PL168393B1 - Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL168393B1 PL168393B1 PL92301799A PL30179992A PL168393B1 PL 168393 B1 PL168393 B1 PL 168393B1 PL 92301799 A PL92301799 A PL 92301799A PL 30179992 A PL30179992 A PL 30179992A PL 168393 B1 PL168393 B1 PL 168393B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aniline
- nitrobenzene
- substituted
- reaction
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Input From Keyboards Or The Like (AREA)
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- User Interface Of Digital Computer (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy, wybranych z grupy obejmujacej 4-nitrodwufenyloamine, 4-nitrozodwufenyloamine, ich podstawione pochodne i sole, znamienny tym, ze aniline lub podstawiona pochodna aniliny, zawierajaca podstawnik wybrany z grupy obejmujacej atomy chlorowca, -NO2-, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO3, -COOH i grupy arylowe, aralkilowe lub alkiloarylowe zawierajace co najmniej jedna grupe -NH2, przy czym atomy chlorowca wybrane sa z grupy obejmujacej atomychloru, bromu i fluoru, doprowadza sie do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem w rozpuszczalniku wybranym sposród aniliny, nitrobenzenu, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloformamidu, N-metylopirolidonu, pirydyny, toluenu, heksa- nu, eteru dwumetylowego glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminy i ich mieszanin, i poddaje sie reakcji, aniline lub podstawiona pochodna w reaktorze z nitrobenzenem w temperaturze od -10°C do 150°C, w obecnosci zasady, wybranej z grupy obejmujacej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholanymetali alkalicznych, czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, alkilopodstawione wodorotlenki alkilod- wuamoniowe, bis(trójmetylosililo)amidek litu, etery koronowe w polaczeniu ze zródlem zasady oraz ich mieszaniny, przy czym kazdy podstawnik czteropodstawionego wodorotlenku amoniowego jest niezaleznie wybrany sposród grup alkilowych, arylowych lub arylowoalkilowych i wobecnosci regulowanej ilosci substancji protonowej, wybranej sposród metanolu, wody i ich mieszanin. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jednego lub większej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy (4-ADPA).
Wiadomo, że 4-ADPA wytwarza się w reakcji o mechanizmie aromatycznego podstawienia nukleofilowego, zgodnie z którym pochodna aniliny podstawia halogenek. Sposób ten obejmuje wytwarzanie prekursora 4-ADpA, to jest 4-nitrodwufenyloaminy (4-NDPA) i następnie redukcję grupy nitrowej. 4-NDPA wytwarza się w reakcji p-chloronitrobenzenu z pochodną aniliny, taką jak formanilid lub jego sól z metalem alkalicznym, w obecności akceptora kwasu lub środka neutralizującego, takiego jak węglan potasowy, i ewentualnie z użyciem katalizatora. Patrz np. opisy patentowe St. Zjedn., Ameryki nr 4 187 248, 4 683 332, 4 155 936, 4 670 595, 4 122 118, 4 614 817, 4 209 463, 4 196 146, 4 187 249, 4 140 716. Sposób ten jest niekorzystny z tego względu, że wyparty halogenek powoduje korozję reaktorów i pojawia się w strumieniu odpadkowym, toteż musi być usunięty przy znacznym nakładzie kosztów. Ponadto, zastosowanie pochodnej aniliny, takiej jak formanilid, i p-chloronitrobenzenu wymaga dodatkowych urządzeń produkcyjnych i możliwości wytwarzania takich substancji wyjściowych z odpowiednio aniliny i nitrobenzenu.
Wiadomo również, że 4-ADPA wytwarza się przez sprzęganie aniliny głową do ogona. Patrz np. brytyjski opis patentowy nr 1 440 767 i opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 760 186. Sposób ten jest niekorzystny z tego względu, że wydajność 4-ADPa jest nie do przyjęcia z punktu widzenia procesu przemysłowego. Znana jest także dekarboksylacja uretanu dla wytworzenia 4-NDPA. Patrz np. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 847 990. Jednak taki sposób nie jest praktyczny do stosowana w przemyśle ze względu na koszty i wydajność.
168 393
Wiadomo, że 4-ADPA wytwarza się przez uwodornianie p-nitiOzodwufenylohydroks\'loaminy. którą można wytworzyć przez katalityczną dimeryzację nitrozobenzenu z użyciem. jako środka redukującego. związków alifatycznych. benzenu. naftalenu lub związków etylenowo nienasyconych. Patrz np. opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 4 178 315 i 4 404 401. Wiadomo również. że p-nitrozodwufenyloaminę wytwarza się z dwufenyloaminy i azotanu alkilu w obecności nadmiaru chlorowodoru. Patrz np. opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 4 518 803 i 4 479 008.
Stuchr et al. J. Org. Chem.. 50. str. 694-96 (1985) ujawnił reakcję aniliny z nadtlenkiem w obecności dwumetylosulfotlenku jako rozpuszczalnika i eteru koronowego. przebiegającą w warunkach bezwodnych. Ujawnił on także. że do reakcji potrzebny jest tlen. Ujawniona reakcja przebiega jednak z małą wydajnością 4-nitrodwufenyloaminy. wynoszącej poniżej 5% molowych w przeliczeniu na użyty reagent. W publikacji tej jednak nie ujawniono ani nawet nie zasugerowano sposobu według wynalazku.
Frimer et al. J. Org. Chem. 48. str. 1700-1705 (1983) ujawnił reakcję aniliny z nitrobenzenem. przebiegającą w benzenie jako rozpuszczalniku i z użyciem jako zasady IlIrzęd. butanolanu potasu/eteru koronowego. prowadzoną w warunkach bezwodnych. W reakcji tej wydajność 4-nitrodwufenyloaminy (4-NDPA) wynosi jednak co najwyżej 22% molowych.
Wiadomo też. że 4-nitrozodwufenyloaminę wytwarza się poddając reakcji acetanilid z nitrobenzenem w DMSO w obecności wodorotlenku sodowego i węglanu potasowego w 80°C przez 5 godzin. Patrz Ayyangar i inni. Tetrahedron Letters. Vol. 31. No. 22. str. 3317-3320 (1990). Jednak wydajność 4-nitrozodwufenyloaminy jest niska. a więc niezadowalająca w praktyce przemysłowej. Ponadto, taki sposób wymaga użycia pochodnej aniliny. a mianowicie acetanilidu. co zwiększa koszt substancji wyjściowych.
Wohl. Chemische Berichte. 34. str. 2442 (1901) opisał reakcję aniliny z nitrobenzenem w anilinie jako rozpuszczalniku. w warunkach bezwodnych. przy użyciu NaOH jako zasady, a w publikacji w Chemische Berichte. 36. str. 4135 (1903) zidentyfikował powstający w niewielkiej ilości produkt tej reakcji aniliny z nitrobenzenem jako p-nitrozodwufenyloaminę (p-NDPA). Reakcja ta jednak przebiega z maksymalną wydajnością p-NDPA wynoszącą zaledwie 3.7% molowych.
Tak więc. zarówno w sposobach opisanych przez Wohla jak i Frimera et al wydajność związków pośrednich do wytwarzania 4-NDPA jest niewielka.
Główna różnica pomiędzy sposobami opisanymi przez Wohla a sposobem ujawnionym przez Frimera et al polega na prowadzeniu reakcji aniliny z nitrobenzenem w obecności odpowiedniej zasady i etery koronowego stanowiącego katalizator przenoszenia fazy. Żadna z tych publikacji nie ujawnia jednak prowadzenia reakcji aniliny z nitrobenzenem w obecności regulowanej ilości substancji protonowej. Ponadto żadna z tych publikacji nie dotyczy reakcji podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem w obecności regulowanej ilości substancji protonowej. Dopiero obecnie nieoczekiwanie stwierdzono istotną rolę obecności regulowanej ilości substancji protonowej w reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem.
Ponadto, w sposobie według wynalazku nie ma źródła halogenku. a więc wyeliminowano kosztowne usuwanie halogenku ze strumienia odpadkowego. W dodatku, sposób według wynalazku jest tańszy. biorąc pod uwagę koszty produkcji oraz koszty surowców. ponieważ zamiast pochodnych aniliny i nitrobenzenu w sposobie tym stosuje się bezpośrednio anilinę i nitrobenzen.
Sposób wytwarzania jednego lub większej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy (4-ADPA). wybranych z grupy obejmującej 4-nitrodwufenyloaminę (4-NDPA). 4-nitrozodwufenyloaminę (4-NODPA) i ich podstawionych pochodnych lub soli. według wynalazku polega na tym. że anilinę lub podstawioną pochodną aniliny. zawierającą podstawnik wybrany z grupy obejmującej atomy chlorowca. -NO 2-. -NH 2. grupy alkilowe. grupy alkoksylowe. -SO3, -COOH i grupy arylowe. aralkilowe lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jedną grupę -NH2. przy czym atomy chlorowca wybrane są z grupy obejmującej atomy chloru. bromu i fluoru. doprowadza się do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem w rozpuszczalniku wybranym spośród aniliny. nitrobenzenu. dwumetylosulfotlenku. dwumetyloformamidu. N-metylopirolidonu. pirydyny. toluenu. heksanu. eteru dwumetylowego glikolu etylenowego. dwuizopropyloetyloaminy i ich mieszanin. i poddaje się reakcji anilinę lub podstawioną pochodną aniliny w reaktorze
168 393 z nitrobenzenem w temperaturze od -10°C do 150°C, w obecności zasady, wybranej z grupy obejmującej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, alkilopodstawione wodorotlenki alkilodwuamoniowe, bis(trójmetylosililo)amidek litu, etery koronowe w połączeniu ze źródłem zasady oraz ich mieszaniny, przy czym każdy podstawnik czteropodstawionego wodorotlenku amoniowego jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, arylowych lub arylowoalkilowych, i w obecności regulowanej ilości substancji protonowej, wybranej spośród metanolu, wody i ich mieszanin.
