą strzykawki do poddawanego mieszaniu roztworu zawierającego 1,08g (0,01 mola) fenylenodwuaminy-1,4, 3,6g (0,02 mola) pięciowddzianu wodorotlenku cztelΌmetyldamoniowego w 2 ml dwumetylosulfotlenku w atmosferze azotu w 70°C. Roztwór mieszano wtakich warunkach przez 4 godziny. Pobrano pddwieldkrdtnąpróbkę do analizy metodami LC, MS, LC-MS. Otrzymano N,N'-(4-nitrdZdferylojfenylenodwuaminę -1,4 i N,N'-(4-nitrofenyld)fenylenddwuaminę-1,4.
Przy użyciu innych dwuamino-nukleofilów, takich jak 4,4'-rnetylenodwuamlina i 2,4dwuamindtdluen, w identycznych warunkach reakcji, uzyskano również podobne wyniki.
Przykład XX. Przykład ten ilustruje uwodornianie 4-NODPA/soli czterometyloamdniowej (TMA) i 4-NDPA/soli TMA do 4-ADPA w różnych rozpuszczalnikach. Reakcje uwodorniania przeprowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 300 cm3, wyposażonym w mieszadło mechaniczne i regulator temperatury.
A) 4-NODPA/sól TMA (12,4g, 0,0464 mmola) wprowadzono do autoklawu z 150 ml toluenu. Do autoklawu dodano katalizator 1% Pt/węgiel (300 mg suchej masy). Reaktor przedmuchano azotem i następnie wprowadzono wodór pod nadciśnieniem 1379· 10 Pa i takie nadciśnienie utrzymywano podczas uwodorniania. Mieszaninę reakcyjną mieszano przy szybkości 1500 obrotów/minutę i pozwolono by osiągnęła temperaturę 80°C. Po ustaniu poboru wodoru reakcję uznano za zakończoną. Mieszaninę usunięto i przesączono dla usunięcia katalizatora. Z warstwy organicznej pobrano próbkę i poddano ją analizie metodą HPLC z odwróconymi fazami, w wyniku której okazało się, że 100% substratu uległo przemianie i otrzymano 4-ADPA z wydajnością 97%.
B) Mieszaninę 4-NODPA/sól TMA (71g, 262 mmole) i 4-NDPA/sól TMA (7g, 24 mmole) wprowadzono do autoklawu z 150g aniliny. Dodano katalizator 1% Pt/węgiel (300 mg suchej masy). Reaktor przedmuchano azotem i następnie doprowadzono wodór pod nadciśnieniem 1379· 103 Pa i ta^e nadciśnienie utrzymywano podczas reakcji. Mieszaninę reakcyjną mieszano przy szybkości 1500 obrotów/minutę i pozwolono by 'osiągnęła temperaturę 80°C. Po ustaniu poboru wodoru reakcję uznano za zakończoną. Mieszaninę usunięto i przesączono dla usunięcia katalizatora. Z warstwy organicznej pobrano próbkę i poddano ją analizie metodą HPLC z odwróconymi fazami, w wyniku której okazało się że 100% substratu uległo przemianie i otrzymano 4-ADPA z wydajnością 98%.
C) Mieszaninę 4-NODPA/sól TMA (36,5g, 135 mmoli) i 4-NDPA/sól TMA (3,4g, 12 mmoli) wprowadzono do autoklawu z 51g 4-ADPA. Dodano katalizator 1% Pt/węgiel (300 mg suchej masy). Reaktor przedmuchano azotem i następnie doprowadzono wodór pod nadciśnieniem 1379· 103 Pa takie ciśnienie utrzymywano podczas reakcji. Mieszaninę reakcyjną mieszano przy szybkości 1500 obrotów/minutę i pozwolono by osiągnęła temperaturę 80°C. Po ustaniu poboru wodoru reakcję uznano za zakończoną. Mieszaninę usunięto i przesączono dla usunięcia katalizatora. Z warstwy organicznej pobrano próbkę i poddano ją analizie metodą
168 938
HPLC z odwróconymi fazami, w wyniku której okazało się że 100% subst^tu uległo przemianie, przy czym 4-ADPA była jedynym głównym wykrytym produktem.
Przykład XXI. Przykład ten ilustruje uwo0.ornidnie 4-NODPA i 4-ADPA w anilinie przy użyciu jako katalizatora niklu osadzonego na nośniku.