Powstała mieszanina reakcyjna jest bogata w prekursory 4-ADPA lub ich podstawione pochodne, w tym sole 4-nitrodwufenyloaminy i/lub 4-nitrozodwufenyloaminy. Proces można zrealizować zgodnie z informacjami o niniejszym wynalazku w celu wytworzenia z wysoką wydajnością 4-nitrozo-związku jako produktu (p-nitrozodwufenyloaminy lub jej soli) z niewielką ilością 4-nitro-związku jako produktu albo bez niego. Mieszaninę reakcyjną zawierającą 4-nitrozo-związek można następnie bezpośrednio uwodornić, względnie 4-nitro-związek można wyodrębnić i potem uwodornić w celu wytworzenia 4-ADPA z wysoką wydajnością. Podobnie, 4-nitro-związek (4-nitrodwufenyloaminę i jej sól) można wytworzyć z wysoką wydajnością wraz z niewielką ilością 4-nitro-związku lub bez niego i 4-nitro-związek lub wyodrębniony 4-nitrozwiązek można uwodornić dla wytworzenia 4-ADPA z wysoką wydajnością. Alternatywnie, 4-nitro i 4-nitrozo-związek wytwarza się razem i nie wyodrębnia się ich, lecz mieszaninę reakcyjną uwodornia się bezpośrednio dla wytworzenia 4-ADPA. Uzyskaną 4-ADPA można wykorzystać do wytwarzania alkilowanych p-fenylenodwuamin, które to produkty są użyteczne jako antyutleniacze i antyozonanty. Alternatywnie, prekursory 4-ADPA można redukować, a produkt redukcji alkilować w tym samym naczyniu reakcyjnym z użyciem ketonu jako rozpuszczalnika.
Zgodnie z jedną z postaci wynalazku, ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem można regulować, prowadząc reakcję w obecności środka osuszającego. Zgodnie z inną postacią, ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny reguluje się drogą ciągłego usuwania substancji protonowej przez destylację.
Stosowane tu określenie prekursory 4-ADPA oznacza 4-nitrodwufenyloaminę, 4-nitrozodwufenyloaminę (nazywaną też p-nitrozodwufenyloaminą), ich podstawione pochodne oraz ich sole. Toteż określenie jeden lub większa liczba prekursorów 4-ADPA dotyczy jednego lub obu związków obojętnych, to jest tych nie mających postaci soli, i/lub soli jednego lub obu takich związków. Sól wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej, drogą reakcji 4-nitro- i/lub 4-nitrozozwiązku z zasadą. Tak więc mieszanina reakcyjna wytworzona sposobem według niniejszego wynalazku może zawierać jeden ze związków lub jedną z soli albo dowolną ich mieszaninę, w zależności od wybranych konkretnych warunków reakcji.
Stosunek molowy aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny do nitrobenzenu może zmieniać się od dużego nadmiaru nitrobenzenu do dużego nadmiaru aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny. Korzystnie reakcję prowadzi się stosując nadmiar aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny. Stosunek 4-nitro- do 4-nitrozo-związku wytworzonych w reakcji według niniejszego wynalazku można regulować zmieniając stosunek aniliny do nitrobenzenu. Na przykład, im wyższy stosunek aniliny do nitrobenzenu, tym wyższy stosunek 4-nitrozo- do 4-nitro-związku. I na odwrót, im wyższy stosunek nitrobenzenu do aniliny, tym wyższy stosunek 4-nitro- do 4-nitrozo-związku.
Stosowane tu określenie podstawione pochodne aniliny oznacza anilinę zawierającą jeden lub większą liczbę podstawników odciągających elektrony lub uwalniających elektrony w pierścieniu aromatycznym. Do odpowiednich podstawników należą, lecz nie wyłącznie, atomy chlorowca, -NO 2, -NH 2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO3, -COOH oraz grupy arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jedną grupę NH 2. Atomy chlorowca są wybrane z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru. Korzystne grupy alkilowe i alkoksylowe zawierają od 1 do około 6 atomów węgla. Korzystne grupy arylowe, aryloalkilowe i alkiloarylowe zawierają od około 6 do około 18 atomów węgla. Przykładami podstawionych pochodnych aniliny są, lecz nie wyłącznie, 2-metoksyanilina, 4-meloksyanilina, 4-chloroanilina,
168 393 p-toluidyna, 4-nitroanilina, 3-bromoanilina, 3-bromo-4-aminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4dwuaminotoluen, 2,5-dwuchloroanilina, fenylenodwuamina-1,4,4,4'-metylenodwuanilina, 1,3,5-trójaminobenzen i ich mieszaniny.
Anilinę lub podstawione pochodne aniliny można dodawać bezpośrednio albo wytwarzać in situ, dodając związek tworzący anilinę lub odpowiednią pochodną aniliny w warunkach istniejących w układzie reakcyjnym. W tej reakcji wytwarza się też azobenzen w różnej ilości, zależnej od warunków reakcji. Jednym ze sposobów, wytwarzania azobenzenu reguluje się poprzez stosunek aniliny do nitrobenzenu. Tak więc gdy ten stosunek zwiększa się, to ilość azobenzenu na ogół zmniejsza się. Jak to omówiono poniżej i zilustrowano w przykładach podanych poniżej, na ilość wytwarzanego azobenzenu mogą mieć wpływ inne zmienne, takie jak ilość zasady i tlenu. Toteż wykorzystując informacje o niniejszym wynalazku, fachowiec może tak prowadzić reakcję według wynalazku by regulować ilość powstającego azobenzenu.
Odpowiednie układu rozpuszczalników obejmują, lecz nie wyłącznie, takie rozpuszczalniki, jak np. dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, dwumetyloformamid, anilina, pirydyna, nitrobenzen, niepolarne rozpuszczalniki węglowodorowe, takie jak toluen i heksan, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, dwuizoproploetyloamina i podobne, jak również ich mieszaniny. Korzystnie, jak to już stwierdzono powyżej, w reakcji stosuje się nadmiar aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny a nadmiar aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny w stosunku do ilości molowej nitrobenzenu służy jako rozpuszczalnik. Jak to opisano bardziej szczegółowo poniżej, można stosować mieszaninę rozpuszczalników, łącząc jeden lub większą liczbę odpowiednich rozpuszczalników i inny rozpuszczalnik, taki jak rozpuszczalnik protonowy w regulowanej ilości, np. metanol.
Do odpowiednich zasad należą, lecz nie wyłącznie, zasady organiczne i nieorganiczne, takie jak np. metale alkaliczne, takie jak sód metaliczny, wodorki, wodorotlenki i alkoholany metali alkalicznych, takie jak wodorek sodowy, wodorotlenek litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek cezowy,wodorotlenek potasowy, t-butanolan potasowy itp. oraz ich mieszaniny. Do innych przydatnych substancji zasadowych należą, lecz nie wyłącznie, katalizatory przenoszenia fazowego, w połączeniu ze źródłem odpowiedniej zasady, takim jak czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, w których każdy podstawnik jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, arylowych lub aryloalkilowych, przy czym grupy alkilowe, arylowe i aryloalkilowe mają korzystnie 1 do około 18 atomów węgla, w tym wodorotlenki czteroalkiloamoniowe, np. wodorotlenek czterometyloamoniowy, wodorotlenki arylotrójalkiloamoniowe, np. wodorotlenek fenylotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki aryloalkilotrójalkiloamoniowe, np. wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy, wodorotlenki alkilo-podstawione dwuamoniowe, np. wodorotlenek bis-dwubutyloetylosześciometylenodwuamoniowy, i inne połączenia katalizatorów przenoszenia fazowego i odpowiednich zasad, takie jak odpowiednie zasady w połączeniu z solami aryloamoniowymi, eterami koronowymi itp., zasady typu amin, takie jak bis(trójmetylosililo)amidek litowy itp., i ich mieszaniny. Korzystnymi substancjami (zasadami) do stosowania jako zasady są wodorotlenki czteroalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek czterometyloamoniowy.
Korzystnie, zasadę dodaje się do aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny i uzyskuje się mieszaninę, którą następnie łączy się z nitrobenzenem. Alternatywnie, zasadę można dodać po połączeniu aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny i nitrobenzenu. Substancje można dodawać nad lub przed powierzchnią. Ilość zasady stosowanej w niniejszym sposobie może się zmieniać w szerokim zakresie. Przykładowo, reakcję można prowadzić tak, że ogranicza się ilość zasady, albo można ją prowadzić tak, że ogranicza się ilość nitrobenzenu lub aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny w zależności, wśród innych czynników, od żądanego stopnia zmniejszenia do minimum ilości azobenzenu.
Reakcję prowadzi się w odpowiedniej temperaturze, która może zmieniać się w szerokim zakresie. Na przykład, temperatura może mieścić się w zakresie od około -10°C do około 150°C, takim jak od około 0°C do około 100°C, korzystnie od około 10°C do około 90°C. Najkorzystniejszą temperaturą dla prowadzenia reakcji według niniejszego wynalazku jest temperatura od około 60°C do około 80°C, taka jak 75°C. Gdy anilinę stosuje się jako rozpuszczalnik, w przypadku prowadzenia reakcji w warunkach tlenowych, wraz ze wzrostem temperatury zwię168 393 ksza się ilość wytwarzanego azobenzenu. Jednak gdy reakcję prowadzi się w anilinie w warunkach beztlenowych, wyższa temperatura niekoniecznie powoduje zwiększenie ilości azobenzenu. Jeśli powstawanie azobenzenu nie stanowi problemu, odpowiednia będzie wyższa temperatura. Jeśli jednak pożądane jest zmniejszenie do minimum ilości azobenzenu, to bardziej odpowiednie są niższe wartości temperatury lub beztlenowe warunki reakcji. Alternatywnie, w celu zmniejszenia do minimum ilości azobenzenu podczas prowadzenia reakcji w wyższej temperaturze, można stosować rozpuszczalnik inny niż anilina i regulować stosunek aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny do nitrobenzenu.
Regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej jest ważne. Ogólnie, gdy reakcję prowadzi się w anilinie, ilość wody obecnej w mieszaninie reakcyjnej wynosząca powyżej około 4% H 2O (w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej) hamuje reakcję aniliny z nitrobenzenu w takim stopniu, że ta reakcja nie ma już znaczenia. W wyniku zmniejszenia ilości wody do poziomu poniżej 4% reakcja przebiega w pożądany sposób. Gdy stosuje się wodorotlenek czterometyloamoniowy jako zasadę i anilinę jako rozpuszczalnik, w miarę dalszego zmniejszania ilości wody, np. aż do około 0,5% w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej, wzrasta całkowita ilość 4-nitrodwufenyloaminy i 4-nitrozodwufenyloaminy i/lub ich soli przy pewnej stracie selektywności, wskutek czego powstaje więcej 2-nitrodwufenyloaminy, lecz powstaje ona jeszcze w niewielkiej ilości. Regulowana ilość substancji protonowej jest to ilość aż do takiej, która hamuje reakcję aniliny z nitrobenzenem, np. aż do około 4% H 2O, w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej, gdy jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę. Górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej zmienia się w zależności od rozpuszczalnika. Przykładowo, gdy stosuje się DMSO jako rozpuszczalnik i wodorotlenek czterometyloamoniowy jako zasadę, górna granica ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej wynosi około 8 % H 2O, w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej. Gdy stosuje się anilinę jako rozpuszczalnik i taką samą zasadę, górna granica wynosi 4% H2O, w przeliczeniu na objętość mieszaniny reakcyjnej. Poza tym, ilość substancji protonowej, która jest tolerowana, będzie zależała od rodzaju zasady, ilości zasady i kationu zasady, przy użyciu różnych układów rozpuszczalników. Jednak fachowiec na podstawie swojej wiedzy i informacji o niniejszym wynalazku określi konkretną górną granicę ilości substancji protonowej dla danego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. Minimalna stosowana ilość substancji protonowej, potrzebna do utrzymania selektywności żądanych produktów, będzie również zależała od rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady itp. i może być również określona przez fachowca.
Ponieważ ważnajest ilość substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej, można zmniejszyć jak najbardziej ilość tej substancji, a następnie dodać do mieszaniny jej żądaną ilość, np. 0,5% obj. gdy jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę. Do substancji protonowych, które można wykorzystać do dodawania do mieszaniny reakcyjnej i które są znane fachowcom, należą, lecz nie wyłącznie, woda, metanol itp. Sposoby pomiaru ilości substancji protonowej i zmniejszania jej w jak największym stopniu są powszechnie znane. Przykładowo, ilość wody obecnej w pewnych reagentach można określić przy użyciu aparatu Karla-Fischera, a ilość wody można zmniejszyć przez destylację i/lub suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności P2O5 i innych środków, destylację azeotropową z użyciem np. aniliny itp., względnie łącząc takie operacje.
Zgodnie z jednym wariantem regulowania ilości substancji protonowej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, dodaje się środek osuszający by był obecny podczas reakcji aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny z nitrobenzenem. Przykładowo, gdy substancją protonową jest woda, środek osuszający usuwa wodę obecną podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, wskutek czego osiąga się wyższy stopień przemiany nitrobenzenu i wyższą wydajność 4-nitrodwufenyloaminy i 4-nitrozodwufenyloaminy lub ich podstawionych pochodnych. Stosowany tu środek osuszający jest to związek obecny podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, oprócz użytej odpowiedniej zasady. Przykładami odpowiednich środków osuszających są, lecz nie wyłącznie, bezwodny siarczan sodowy, sita molekularne, takie jak sita typu 4A, 5A i 13X dostępne z Union Carbide Corporation, chlorek wapniowy, dwuwodzian
168 393 wodorotlenku czterometyloamoniowego, bezwodne zasady, takie jak KOH i NaOH oraz zaktywowany tlenek glinowy.
Zgodnie z innym wariantem regulowania ilości substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, substancję protonową usuwa się w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej przez destylację. Gdy substancją protonową jest woda, korzystnie usuwa się ją w sposób ciągły drogą destylacji azeotropowej, w postaci azeotropu woda/anilina. Stosując destylację ciągłą dla usunięcia substancji protonowej, obecnie w korzystny sposób reguluje się ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem. Dzięki ciągłemu usuwaniu substancji protonowej można stosować mniejszą ilość zasady w reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny z nitrobenzenem, osiągając wyższy stopień przemiany nitrobenzenu oraz doskonałą wydajność 4-nitrodwufenyloaminy i 4-nitrozodwufenyloaminy i/lub ich soli lub ich podstawionych pochodnych.
Reakcję można prowadzić w warunkach tlenowych lub beztlenowych. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się zasadniczo tak jak to opisano powyżej, w strefie reakcyjnej wystawionej na działanie tlenu, zwykle powietrza. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, które może się zmieniać, a ciśnienie optymalne, jak również optymalne połączenie warunków temperatura/ciśnienie są łatwe do określenia przez fachowca. Przykładowo, reakcję można prowadzić w temperaturze pokojowej i pod nadciśnieniem wynoszącym od około 68,95.103 Pa do około 1723,7.103Pa, takim jak od około 96,5.103Pa do około 1034,2.103Pa. W warunkach beztlenowych reakcję można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod ciśnieniem zwiększony lub zmniejszonym, w obecności gazu obojętnego, takiego jak np. azot lub argon. Optymalne warunki dla ustalenia danego zespołu parametrów prowadzenia reakcji, takich jak temperatura, rodzaj zasady, rodzaj rozpuszczalnika itp., są łatwe do określenia przez fachowca na podstawie informacji o niniejszym wynalazku. Stwierdzono, że tworzy się mniej azobenzenu, gdy reakcję prowadzi się w warunkach beztlenowych z użyciem anilinyjako rozpuszczalnika. Stwierdzono też, że powstaje mniej azobenzenu, gdy reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych z użyciem jako rozpuszczalnika DMSO lub innych podobnych rozpuszczalników.
4-Nitrodwufenyloaminę lub jej podstawione pochodne i/lub 4-nitrozodwufenyloaminę lub jej podstawione pochodne i/lub ich sole można redukować do 4-ADPA lub jej podstawionych pochodnych. Związki obojętne można wytworzyć z soli, stosując wodę i/lub kwas. Patrz np. przykład I D. Alternatywnie, sole można redukować jak opisano w przykładzie I A. Redukcję można przeprowadzić dowolnym znanym sposobem redukcji, takim jak sposób zużyciem źródła wodorku, np. borowodorku sodowego, w połączeniu z palladem na węglu lub platyną na węglu jako katalizatorem. Korzystnie, redukcję prowadzi się jako redukcję katalityczną, realizując uwodornianie pod ciśnieniem wodoru i w obecności platyny na węglu lub palladu na węglu, niklu itp. Proces uwodorniania opisano szczegółowo w Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, P.N. Rylander, Academic Press, N.Y., str. 299 (1979), którą to publikację przytacza się tu jako źródło literaturowe. Uwodornianie można prowadzić w różnych rozpuszczalnikach obejmujących, lecz nie wyłącznie, toluen, ksylen, anilinę, 4-ADPA, wodę oraz ich mieszaniny. Korzystnie, uwodornianie prowadzi się stosując platynę na węglu lub pallad na węglu jako katalizator w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak np. toluen, 4-ADPA, ksylen lub ich mieszaniny albo mieszaniny zawierające wodę jako rozpuszczalnik i wodór pod nadciśnieniem od 689,5-103 Pa do około 2344,2-103pa, w temperaturze około 80°C.
Redukcyjne alkilowanie 4-ADPA dla wytworzenia antyozonantów można prowadzić dowolnym z szeregu znanych sposobów. Patrz. np. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 900 868. Korzystnie, 4-ADPA i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i platyny na węglu jako katalizatora. Do odpowiednich ketonów należą keton metylowoizobutylowy (MIBK), aceton, keton metylowoizoamylowy i oktanon-2. Należy rozumieć, że redukcję prekursorów 4-ADPA i alkilowanie substancji otrzymanych w wyniku redukcji można prowadzić w tym samym naczyniu reakcyjnym, stosując keton jako rozpuszczalnik. Patrz. np. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 463 191 ora^Banerjee i inni, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275 - 1276 (1988).
Równoważniki opisanych powyżej substratów reakcji i reagentów, które należy wziąć pod uwagę, są to substraty i reagenty im odpowiadające i mające takie same ogólne właściwości, z
168 393 tym że jedna lub większa liczba różnych grup. np. NO 2. może stanowić proste warianty. Poza tym. gdy podstawnikiem jest lub może być atom wodoru. charakter chemiczny podstawnika innego niż atom wodoru w danej pozycji nie ma istotnego znaczenia. o ile nie wpływa niekorzystnie na ogólną aktywność i/lub przebieg syntezy.
Reakcje chemiczne opisane powyżej są ogólnie ujawnione w odniesieniu do jak najszerszego ich zastosowania w sposobie według niniejszego wynalazku. Czasami nie można stosować takich warunków reakcji jak szczegółowo opisane dla każdego substratu reakcji i reagenta. Przykładowo. pewne odpowiednie zasady mogą nie być tak rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku jak są one rozpuszczalne w innych rozpuszczalnikach. Substraty i reagenty. których to dotyczy. będą łatwo rozpoznane przez fachowców. We wszystkich takich przypadkach. albo można będzie z powodzeniem przeprowadzić reakcje stosując modyfikacje znane fachowcom. np. odpowiednio dostosowując temperaturę. ciśnienie itp.. zmieniając reagenty na alternatywne znane reagenty. takie jak inne rozpuszczalniki lub inne zasady. rutynowo modyfikując warunki reakcji itp.. albo stosować inne ujawnione tu lub znane reakcje w sposobie według niniejszego wynalazku. We wszystkich sposobach preparatywnych wszystkie substancje wyjściowe są znane albo można je łatwo wytworzyć ze znanych substancji wyjściowych.