Do autoklawu o pojemności 1 litra wprowadzono 50g 4-NODPA, 200g aniliny i 2,0g niklu na nośniku krzemionka-tlenek glinowy. Po przedmuchaniu dla usunięcia tlenu, mieszaninę ogrzano do 80°C i wprowadzano wodór z szybkością 200m/minutę. Zasilanie było ograniczone tak, że maksymalne nadciśnienie wynosiło 1930· 103 Pa. Po 120 minutach na podstawie przepływu wodoru stwierdzono, że reakcja przebiegała do końca. Pobrano próbkę i poddano ją analizie, która wykazała że pozostało 0,1% nieprzereagowanej 4-NODPA. Produktem była 4-ADPA.
Powyższe przykłady można powtórzyć z podobnym powodzeniem, stosując ogólnie lub szczegółowo opisane rozpuszczalniki, zasady itp. i/lub warunki pracy, takie jak inna temperatura i inne ciśnienie, według niniejszego wynalazku zamiast tych stosowanych w powyższych przykładach.
Na podstawie powyższego opisu fachowiec może łatwo ustalić istotne charakterystyczne cechy niniejszego wynalazku i nie odbiegając od jego istoty i zakresu może dokonać zmian i modyfikacji wynalazku w celu dostosowania go do różnych zastosowań i warunków.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 4,00 zł
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania 4-aminod\\©omyk)amin\’ lub jej podstawionych pochoPnycO n wzorze (X).NH2 w którym X jest wybrany z grupy obejmującej atomy chlorowca, grupy -NU?, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO3-, -COOH i grupy arylowe, aralkilowe lub alkiloarylowe zawierające yo najmniej jedną grupę -NH 2, przy yzym atomy chlorowca są wybrane z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, a y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, znamienny tym, że anilinę lub podstawioną pochodną aniliny, zawierającą 1-3 podstawników wybranych z grupy obejmującej atomy chlorowca, -NO?, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -bO3,. -COOH i grupy ary lowe, aralkilowe lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jednągrupę -NH2, przy czym atomy chlorowca wybrane są z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, doprowadza się do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem w rozpuszczalniku wybranym spośród aniliny, nitrobenzenu, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloformamidu, N-metylopirolidonu, pirydyny, toluenu, heksanu, eteru dwumetylowego glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminy i ich mieszanm, i poddaje się reakcji anilinę lub podstawioną pochodną aniliny w reaktorze z nitrobenzenem w temperaturze od -10°C do 150°C, w obecności zasady, wybranej z grupy obejmującej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, dlkilopodstdwione wodorotlenki dlkilodwuamoniowe, bis(trójmetylosililo)amidek litu, etery koronowe w połączeniu ze źródłem zasady, sól aryloduoniową w połączeniu z jedną z wyżej wymienionych zasad oraz ich mieszaniny, przy czym każdy podstawnik czter0podstarionego wodorotlenku amoniowego jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, aryl owych lub drylowoalkilowych, i w obecności regulowanej ilości substancji protonowej, wybranej spośród metanolu, wody i ich mieszanin, po czym wytworzony jeden lub większą liczbę prekursorów 4-dminodwufenyloaminy (4-ADPA) redukuje się w warunkach, w których powstaje 4-ADPA lub powstająjej podstawione pochodne.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród aniliny, Owumetyloyulfotlenku, dwumetyloformamidu, toluenu, i ich mieszanin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ rozpuszczalników, obejmujący anilinę i do około 4% objętościowych wody w przeliczeniu na całkowitą objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ rozpuszczalników, obejmujący dwumetylosulfotlenek i do około 8% objętościowych wody w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuj e się układ rozpuszczalników obejmuj ący anilinę i do około 3% objętościowych metanolu w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od około 0°C do około 100°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadę łączy się z aniliną lub podstawioną pochodną aniliny, i otrzymaną mieszaninę następnie doprowadza się do redktyrnego kontaktu z nitrobenzenem.168 938
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że łączy się anilinę lub podstawionąpochodną aniliny z nitrobenzenem z wytworzeniem mieszaniny, do której dodaje się zasadę.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, ajako zasadę stosuje się wodorotlenek czteroadkikoamoniowy lub wodorotlenek alkilo-podstawiony dwuamoniowy.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anilinę lub podstawionąpochodną aniliny i nitrobenzenem poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anilinę lub podstawionąpochodnąaniliny i nitrobenzen poddaje się reakcji w warunkach beztlenowych.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursor 4-ADPA redukuje się stosując wodór w obecności odpowiedniego katalizatora.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę na węglu, pallad na węglu lub nikiel.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek osuszający dla regulowania ilości substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny z nitrobenzenem.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się środek osuszający wybrany z grupy obejmującej bezwodny siarczan sodowy, sita molekularne, chlorek wapniowy, dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego, bezwodny wodorotlenek potasowy, bezwodny wodorotlenek sodowy i zaktywowany tlenek glinowy.