Bez dalszego obszerniejszego wyjaśnienia uważa się. że fachowiec na podstawie powyższego opisu może stosować sposób według wynalazku w jego najszerszym zakresie. Należy więc rozumieć. że następujące konkretne warianty jedynie ilustrują wynalazek.
Wszystkie reagenty stosowano w takiej postaci jak je otrzymano. z tym że zasady i rozpuszczalniki wysuszono tak jak to opisano poniżej. O ile nie wskazano inaczej. wszystkie wartości wydajności określono drogą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC). zgodnie z następującą metodą.
Anilina lub podstawione pochodne aniliny i nitrobenzen miały czystość analityczną i stosowano je bez dalszego oczyszczania. Rozpuszczalniki nabyto od firmy Aldrich Chemical i były one bezwodne. Wodorotlenek czterometyloamoniowy zakupiono w postaci pięciowodzianu. Substancję stałą suszono w eksykatorze nad P2O5 pod próżnią przez kilka dni przed użyciem. Miareczkowanie uzyskanej substancji stałej wykazało. że wysuszona substancja była dwuwodzianem.
Analiza metodą HPLC: W celu analizy mieszaniny reakcyjnej prowadzono HPLC z odwróconymi fazami. Stosowano kolumnę 5 μΐΏ Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4.6 x 150 mm) i układ pomp dozujących trzy składniki mieszaniny do elucji gradientowej.
Tabela 1
Elucja gradientowa
Czas (min) | Szybkość przepływu (ml/min) | Woda (%) | ACN (%) | MeOH (%) |
0 | 1,5 | 90 | 10 | 0 |
12,0 | 1,5 | 63 | 30 | 8 |
12,1 | 1,5 | 60 | 20 | 20 |
15 | 1,5 | 60 | 20 | 20 |
35 | 1,5 | 10 | 45 | 45 |
40 | 1,5 | 10 | 45 | 45 |
41 | 1,5 | 90 | 10 | 0 |
50 | 1,5 | 90 | 10 | 0 |
Przykład I.
A) Przykład ten iluetruje seakcję aniliny znitrobenzebem bee robpu szczalnikz, w warunkach tlenowych. w temperaturze pokejewej. prowadzącą do wytworzenia 4-NDPA i p-nitrozoduafeeyleamiey (p-NDPA) jako produktów. Mieszaninę reakcyjną następnie uwodorniono w celu otrzymania 4-ADPA.
Trójszyjną kolbę okrągłedeeeą o pojemności 500 ml wyposażono w mieszadło mechaniczne. Do naczynia reakcyjnego uprouadzeee 196 ml aniliny i nitrobenzen (4.3 ml. 42 mmole).
168 393
Do poddawanej mieszaniu mieszaniny reakcyjnej dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (17,7 g, 140 mmoli) w postaci substancji stałej. Stwierdzono, że po 2 godzinach przereagował prawie cały nitrobenzen, jednak mieszaninę reakcyjną mieszano przez 18 godzin. Po tym czasie ponad 99% nitrobenzenu uległo przereagowaniu. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wykazała następującą wydajność produktów, w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (6,4 mmola, 1,37 g, 15%), p-NDPA (30,6 mmola, 6,1 g, 73%), 2-NDPA (0,3 mmola, 0,064 g, 0,7%), azobenzen (3,6 mmola, 0,65 g, 8,5%), fenazyna (0,8 mmola, 0,14 g, 1,9%), N-tlenek fenazyny (0,3 mmola, 0,05 g, 0,7%).
Do mieszaniny reakcyjnej dodano wodę (16 ml) i całą mieszaninę reakcyjną wprowadzono do autoklawu do uwodorniania o pojemności 300 cm3. Do autoklawu wprowadzono katalizator 1 % Pt/Węgiel (0,5 g suchej masy). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 80°C pod nadciśnieniem wodoru wynoszącym 1034,2.103 Pa. Pobór wodoru ustał po 30 minutach. Analiza metodą HPLC wykazała, że wytworzono 35,9 mmola 4-ADPA, co odpowiada wydajności 97% w przeliczeniu na ilość moli 4-NDPA i p-NDPA.
B) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w temperaturze pokojowej, w dwumetylosulfotlenku, w warunkach beztlenowych.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml wprowadzono 4 ml DMSO, anilinę (200 pl, 1,9 mmola) i dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola) w atmosferze argonu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Stopień przemiany nitrobenzenu wynosił 68%. Analiza metodą HPLC wykazała następującą wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen. 4-NDPA (30,5%), p-NDPA (33,6%), azobenzen (2,6%), azoksybenzen (ślady).
C) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem bez rozpuszczalnika, w temperaturze pokojowej, w warunkach beztlenowych.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml wprowadzono anilinę (1,8 ml) i nitrobenzen (0,02 ml, 0,19 mmola) w kontrolowanej atmosferze argonu. Do tego roztworu dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola). Cały nitrobenzen przereagował po kilku godzinach. Analiza metodą HPLC wykazała następującą wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (10%), p-NDPA (76%), azobenzen (7%) i fenazyna (5%).
D) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w temperaturze pokojowej w DMSO w warunkach tlenowych. Przykład ten ilustruje również wytwarzanie 4-NDPA i p-NDPA z ich soli, przy użyciu wody i kwasu.
Mieszanina reakcyjna zawierała anilinę (200 pl, 2,1 mmola) i nitrobenzen (200 pl, 1,9 mmola) w 4 ml DMSO. Dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola) dodano w jednej porcji. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 18 godzin, po którym to czasie 80% nitrobenzenu uległo przereagowaniu. Mieszaninę reakcyjną wprowadzono do 200 ml wody, wskutek czego natychmiast wytrąciła się 4-NDPA. Roztwór chłodzono przy użyciu lodu przez kilka godzin, po czym produkt odsączono i wysuszono w 100°C. Przesącz potraktowano lodowatym kwasem octowym aż do uzyskania obojętnego pH, wskutek czego wytrąciła się p-NDPA. Osad odsączono i wysuszono w 100°C. Wydajność w przeliczeniu na przereagowany nitrobenzen: 4-NDPA (66%), p-NDPA (29%).
E) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w DMSO w 80°C w warunkach tlenowych.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml wprowadzono anilinę (0,05 mola, 4,6 g), nitrobenzen (0,05 mola, 6,1 g) i 75 ml DMSO. Do roztworu dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego w jednej porcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 80°C na łaźni olejowej i utrzymywano w tej temperaturze przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną poddano analizie metodą HPLC. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (25%), p-NDPA (51%), azobenzen (3,1%).
F) Jest to przykład reakcji aniliny z nitrobenzenem w DMF w warunkach tlenowych.
Anilinę (200pl, 2,1 mmola) i nitrobenzen (200 pl, 1,9 mmola) rozpuszczono w 5 ml DMF.
Do mieszaniny dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (1,0 g, 7,8 mmola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, w którym to czasie 39% nitrobenzenu
168 393 uległo przereagowaniu. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (99%), p-NDPA (ślady).
Przykład II. Przykład ten ilustruje, że reakcję według niniejszego wynalazku można prowadzić w pewnym zakresie temperatury. Cztery identyczne próby zrealizowano w następujący sposób, prowadząc je w 0, 23, 50 i 80°C w atmosferze powietrza. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml wprowadzono 49 ml aniliny i nitrobenzen (1,0 ml, 9,5 mmola). Do mieszaniny reakcyjnej dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (4,40 g, 34,6 mmola) i reakcję prowadzono przez 5 godzin. Wydajność produktów określono przez analizę metodą HPLC, w przeliczeniu na przereagowany nitrobenzen. Selektywność jest to stosunek moli wytworzonego produktu do moli przereagowanego nitrobenzenu. Wydajność określa się mnożąc stopień przemiany przez selektywność.
Tabela 2
Temperatura (°C) | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Produkty | Selektywność (%) | Wydajność (%) |
0 | 52 | p-NDPA | 34 | 18 |
4-NDPA | 18 | 9,3 | ||
2-NDPA | 2,2 | 1,0 | ||
fenazyna | 0,6 | 0,3 | ||
23 | 73 | p-NDPA | 71 | 51 |
4-NDPA | 12 | 8,5 | ||
azobenzen | 17 | 12 | ||
fenazyna | ś'lady | |||
N-tlenek fenazyny | ślady | |||
50 | 98 | p-NDPA | 88 | 86 |
4-NDPA | 7,8 | 7,6 | ||
2-NDPA | 1,7 | 1,6 | ||
azobenzen | 22 | 21 | ||
80 | 100 | p-NDPA | 89 | 89 |
4-NDPA | 7 | 7 | ||
2-NDPA | 2 | 2 | ||
azobenzen | 55 | 55 |
Większa częs'ć azobenzenu została wytworzona przypuszczalnie przez utleniające sprzęgania aniliny. Patrz publikacja D.T. Sawyera.
Przykład III. Przykład ten ilustruje, że ważne jest regulowanie ilości substancji protonowej obecnej w mieszaninie reakcyjnej. Przeprowadzono cztery identyczne reakcje, z tym że ilość wody dodawanej do mieszaniny ulegała zmianie i wynosiła 0,10, 50 i 100 gl. Tak więc stosowano anilinę (2ml) i zmieniono ilość wody dodawanej do mieszaniny, stosując 1, 10, 50 i 100 gl wody. Tak więc anilinę (2 ml) wprowadzono do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml i dodawano różne ilości wody. Dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego dodano w jednej porcji. Reakcje prowadzono w atmosferze powietrza w temperaturze pokojowej i po 16 godzinach pobrano próbki. Przeprowadzono również identyczne reakcje, dodając metanol zamiast wody.
168 393
Tabela 3
Objętość dodanej wody (H) | * Zawartość wody (%) | Stosunek mmoli 4-NDPA+p-NDPA/2NDPA+fenazyna | Wydajność 4--NDPA + p-NDPA (mmole) |
0 | 2,2 | 6,2 | 0,83 |
10 | 2,45 | 8,5 | 0,68 |
50 | 3,45 | 11,5 | 0,18 |
100 | 4,7 | 5,0 | 0,05 |
Objętość | * Zawartość metanolu | Stosunek mmoli | Wydajność |
dodanego metanolu μ! | (%) | 4-NDPA+p-NDPA/2- NDPA+fenazyna | 4-NDPA + p-NDPA (mmole) |
10 | 0,25 | 8,8 | 0,67 |
50 | 1,25 | 16 | 0,57 |
100 | 2,5 | 35 | 0,42 |
Udział procentowy wody i metanolu podano objętościowo. W przypadku gdy nie dodano wody, woda obecna w mieszaninie reakcyjnej pochodziła z dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego.
Przykład IV. Przykład ten ilustruje, że można stosować różne rozpuszczalniki, realizując sposób według wynalazku w celu wytworzenia 4-NDPA i/lub p-NDPA jako produktów, stosując warunki przedstawione w tabeli 4 poniżej przeprowadzono reakcje tak, jak opisano w przykładzie I, z tym że rozpuszczalnik stosowany w przykładzie I zastąpiono rozpuszczalnikiem wskazanym w tabeli 4.
Tabela 4
Rozpuszczalnik | Warunki reakcji według przykładu nr |
N-metylopirolidon-2 | ID |
DMSO/THF | IB |
Pirydyna | ID |
Przykład V. Przykład ten ilustruje różne zasady, które można stosować w sposobie według niniejszego wynalazku w celu wytworzenia 4-NDPA i/lub p-NDPA jako produktów. Stosując warunki reakcji podane w tabeli 5 przeprowadzono reakcje tak jak opisano w przykładzie I, z tym że zasadę stosowaną w przykładzie I zastąpiono zasadą wskazaną w tabeli 5.
Tabela 5
Zasada | Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej na początku reakcji % objętościowy | Warunki reakcji według przykładu nr |
Na metaliczny | 0,06 | ID |
NaH | 0,06 | ID |
NaOH | 0,08 | ID |
KOH | 0,2 | ID |
t-Butanolan potasowy | 0,06 | ID |
Bis(trójmetylosililo)amidek litowy | 0,06 | IB,ID |
NaOH/K2CO3 | 0,06/0,03 | ID, IF |
168 393
Przykład VI. Przykład ten ilustruje nieoczekiwany wzrost selektywności i stopnia przemiany nitrobenzenu przy zastosowaniu sposobu według niniejszego wynalazku w porównaniu ze sposobem ujawnionym w publikacji Ayyangara i innych.
Reakcję acetanilidu, nitrobenzenu, NaOH i K2CO 3 w DMSO przeprowadzono zgodnie ze sposobem opisanym przez Ayyangara i innych, Tetrahedron Letters, Vol. 31, No. 22, str. 3217 - 3220 (1990). Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wykazała, że nitrobenzen uległ przemianie i uzyskano następującą wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (6 %), p-NDPA (4,5%), azobenzen (0,7%).
Dla porównania, gdy reakcję prowadzi się zgodnie z informacjami o niniejszym wynalazku, znacznie wzrasta stopień przemiany nitrobenzenu i selektywność przemiany w odpowiednie produkty. Na przykład, prowadzą reakcję jak opisano w przykładzie ID, anilinę (0,05 mmola), nitrobenzen (0,05 mola) i dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (0,2 mola) zmieszano w 75 ml DMSO. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną poddano analizie metoda chromatografii HPLC i uzyskano następujące wyniki. Stopień przemiany nitrobenzenu wynosił 85%. Wydajność w przeliczeniu na nitrobenzen: 4-NDPA (18%), p-NDPA (51%), azobenzen (3%).
Reakcję acetanilidu z nitrobenzenem przeprowadzono również w temperaturze pokojowej. Tak więc acetamid (0,05 mola), nitrobenzen (0,05 mola), NaOH (0,2 mola) i K2CO3 rozpuszczono w 75 ml DMSO. Mieszaninę reakcyjnąmieszano przez 5 godzin w temperaturze pokojowej (23°C). Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazała, że nitrobenzen nie uległ przemianie i nie wykryto produktów.
Przykład VII. Przykład ten ilustruje jak można regulować stosunek p-NDPA/4-NDPA poprzez stosunek anilina/nitrobenzen.
Anilinę i nitrobenzen poddano reakcji w różnych stosunkach, utrzymując stałą objętość mieszaniny reakcyjnej i stałą ilość dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego. Tak więc, w przypadku typowej reakcji przy stosunku objętościowym anilina/nitrobenzen wynoszącym 1, anilinę (2 ml) i nitrobenzen (2 ml) wprowadzono do kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml. Dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola) i prowadzono reakcję w temperaturze pokojowej w atmosferze powietrza przez 14 godzin. Mieszaniny reakcyjne następnie poddano analizie metodą HPLC.
Tabela 6
Stosunek objętościowy anilina/nitrobenzen | Stosunek p-NDPA/4-NDPA |
0,33 | 0,1 |
1 | 0,1 |
10 | 4 |
50 | 6 |
Przykład VIII. Przykład ten ilustruje wpływ ilości substancji protonowej w mieszaninie reakcyjnej lub dodanej do mieszaniny reakcyjnej na stopień przemiany i wydajności 4-NDPA i p-NDPA.
Ilość wody dodawanej do mieszaniny aniliny, nitrobenzenu i dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w DMSO zmieniała się od zera do 500 pl (0, 50, 150, 300, 500 pl), przy utrzymywaniu stałej objętości mieszaniny reakcyjnej. Tak więc, typowa mieszanina reakcyjna zawierała anilinę (200 pl, 2,1 mmola), nitrobenzen (200 pl, 1,9 mmola), dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego (330 mg, 2,5 mmola) i wodę (50 pl) w 3,55 ml bezwodnego DMSO. Reakcję prowadzono w warunkach tlenowych w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym pobrano próbki i poddano je analizie metodą HPLC.
168 393
Tabela 7
Objętość dodanej wody (μΐ) | Woda (%) | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Wydajność 4-NDPA + p-NDPA (mmole) |
0 | 2,3 | 89 | 1,5 |
50 | 3,5 | 73 | 0,99 |
150 | 6 | 63 | 0,62 |
300 | 9,75 | 12 | 0,23 |
500 | 14,7 | 3 | 0,05 |
Przykład IX. Przykład ten ilustruje wpływ wzrastającej ilości zasady na wydajność 4-NDPA i p-NDPA w warunkach utrzymywania stałej ilości substancji protonowej dodawanej do mieszaniny reakcyjnej.
Przeprowadzono trzy identyczne reakcje. zmieniając za każdym razem ilość dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego. W przypadku typowej reakcji. anilinę (2 ml). nitrobenzen (2 ml). wodę (100 ml) i dwuwodzian wodorotlenku cztcremetyloamoniowego mieszano i poddawano reakcji przez 24 godziny w temperaturze pekojeucj w atmosferze powietrza. W tych przypadkach gdy roztwór zawierał dużą ilość osadu dodano jeszcze 10 ml aniliny dla przeprowadzenia mieszaniny reakcyjnej w roztwór przed pobraniem próbek. Wszystkie mieszaniny reakcyjne poddano analizie metodą HPLC.
Tabela 8
Objętość dodanej wody | Woda (%) | Zasada (g) | Zasada (mmole) | Wydajność 4 + p-NDPA (mmole) |
100 | 4,3 | 0,330 | 2,5 | 0,05 |
100 | 5,9 | 0,660 | 5,0 | 0,15 |
100 | 9,6 | 1,65 | 12,5 | 1,24 |
Przykład X. Przykład ten ilustruje reakcję aniliny. nitrobenzenu i dwuwedziaeu wodorotlenku czteremetyleameeiowego w warunkach beztlenowych w 50°C.
Do cztereszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml. wyposażonej w mieszadło mechaniczne. skraplacz. termometr i doprowadzenie azotu. wprowadzono 90 ml aniliny. Anilinę przedmuchano azotem i dodano dwuwodzian wodorotlenku czterometyloameniowcge (54 g. 0.42 mola) w jednej porcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 50°C w atmosferze azotu. stosując mieszanie. Gdy temperatura w naczyniu reakcyjnym osiągnęła 50°C. wkropleee nitrobenzen (10 ml. 95 mmoli) do poddawanej intensywnemu mieszaniu mieszaniny aniliny i zasady. Nitrobenzen dodawano z taką szybkością by dodawanie zakończyć w ciągu 30 minut. Podczas dodawania nitrobenzenu temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 65°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez 90 minut. po czym poddano ją analizie metodą HPLC. Stopień przemiany nitrobenzenu wynosił 100%. Wydajeeść w przeliczeniu na nitrobenzen: p-NDPA (88.5%). 4-NDPA (4.3%). fenazyna (3.6%). azebcnzce (3.6%).
Przykład XI. Przykład ten ilustruje. że sposobem według wynalazku można wytwarzać sól 4-NDPA i p-NDPA z jonem cztcrometyloamoniouym.
Anilinę (3.0 ml) zmieszano z dwuwedziaeem wodorotlenku czterometyloamoniowege (330 mg. 2.5 mmola) w kontrolowanej atmosferze suchego argonu. Mieszaninę zawierającą anilinę w postaci zasady przesączono tak. że wprowadzono ją bezpośrednio do 1 ml eitrobcezeeu. Po dodaniu roztworu zawierającego aeilien w postaci zasady. mieszanina reakcyjna natychmiast zmieniła barwę na czerwoną i zaczął się wytrącać osad. Micszaeien reakcyjną mieszano przez 5 minut. po czym ją przesączono. Czerwony osad przemyto kilkoma ebjntościami bezwodnego eteru i pozostawiono do
168 393 wysuszenia. Część substancji stałej poddano analizie metodą spektroskopii 'H-NMR: (DMSO) δ 3,1 (s), 6,1 (d, 1), 6,5 (t, 1), 6,6 (d, 1), 6,76 (d, 1), 6,8 (t, 1), 7,04 (t, 1), 7,5 (d, 1). Do probówki do badań metodą NMR dodano kroplę kwasu octowego, co spowodowało natychmiastową zmianę barwy z czerwonej na żółtą i próbkę ponownie poddano analizie metodą spektroskopii ]H-NMR. Uzyskane widmo było identyczne z widmem autentycznej 4-NDPA. Część czerwonej substancji stałej rozpuszczono w wilgotnym acetonitrylu i poddano analizie metodą HPLC, która wykazała że głównym składnikiem była 4-NDPA.