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość substancji protonowej reguluje się, usuwając nadmiar substancji protonowej przez destylację ciągłą.
- 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję protonową stosuje się wodę i wodę usuwa się przez ciągłą destylację azeotropową, odprowadzając azeotrop woda/anilina.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podstawionąpochodną aniliny wybraną/, grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4dwuaminotoluen, 2,5-dwuchloroanilinę, fenylenodwuaminę-1,4, 4,4'-metylenodwuanilinę i 1,3,5-trójaminobenzen.* * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/719,876 US5117063A (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
PCT/US1992/002232 WO1993000324A1 (en) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL168938B1 true PL168938B1 (pl) | 1996-05-31 |
Family
ID=24891732
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL92307117A PL168917B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania alkilowanych p-fenylenodwuaminlub ich podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
PL92307116A PL168938B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
PL92301799A PL168393B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy PL PL PL PL PL |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL92307117A PL168917B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania alkilowanych p-fenylenodwuaminlub ich podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL92301799A PL168393B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy PL PL PL PL PL |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5117063A (pl) |
EP (1) | EP0590053B2 (pl) |
JP (1) | JP3167029B2 (pl) |
KR (1) | KR0132514B1 (pl) |
AT (1) | ATE158567T1 (pl) |
AU (1) | AU653249B2 (pl) |
BR (1) | BR9206180A (pl) |
CA (1) | CA2065056A1 (pl) |
CZ (1) | CZ281972B6 (pl) |
DE (1) | DE69222417T3 (pl) |
EE (1) | EE03043B1 (pl) |
ES (1) | ES2110001T5 (pl) |
HU (1) | HU214296B (pl) |
MD (1) | MD842G2 (pl) |
PL (3) | PL168917B1 (pl) |
RU (1) | RU2102381C1 (pl) |
SK (1) | SK283999B6 (pl) |
UA (1) | UA26851C2 (pl) |
WO (1) | WO1993000324A1 (pl) |
Families Citing this family (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5117063A (en) † | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
EP0566783A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
US5233010A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanate and carbamate ester products |
KR100193156B1 (ko) * | 1992-10-28 | 1999-06-15 | 사또 아끼오 | 디페닐아민 또는 그의 핵-치환 유도체의 제조 방법 |
US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
US5380946A (en) * | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
JPH07149695A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Seiko Kagaku Kk | 4−アミノジフェニルアミン類の製造方法 |
US5382691A (en) * | 1993-11-05 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
DE4427248A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamide und Arylamine |
DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
DE4432556A1 (de) * | 1994-09-13 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
DE19600722A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
DE19709124A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
US5925790A (en) * | 1997-03-13 | 1999-07-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
US5977411A (en) * | 1997-06-10 | 1999-11-02 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
TW500712B (en) * | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
DE19810929A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
SK283209B6 (sk) | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
US6229035B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
KR100302862B1 (ko) * | 1999-07-08 | 2001-09-13 | 박찬구 | 페닐유레아로부터 4-니트로디페닐아민 및 4-니트로아닐린을 제조하는 방법 |
KR100298572B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-09-22 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 |
KR100331490B1 (ko) | 1999-12-03 | 2002-04-09 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법 |
US6156932A (en) * | 2000-02-23 | 2000-12-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Preparation of 4,4'-dinitrodiphenylamine from urea and nitrobenzene |
US6495723B1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-12-17 | Flexsys America | Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene |
WO2002033026A1 (en) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
AU2002315530B2 (en) * | 2001-07-23 | 2008-05-22 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
JP2005505413A (ja) * | 2001-10-12 | 2005-02-24 | フレクシス ビー.ブイ. | 2室槽における電気分解により第四級アンモニウムヒドロキシドの純度を改善する方法 |
KR20030035343A (ko) | 2001-10-31 | 2003-05-09 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법 |
US20040039181A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Rains Roger Keranen | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines |
US7183439B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
ATE526305T1 (de) * | 2003-07-04 | 2011-10-15 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin |
JP4500302B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2010-07-14 | チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド | 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
WO2006014605A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
EP1828104A1 (en) | 2004-12-03 | 2007-09-05 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
EP1817393A2 (en) * | 2004-12-03 | 2007-08-15 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
EP1861484A2 (en) | 2005-02-22 | 2007-12-05 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications |
EP1866279A2 (en) * | 2005-03-25 | 2007-12-19 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
KR100621310B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
CN100363330C (zh) * | 2005-05-20 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
JP4626428B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2011-02-09 | ソニー株式会社 | Ofdm復調装置及び方法 |
US20070106059A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-10 | Cholli Ashok L | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
EP1966293A1 (en) * | 2005-10-27 | 2008-09-10 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US7705176B2 (en) * | 2005-10-27 | 2010-04-27 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on sterically hindered phenols and phosphites |
US9329486B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-05-03 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
US8263539B2 (en) * | 2005-10-28 | 2012-09-11 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use |
US7632796B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
WO2007064843A1 (en) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
WO2008005358A2 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Polnox Corporation | Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
US7683017B2 (en) | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
CN101580494B (zh) * | 2008-05-17 | 2011-06-01 | 杨荣华 | 一种从rt培司生产废料中提取吩嗪的方法 |
TWI450052B (zh) * | 2008-06-24 | 2014-08-21 | Dynaloy Llc | 用於後段製程操作有效之剝離溶液 |
CN101717339A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-06-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 双季铵碱化合物及其制备方法与应用 |
CN101830811B (zh) * | 2010-02-23 | 2013-04-03 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 4-氨基二苯胺的制备方法 |
CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
CN102093231A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-06-15 | 天津市有机化工一厂 | 用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法 |
CN102372639A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的方法 |
KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
RU2447058C1 (ru) * | 2010-12-24 | 2012-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Способ получения 2-нитродифениламина |
CN102344376B (zh) * | 2011-08-17 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备对氨基二苯胺的方法 |
US8987181B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-03-24 | Dynaloy, Llc | Photoresist and post etch residue cleaning solution |
US9708243B2 (en) | 2012-03-07 | 2017-07-18 | Nocil Limited | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
IN2014KN01594A (pl) | 2012-04-13 | 2015-10-23 | Nocil Ltd | |
RU2502725C1 (ru) * | 2012-10-22 | 2013-12-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения n-алкил-n'-фенил-пара-фенилендиаминов |
US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
US9158202B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | Dynaloy, Llc | Process and composition for removing substances from substrates |
WO2014098775A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta | Automobile bodies and their manufacturing processes |
RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
WO2015077635A2 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same |
EP3154923A1 (en) * | 2013-12-16 | 2017-04-19 | Duslo, A.S. | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors |
CN103819346B (zh) * | 2014-03-17 | 2015-11-04 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 |
CN103864626B (zh) * | 2014-03-17 | 2016-04-06 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的催化加氢的生产设备及工艺 |
CN103992229B (zh) * | 2014-05-19 | 2016-01-27 | 浙江永合化工有限公司 | 一种3,5-二甲基苯胺的制备方法 |
CN104529916B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-01-25 | 天津大学 | 从化工产品生产废料中分离高纯度吩嗪的方法 |
US20180251695A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-06 | Polnox Corporation | Macromolecular Corrosion (McIn) Inhibitors: Structures, Methods Of Making And Using The Same |
CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
CN110496613B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂、其制备方法以及制备邻二氨基甲基环己烷的方法 |
CN113072741B (zh) * | 2021-03-12 | 2022-07-15 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种环保型对苯二胺类防老剂及其制备方法和应用 |