Przykład XII. Przykład ten ilustruje ciągłe usuwanie wody z mieszaniny reakcyjnej zawierającej anilinę, nitrobenzen i wodorotlenek czterometyloamoniowy (TMA(H)) przez destylację próżniową i odprowadzenie azeotropu anilina/woda.
Do kolby okrągłodennej o pojemności 22 litrów, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, skraplacz Deana-Starka, termoparę, przewód do podawania nitrobenzenu i przegrodę teflonową, wprowadzono 6,86 kg 25% wodnego roztworu TMA(H), (6,70 l, 18,8 mmola TMA(H)). Wodę usuwano przez destylację próżniową (7332,7 Pa) aż do momentu gdy stężenie zasady wynosiło 35%. Podczas tego etapu temperatura reakcji stale wzrastała do wartości 50 - 55°C. Do reaktora wprowadzono anilinę (10,08 kg, 9,88 litra, 108 moli) i destylację próżniową kontynuowano pod ciśnieniem 7332,7 Pa. Wodę i anilinę usuwano w sposób ciągły w postaci azeotropu aż do osiągnięcia stosunku wody do TMA(H) wynoszącego 4:1. Podczas tego procesu temperatura reakcji wzrosła do 75°C. Gdy osiągnięto odpowiedni stosunek wody do zasady, dodano w sposób ciągło nitrobenzen (2,19 kg, 1,79 i, 17,82 mola) w ciągu 3 godzin. Podczas tego dodawania wodę i anilinę usuwano w sposób ciągły z mieszaniny reakcyjnej przez destylację próżniową pod ciśnieniem 7332,7 Pa. Korzystnie wodę/anilinę usuwa się z taką szybkością, by masa skroplin była równa masie nitrobenzenu dodanego w całym okresie dodawania. Moment zakończenia reakcji można określić na podstawie analizy metodą HPLC śledząc stopień przemiany nitrobenzenu. Typowa wydajność określona na podstawie analizy metodą HPLC, przy stopniu przemiany nitrobenzenu wynoszącym 100%: 4-nitrozodwufenyloamina (92,1%), 4-nitrodwufenyloamina (3,4%), azobenzen (3,4%) i fenazyna (0,9%).
Przykład XIII. Przykład ten ilustruje zastosowanie różnych rozpuszczalników w reakcji aniliny, nitrobenzenu i zasady w celu wytworzenia prekursorów 4-ADPa.
Do roztworu zawierającego 0,5 g (5,3 mola) aniliny i 0,95 g (6,5 mmola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 8 ml rozpuszczalnika w 70°C w atmosferze azotu, dodano za pomocą strzykawki 0,65 g (5,3 mmola) nitrobenzenu. Roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną poddano analizie metodą HPLC, a wyniki przedstawiono w tabeli 9.
Tabela 9
Rozpuszczalnik | Stopień przemiany nitrobenzenu | Wydajność | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | ||
Toluen | 99,5 | 0,64 | 76,4 | 20,9 | 1,5 |
Heksan | 94,8 | 1,1 | 36,0 | 43,1 | 23,5 |
Eter dwumetylowy | 100 | 1,24 | 51,4 | 27 | 19,8 |
glikolu etylenowego | |||||
Dwuizopropyloetyloamina | 50,9 | 0,9 | 45 | 4,3 | 0 |
Przykład XIV. Przykład ten ilustruje, jak szereg różnych katalizatorów przenoszenia fazowego można stosować w reakcji aniliny, nitrobenzenu i zasady w celu wytworzenia prekursorów 4-ADPA.
W przypadku typowej reakcji, do trójszyjnej kolby okrągłodennej, wyposażonej w skraplacz Deana-Starka, wprowadzono 59 g (0,091 mola zasady) wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego i 55 g (0,59 mola) aniliny. Wodę wraz z 15 ml aniliny usunięto przez destylację azeotropową pod ciśnieniem 2666,4 Pa w temperaturze 70°C. Nitrobenzen w ilości 11,2 g (0,091 mola) wprowadzono poprzez wkraplacz, w temperaturze 70°C, w ciągu 5 minut.
168 393
Mieszaninę reakcyjną mieszano w warunkach 2666,4 Pa/70°C przez 4 godziny. Mieszaninę poddano analizie metodą HPLC, a wyniki przedstawiono w tabeli 10.
W przypadku gdy jako zasady użyto wodorotlenku bis-dwubutyloetylosześciometylenodwuamoniowego warunki reakcji były nieco inne. Tak więc 50 ml wodnego roztworu czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego (0,0575 mola wodorotlenku) zmieszano z 200 ml aniliny. Wodę usuwano przez destylację próżniową w 67° C aż do momentu oddestylowania 28 ml wody. Nitrobenzen (29,2 mmola, 2,85 g) wkroplono do mieszaniny reakcyjnej w atmosferze azotu w 50°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, po czym pobrano próbkę do analizy.
Tabela 10
Zasada | Stopień przemiany nitrobenzenu (%) | Wydajność (%) | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | ||
Wodorotlenek czterobutyloamoniowy | 77,5 | 0 | 52,1 | 9,7 | 3,4 |
Wodorotlenek czteropropyloamoniowy | 100 | 0,25 | 63,8 | 18,3 | 17,5 |
Wodorotlenek choliny | 83,6 | 0,85 | 33,0 | 9,6 | 43,2 |
Wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy | 100 | 0,1 | 74,7 | 12,4 | 11,7 |
Eter 18-koronowy-6 + 2KOH | 99,4 | 0,33 | 77,8 | 11,5 | 6,54 |
Wodorotlenek bis- dwubutyloetylosześciometylenodwua- moniowy | 85,3 | 0 | 76 | 7 | 1,1 |
Przykład XV. Przykład ten ilustruje jak można stosować dodawanie środka osuszającego w celu absorpcji wody powstającej w tej reakcji zamiast destylacji azeotropowej opisanej w przykładzie XII.
Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne i skraplacz Deana-Starka, wprowadzono 39,01 g (0,162 mola zasady) 25% wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego. Wodę (17ml) usunięto przez destylację próżniową pod ciśnieniem 2666,4 Pa. Dodano anilinę (88,05 g) i usunięto 18 ml wody pod próżnią, w wyniku czego stosunek molowy wody do zasady wynosił 3:1. Destylację przerwano i dodano odpowiedni środek osuszający. Następnie dodano w ciągu 1 godziny nitrobenzen (19,18 g, 0,155 mola) w atmosferze azotu. Podczas dodawania utrzymywano temperaturę reakcji wynoszącą 70°C. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę po zakończeniu dodawania nitrobenzenu. Wyniki tych eksperymentów podano w tabeli 11.
Tabela 11
Środek osuszający | Ilość dodana | Stopień przemiany nitrobenze- nu (%) | Wydajność (%) | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | |||
Brak | - | 52,3 | 0,34 | 46,7 | 2,0 | 1,0 |
Bezwodny siarczan sodowy | 14,75 | 61,9 | 0,50 | 58,6 | 2,2 | 0,8 |
Sita molekularne 4A | 28,1 | 78,1 | 1,0 | 68,0 | 5,1 | 4,8 |
Przykład XVI. Przykład ten ilustrujejak można zmniejszyć ilość fenazyny wytworzonej w tej reakcji, zwiększając wielkość przestrzenną jonu czteroalkiloamoniowego stosowanego jako katalizator przenoszenia fazowego. Stosowana procedura eksperymentalna jest identyczna jak procedura opisana w przykładzie XIV. Wyniki podano w tabeli 12.
168 393
Tabela 12
Zasada | Stopień przemiany nitrobenze- nu (%) | Wydajność (%) | |||
Fenazyna | 4-NODPA | 4-NDPA | Azobenzen | ||
Wodorotlenek czterometyloamoniowy | 100 | 2,24 | 43 | 34 | 12,1 |
Wodorotlenek czteropropyloamoniowy | 100 | 0,25 | 63,8 | 18,3 | 17,5 |
Wodorotlenek benzylotrójmetyloamoniowy | 100 | 0,1 | 74,7 | 12,4 | 11,7 |
Wodorotlenek czterobutyloamoniowy | 77,5 | 0 | 52,1 | 9,7 | 3,4 |
Wodorotlenek fenylotrójmetyloamoniowy | 48 | 22 | 15 | 12 | 23 |
Przykład XVII. Przykład ten ilustruje jak można stosować w tej reakcji różne podstawione pochodne aniliny. Mieszaniny reakcyjne poddano analizie metodą HPLC i wyniki podano w tabeli 13.
A) 3-Bromoanilina: Roztwór 10 ml (0,09 mola) 3-bromoaniliny i 1,5 g (0,01 mola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,9 ml (8,78 mmola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
B) 4-Nitroanilina: Roztwór (1,38 g, 0,01 mola) 4-nitroaniliny i 1,81 g (0,012 mola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 3 ml dwumetylosulfotlenku mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 1 ml (0,01 mola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
C) p-Toluidyna: Roztwór (3 g, 28 mmoli) p-toluidyny i 0,9 g (6 mmoli) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,5 ml (5 mmoli) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
D) 4-Chloroanilina: Roztwór (4,8 g, 0,03 mola) 4-chloroaniliny i 0,9 g (6 mmoli) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 2 ml dwumetylosulfotlenku mieszano w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,71 g (5,6 mmola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
E) 4-Metoksyanilina: Roztwór 3 g (0,03 mola) 4-metoksyaniliny i 0,95 g (6 mmoli) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 2 ml dwumetylosulfotlenku poddawano mieszaniu w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen (0,6 g, 5 mmoli) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
F) 2-Metoksyanilina: Roztwór (4,9 g, 0,03 mmola) 2-metoksyaniliny i 1,1 g (7,58 mmola) dwuwodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego poddawano mieszaniu w 70°C w atmosferze azotu. Nitrobenzen w ilości 0,74 g (6,09 mmola) wkroplono za pomocą strzykawki i roztwór mieszano w 70°C w atmosferze azotu przez 12 godzin.
168 393
Tabela 13
Pochodne aniliny | Stopień przemiany nitrobenzenu | Wydajność (%) | |
Pochodna 4-NODPA | Pochodna 4-NDPA | ||
2-Metoksyanilina | 100 | 55 | 44 |
4-Metoksyanilina | 100 | 74 | 20 |
4-Chloroanilina | 98 | 61 | 8 |
p-Toluidyna | 100 | 19 | 9 |
4-Nitroanilina | 99 | 0 | 73 |
3-Bromoanilina | 100 | 61 | 9 |
Przykład XVIII. Przykład ten ilustruje jak różne dwuamino-nukleofile będą się przyłączały w pozycji para nitrobenzenu.
Nitrobenzen (2 ml, 0,02 mola) dodano za pomocą strzykawki do poddawanego mieszaniu roztworu zawierającego 1,08 g (0,01 mola) fenylenodwuaminy-1,4,3,6 g (0,02 mola) pięciowodzianu wodorotlenku czterometyloamoniowego w 2 ml dwumetylosulfotlenku w atmosferze azotu w 70°C. Roztwór mieszano w takich warunkach przez 4 godziny. Pobrano podwielokrotną próbkę do analizy metodami LC, MS, LC-MS. Otrzymano N, N'-(4-nitrozofenylo)fenylenodwuaminę-1,4 i N,N'-(4-nitrofenylo)fenylenodwuaminę-1,4.
Przy użyciu innych dwuamino-nukleofilów, takich jak 4, 4'-metylenodwuanilina i 2,4dwuaminotoluen, w identycznych warunkach reakcji, uzyskano również podobne wyniki.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (20)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania jednego lub większej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy, wybranych z grupy obejmującej 4-nitrodwufenyloaminę, 4-nitrozodwufenyloaminę, ich podstawione pochodne i sole, znamienny tym, że anilinę lub podstawioną pochodną aniliny, zawierającą podstawnik wybrany z grupy obejmującej atomy chlorowca, -NO2-, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe, -SO3, -COOH i grupy arylowe, aralkilowe lub alkiloarylowe zawierające co najmniej jedną grupę -NH2, przy czym atomy chlorowca wybrane są z grupy obejmującej atomy chloru, bromu i fluoru, doprowadza się do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem w rozpuszczalniku wybranym spośród aniliny, nitrobenzenu, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloformamidu, N-metylopirolidonu, pirydyny, toluenu, heksanu, eteru dwumetylowego glikolu etylenowego, dwuizopropyloetyloaminy i ich mieszanin, i poddaje się reakcji, anilinę lub podstawioną pochodną w reaktorze z nitrobenzenem w temperaturze od -10°C do 150°C, w obecności zasady, wybranej z grupy obejmującej metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych, czteropodstawione wodorotlenki amoniowe, alkilopodstawione wodorotlenki alkilodwuamoniowe, bis(trójmetylosililo)amidek litu, etery koronowe w połączeniu ze źródłem zasady oraz ich mieszaniny, przy czym każdy podstawnik czteropodstawionego wodorotlenku amoniowego jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych, arylowych lub arylowoalkilowych i w obecności regulowanej ilości substancji protonowej, wybranej spośród metanolu, wody i ich mieszanin.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród aniliny, dwumetylosulfotlenku, dwumetyloformamidu i toluenu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ rozpuszczalników, obejmujący anilinę i do około 4% objętościowych wody w przeliczeniu na całkowitą objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ rozpuszczalników, obejmujący dwumetylosulfotlenek i do około 8% objętościowych wody w przeliczeniu na całkowitą objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ rozpuszczalników obejmujący anilinę i do około 3% objętościowych metanolu w przeliczeniu na całkowitą objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do około 100°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadę łączy się z aniliną lub podstawioną pochodną aniliny z wytworzeniem mieszaniny, którą to mieszaninę następnie doprowadza się do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że łączy się anilinę lub podstawioną pochodną aniliny i nitrobenzen z wytworzeniem mieszaniny, do której dodaje się zasadę.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, a jako zasadę stosuje się wodorotlenek czteroalkiloamoniowy lub podstawiony wodorotlenek alkilodwuamoniowy.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anilinę lub odstawioną pochodną aniliny i nitrobenzen poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anilinę lub podstawioną pochodną aniliny i nitrobenzen poddaje się reakcji w warunkach beztlenowych.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reguluje się ilość substancji protonowej obecnej podczas reakcji aniliny lub podstawionej pochodnej aniliny z nitrobenzenem stosując środek osuszający.168 393
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się środek osuszający wybrany z grupy obejmującej bezwodny siarczan sodowy, sita molekularne, chlorek wapniowy, dwuwodzian wodorotlenku czterometyloamoniowego, bezwodny wodorotlenek potasowy, bezwodny wodorotlenek sodowy i zaktywowany tlenek glinowy.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość substancji protonowej reguluje się, usuwając nadmiar substancji protonowej przez destylację ciągłą.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako substancję protonową stosuje się wodę i wodę usuwa się przez ciągłą destylację azeotropową, odprowadzając azeotrop woda/anilina.
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podstawioną pochodną aniliny wybraną z grupy obejmującej 2-metoksyanilinę, 4-metoksyanilinę, 4-chloroanilinę, p-toluidynę, 4-nitroanilinę, 3-bromoanilinę, 3-bromoaminotoluen, kwas p-aminobenzoesowy, 2,4-dwuaminotoluen, 2,5-dwuchloroanilinę, fenylenodwuaminę-1,4,4,4'-metylenodwuanilinę i 1,3,5-trójaminobenzen.
- 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę a substancję protonową, obecną podczas operacji doprowadzania aniliny lub jej podstawionej pochodnej do reaktywnego kontaktu z nitrobenzenem lub podczas reakcji w reaktorze, stosuje się w ilości co najmniej 0,5% objętościowych mieszaniny rekcyjnej, w przeliczeniu na łączną ilość wprowadzonej substancji protonowej i ilość substancji protonowej obecnej w anilinie lub jej podstawionej pochodnej, nitrobenzenie, rozpuszczalniku i zasadzie.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadę łączy się z aniliną lub jej podstawioną pochodną, i do powstałej mieszaniny dodaje się z regulowaną szybkością nitrobenzen.
- 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, a jako substancję protonową stosuje się wodę, przy czym substancję protonową stosuje się na początku reakcji w ilości do 13,8% objętościowych wody w przeliczeniu na całą objętość mieszaniny reakcyjnej.
- 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenek czteroalkiloamoniowy.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/719,876 US5117063A (en) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
PCT/US1992/002232 WO1993000324A1 (en) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL168393B1 true PL168393B1 (pl) | 1996-02-29 |
Family
ID=24891732
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL92307117A PL168917B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania alkilowanych p-fenylenodwuaminlub ich podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
PL92301799A PL168393B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy PL PL PL PL PL |
PL92307116A PL168938B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL92307117A PL168917B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania alkilowanych p-fenylenodwuaminlub ich podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL92307116A PL168938B1 (pl) | 1991-06-21 | 1992-03-27 | Sposób wytwarzania 4-aminodwufenyloaminy lub jej podstawionych pochodnych PL PL PL PL PL |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5117063A (pl) |
EP (1) | EP0590053B2 (pl) |
JP (1) | JP3167029B2 (pl) |
KR (1) | KR0132514B1 (pl) |
AT (1) | ATE158567T1 (pl) |
AU (1) | AU653249B2 (pl) |
BR (1) | BR9206180A (pl) |
CA (1) | CA2065056A1 (pl) |
CZ (1) | CZ281972B6 (pl) |
DE (1) | DE69222417T3 (pl) |
EE (1) | EE03043B1 (pl) |
ES (1) | ES2110001T5 (pl) |
HU (1) | HU214296B (pl) |
MD (1) | MD842G2 (pl) |
PL (3) | PL168917B1 (pl) |
RU (1) | RU2102381C1 (pl) |
SK (1) | SK283999B6 (pl) |
UA (1) | UA26851C2 (pl) |
WO (1) | WO1993000324A1 (pl) |
Families Citing this family (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
EP0566783A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
US5233010A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanate and carbamate ester products |
EP0803496B1 (en) * | 1992-10-28 | 2000-03-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the preparation of diphenlyamine or nucleus-substituted derivative thereof |
US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
US5380946A (en) * | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
JPH07149695A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Seiko Kagaku Kk | 4−アミノジフェニルアミン類の製造方法 |
US5382691A (en) * | 1993-11-05 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
DE4427249A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
DE4427248A1 (de) * | 1994-08-02 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamide und Arylamine |
DE4432556A1 (de) * | 1994-09-13 | 1996-03-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
DE19600722A1 (de) | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
DE19709124A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
US5925790A (en) * | 1997-03-13 | 1999-07-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
US5977411A (en) * | 1997-06-10 | 1999-11-02 | Flexsys America L.P. | Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent |
TW500712B (en) * | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
DE19810929A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
US6229035B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
KR100302862B1 (ko) * | 1999-07-08 | 2001-09-13 | 박찬구 | 페닐유레아로부터 4-니트로디페닐아민 및 4-니트로아닐린을 제조하는 방법 |
KR100298572B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-09-22 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 |
KR100331490B1 (ko) | 1999-12-03 | 2002-04-09 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법 |
US6156932A (en) * | 2000-02-23 | 2000-12-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Preparation of 4,4'-dinitrodiphenylamine from urea and nitrobenzene |
US6495723B1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-12-17 | Flexsys America | Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene |
US6685823B2 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | C-nitrosoaniline compounds and their blends as polymerization inhibitors |
CA2422655A1 (en) | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors |
US6395933B1 (en) * | 2001-07-23 | 2002-05-28 | Flexsys America, L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
JP4603260B2 (ja) * | 2001-07-23 | 2010-12-22 | フレクシス アメリカ エル. ピー. | 4−アミノジフェニルアミンの製造法 |
PL370170A1 (pl) * | 2001-10-12 | 2005-05-16 | Flexsys B.V. | Sposób poprawiania czystości czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych na drodze elektrolizy w dwudziałowym ogniwie |