WO2023028524A1 (en) | 2021-08-24 | 2023-03-02 | Flexsys America L.P. | New antidegradants based on fatty acids or derivatives functionalized with phenylenediamines |
US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB935303A (en) † | 1961-01-03 | 1963-08-28 | Ici Ltd | Improved process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine |
BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
GB1528057A (en) * | 1976-01-20 | 1978-10-11 | Westland Aircraft Ltd | Vibration absorbers |
DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
ZA774380B (en) † | 1976-08-13 | 1978-06-28 | Uniroyal Inc | Reduction and reductive alkylation of p-nitrosoarylamines with platinum metal sulfide catalysts |
DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
US4404402A (en) * | 1980-08-18 | 1983-09-13 | American Cyanamid Company | Aniline intermediates |
US4313002A (en) † | 1980-10-29 | 1982-01-26 | Uop Inc. | Preparation of p-aminodiphenylamines |
US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
EP0184914A1 (en) † | 1984-12-05 | 1986-06-18 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
DE3501698A1 (de) * | 1985-01-19 | 1986-07-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
US5117063A (en) † | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
DE19600722A1 (de) † | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
SK283209B6 (sk) † | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
-
1991
- 1991-06-21 US US07/719,876 patent/US5117063A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-27 HU HU9303686A patent/HU214296B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 AT AT92914179T patent/ATE158567T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 CZ CS932484A patent/CZ281972B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 EP EP92914179A patent/EP0590053B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 WO PCT/US1992/002232 patent/WO1993000324A1/en active IP Right Grant
- 1992-03-27 KR KR1019930703471A patent/KR0132514B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 ES ES92914179T patent/ES2110001T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 BR BR9206180A patent/BR9206180A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DE DE69222417T patent/DE69222417T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 PL PL92307117A patent/PL168917B1/pl unknown
- 1992-03-27 UA UA93003978A patent/UA26851C2/uk unknown
- 1992-03-27 SK SK1452-93A patent/SK283999B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 PL PL92307116A patent/PL168938B1/pl unknown
- 1992-03-27 AU AU22245/92A patent/AU653249B2/en not_active Expired
- 1992-03-27 JP JP50144693A patent/JP3167029B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 PL PL92301799A patent/PL168393B1/pl unknown
- 1992-03-27 RU RU93058557A patent/RU2102381C1/ru active
- 1992-03-27 US US08/157,120 patent/US5453541A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-03 CA CA002065056A patent/CA2065056A1/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-07-29 MD MD94-0303A patent/MD842G2/ro active IP Right Grant
- 1994-11-23 EE EE9400390A patent/EE03043B1/xx unknown
-
1995
- 1995-05-05 US US08/435,607 patent/US5608111A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-10 US US08/438,603 patent/US5623088A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0590053B1 (en) | 1997-09-24 |
UA26851C2 (uk) | 1999-12-29 |
HU9303686D0 (en) | 1994-04-28 |
PL168393B1 (pl) | 1996-02-29 |
CZ248493A3 (en) | 1994-03-16 |
WO1993000324A1 (en) | 1993-01-07 |
AU653249B2 (en) | 1994-09-22 |
JP3167029B2 (ja) | 2001-05-14 |
CA2065056A1 (en) | 1992-12-22 |
US5623088A (en) | 1997-04-22 |
MD842F2 (en) | 1997-09-30 |
HUT66362A (en) | 1994-11-28 |
DE69222417T3 (de) | 2006-11-16 |
DE69222417D1 (de) | 1997-10-30 |
US5117063A (en) | 1992-05-26 |
US5608111A (en) | 1997-03-04 |
SK283999B6 (sk) | 2004-07-07 |
BR9206180A (pt) | 1995-04-25 |
HU214296B (hu) | 1998-03-02 |
US5453541A (en) | 1995-09-26 |
EP0590053A1 (en) | 1994-04-06 |
SK145293A3 (en) | 1994-07-06 |
KR0132514B1 (ko) | 1998-04-13 |
RU2102381C1 (ru) | 1998-01-20 |
CZ281972B6 (cs) | 1997-04-16 |
DE69222417T2 (de) | 1998-04-16 |
ATE158567T1 (de) | 1997-10-15 |
JPH06508630A (ja) | 1994-09-29 |
EP0590053B2 (en) | 2006-04-12 |
EE03043B1 (et) | 1997-10-15 |
ES2110001T5 (es) | 2006-11-16 |
PL168917B1 (pl) | 1996-05-31 |
MD842G2 (ro) | 1998-12-31 |
AU2224592A (en) | 1993-01-25 |
ES2110001T3 (es) | 1998-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL168938B1 (pl) | Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL | |
US5633407A (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
PL176207B1 (pl) | Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych | |
EP0726889B1 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
CA2065088C (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 | |
Bashkin | Stern et al. | |
KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 |