KR20030035343A (ko) * | 2001-10-31 | 2003-05-09 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법 |
US20040039181A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Rains Roger Keranen | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines |
US7183439B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
WO2005003078A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | A process for preparing 4-aminodiphenylamine |
US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
PL1645555T3 (pl) * | 2003-07-04 | 2012-02-29 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy |
US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
AU2005269754A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
US7678877B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-03-16 | Polnox Corporation | Process for the synthesis of polyalkylphenol antioxidants |
WO2006060800A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
EP1861484A2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-12-05 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications |
CA2606303A1 (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Polnox Corporation | Alkylated and polymeric macromolecular antioxidants and methods of making and using the same |
KR100621310B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
CN100363330C (zh) * | 2005-05-20 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
JP4626428B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2011-02-09 | ソニー株式会社 | Ofdm復調装置及び方法 |
EP1966293A1 (en) * | 2005-10-27 | 2008-09-10 | Polnox Corporation | Stabilized polyolefin compositions |
US20070106059A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-10 | Cholli Ashok L | Macromolecular antioxidants and polymeric macromolecular antioxidants |
WO2007050985A2 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on stξrically hindered phenolic phosphites |
US8263539B2 (en) * | 2005-10-28 | 2012-09-11 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use |
US7632796B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-12-15 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
US9329486B2 (en) | 2005-10-28 | 2016-05-03 | Dynaloy, Llc | Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use |
US20070161522A1 (en) | 2005-12-02 | 2007-07-12 | Cholli Ashok L | Lubricant oil compositions |
WO2008005358A2 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Polnox Corporation | Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
US7767853B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-08-03 | Polnox Corporation | Antioxidants and methods of making and using the same |
US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
CN101580494B (zh) * | 2008-05-17 | 2011-06-01 | 杨荣华 | 一种从rt培司生产废料中提取吩嗪的方法 |
TWI450052B (zh) * | 2008-06-24 | 2014-08-21 | Dynaloy Llc | 用於後段製程操作有效之剝離溶液 |
CN101717339A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-06-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 双季铵碱化合物及其制备方法与应用 |
CN101830811B (zh) * | 2010-02-23 | 2013-04-03 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 4-氨基二苯胺的制备方法 |
CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
CN102093231A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-06-15 | 天津市有机化工一厂 | 用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法 |
CN102372639A (zh) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种制备4-氨基二苯胺的方法 |
KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
RU2447058C1 (ru) * | 2010-12-24 | 2012-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Способ получения 2-нитродифениламина |
CN102344376B (zh) * | 2011-08-17 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备对氨基二苯胺的方法 |
US8987181B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-03-24 | Dynaloy, Llc | Photoresist and post etch residue cleaning solution |
WO2013132290A2 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Nocil Limited | Improved process for preparing 4-aminodiphenylamine |
US9102585B2 (en) | 2012-04-13 | 2015-08-11 | Nocil Limited | Efficient continuous process for manufacturing of 4-aminodiphenylamine from aniline and nitrobenzene |
RU2502725C1 (ru) * | 2012-10-22 | 2013-12-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения n-алкил-n'-фенил-пара-фенилендиаминов |
US9158202B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | Dynaloy, Llc | Process and composition for removing substances from substrates |
US9029268B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-05-12 | Dynaloy, Llc | Process for etching metals |
WO2014098775A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta | Automobile bodies and their manufacturing processes |
RU2553984C2 (ru) * | 2013-02-28 | 2015-06-20 | Олег Александрович ГОДЗОЕВ | Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных |
EP3071544B1 (en) | 2013-11-22 | 2022-07-06 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same |
EP3154923A1 (en) * | 2013-12-16 | 2017-04-19 | Duslo, A.S. | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors |
CN103819346B (zh) * | 2014-03-17 | 2015-11-04 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 |
CN103864626B (zh) * | 2014-03-17 | 2016-04-06 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的催化加氢的生产设备及工艺 |
CN103992229B (zh) * | 2014-05-19 | 2016-01-27 | 浙江永合化工有限公司 | 一种3,5-二甲基苯胺的制备方法 |
CN104529916B (zh) * | 2014-12-25 | 2017-01-25 | 天津大学 | 从化工产品生产废料中分离高纯度吩嗪的方法 |
WO2018160879A2 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
CN110496613B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂、其制备方法以及制备邻二氨基甲基环己烷的方法 |
CN113072741B (zh) * | 2021-03-12 | 2022-07-15 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种环保型对苯二胺类防老剂及其制备方法和应用 |
WO2023028524A1 (en) | 2021-08-24 | 2023-03-02 | Flexsys America L.P. | New antidegradants based on fatty acids or derivatives functionalized with phenylenediamines |
US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB935303A (en) † | 1961-01-03 | 1963-08-28 | Ici Ltd | Improved process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine |
BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
GB1528057A (en) * | 1976-01-20 | 1978-10-11 | Westland Aircraft Ltd | Vibration absorbers |
DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
ZA774380B (en) † | 1976-08-13 | 1978-06-28 | Uniroyal Inc | Reduction and reductive alkylation of p-nitrosoarylamines with platinum metal sulfide catalysts |
DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
US4404402A (en) * | 1980-08-18 | 1983-09-13 | American Cyanamid Company | Aniline intermediates |
US4313002A (en) † | 1980-10-29 | 1982-01-26 | Uop Inc. | Preparation of p-aminodiphenylamines |
US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
EP0184914A1 (en) † | 1984-12-05 | 1986-06-18 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
DE3501698A1 (de) * | 1985-01-19 | 1986-07-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
DE19600722A1 (de) † | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen |
SK283209B6 (sk) † | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
-
1991
- 1991-06-21 US US07/719,876 patent/US5117063A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-27 ES ES92914179T patent/ES2110001T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 DE DE69222417T patent/DE69222417T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 PL PL92307117A patent/PL168917B1/pl unknown
- 1992-03-27 AT AT92914179T patent/ATE158567T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 BR BR9206180A patent/BR9206180A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 PL PL92301799A patent/PL168393B1/pl unknown
- 1992-03-27 WO PCT/US1992/002232 patent/WO1993000324A1/en active IP Right Grant
- 1992-03-27 KR KR1019930703471A patent/KR0132514B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 UA UA93003978A patent/UA26851C2/uk unknown
- 1992-03-27 AU AU22245/92A patent/AU653249B2/en not_active Expired
- 1992-03-27 US US08/157,120 patent/US5453541A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 EP EP92914179A patent/EP0590053B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 JP JP50144693A patent/JP3167029B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 PL PL92307116A patent/PL168938B1/pl unknown
- 1992-03-27 SK SK1452-93A patent/SK283999B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 RU RU93058557A patent/RU2102381C1/ru active
- 1992-03-27 HU HU9303686A patent/HU214296B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 CZ CS932484A patent/CZ281972B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-04-03 CA CA002065056A patent/CA2065056A1/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-07-29 MD MD94-0303A patent/MD842G2/ro active IP Right Grant
- 1994-11-23 EE EE9400390A patent/EE03043B1/xx unknown
-
1995
- 1995-05-05 US US08/435,607 patent/US5608111A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-10 US US08/438,603 patent/US5623088A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
UA26851C2 (uk) | 1999-12-29 |
ES2110001T3 (es) | 1998-02-01 |
PL168917B1 (pl) | 1996-05-31 |
US5623088A (en) | 1997-04-22 |
EP0590053B1 (en) | 1997-09-24 |
US5117063A (en) | 1992-05-26 |
WO1993000324A1 (en) | 1993-01-07 |
AU2224592A (en) | 1993-01-25 |
PL168938B1 (pl) | 1996-05-31 |
JP3167029B2 (ja) | 2001-05-14 |
MD842G2 (ro) | 1998-12-31 |
BR9206180A (pt) | 1995-04-25 |
EP0590053B2 (en) | 2006-04-12 |
RU2102381C1 (ru) | 1998-01-20 |
ES2110001T5 (es) | 2006-11-16 |
HU9303686D0 (en) | 1994-04-28 |
US5608111A (en) | 1997-03-04 |
DE69222417T3 (de) | 2006-11-16 |
HUT66362A (en) | 1994-11-28 |
HU214296B (hu) | 1998-03-02 |
MD842F2 (en) | 1997-09-30 |
ATE158567T1 (de) | 1997-10-15 |
CZ281972B6 (cs) | 1997-04-16 |
CA2065056A1 (en) | 1992-12-22 |
DE69222417T2 (de) | 1998-04-16 |
SK145293A3 (en) | 1994-07-06 |
SK283999B6 (sk) | 2004-07-07 |
EP0590053A1 (en) | 1994-04-06 |
CZ248493A3 (en) | 1994-03-16 |
US5453541A (en) | 1995-09-26 |
JPH06508630A (ja) | 1994-09-29 |
AU653249B2 (en) | 1994-09-22 |
DE69222417D1 (de) | 1997-10-30 |
EE03043B1 (et) | 1997-10-15 |
KR0132514B1 (ko) | 1998-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL168393B1 (pl) | Sposób wytwarzania jednego lub wiekszej liczby prekursorów 4-aminodwufenyloaminy PL PL PL PL PL | |
US5633407A (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
JP3481943B2 (ja) | 置換芳香族アミンの製造方法 | |
MXPA99011493A (en) | Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent | |
RU2213088C2 (ru) | Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина | |
US5382691A (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
CA2065088C (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
Bashkin | Stern et al. | |
KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 | |
KR0152455B1 (ko) | N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법 |