KR100302862B1 - 페닐유레아로부터 4-니트로디페닐아민 및 4-니트로아닐린을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 수소 친핵 치환반응을 이용하여 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법에 있어서, 페닐유레아와 니트로벤젠을 염기 존재하의 극성 유기용매 중에서 20~150℃의 온도에서 반응시켜 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 출발물질인 페닐유레아가 요소와 아닐린으로 부터 쉽게 얻어질 수 있는 물질이고 또한 비교적 저가의 알칼리 염류를 사용하는 이점이 있으면서도 종래 방법에 비하여 부산물의 생성량이 낮고 환경에 유해한 부식성 반응 부산폐수를 발생시키지 않으면서 높은 선택율과 전환율로 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
Description
본 발명은 페닐유레아(phenylurea)와 니트로벤젠을 수산화나트륨과 같은 염기와 유기용매 존재하에서 반응시켜 4-니트로디페닐아민(4-nitrodiphenylamine, 이하 4-NDPA라고 한다) 및 4-니트로아닐린(4-nitroaniline, 이하 4-NA라 한다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
4-NDPA는 수소화 반응을 거쳐 노화방지제(antiozonant)의 전구체인 4-아미노디페닐아민(4-aminodiphenylamine, 이하 4-ADPA라 한다)을 제조하는 원료로 사용되고 있으며, 4-NA는 염료, 의약품 등의 중간체로 사용되며, 일반적인 수소화 반응을 거쳐 아라미드(aramid)의 원료인 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 제조에 사용되고 있다.
현재 상업화된 4-ADPA의 제조 공정은 크게 2가지로 분류할 수 있다. 첫째, 몬산토 (Monsanto) 공정은 클로로벤젠(chlorobenzene)을 니트로화(nitration)하여 p-클로로니트로벤젠(p-chloronitrobenzene)을 제조한 후 포름아닐라이드(form-anilide)와 반응시켜 4-NDPA를 제조한 후, 일반적인 수소화 방법을 거치는 것이다. 이 제법은 반응에서 발생되는 염소와 같은 부식성 물질을 함유하는 폐수와 다량의 유·무기 반응 폐기물을 처리해야 하는 문제점이 있다. 둘째, 오우치(Ouchi) 공정은 디페닐아민(diphenylamine)을 아질산나트륨(NaNO2)과 반응시켜 N-니트로소디페닐아민(N-nitrosodiphenylamine)을 제조한 후 피셔-헵 전위반응(Fischer-Hepp rearrangement)을 시키고, 연이어 중화한 다음 수소화 반응으로 4-ADPA를 제조하는 방법이다. 이 공정에서는 니트로소화 반응에 의한 다량의 유해성 폐기물이 발생한다는 문제점이 있다. 이외에도, 아닐린을 머리-꼬리 결합반응을 하여 4-ADPA을 제조하는 방법(USP 제 4,760,186호), p-니트로소디페닐하이드로실아민(p-nitrosodiphenylhydroxylamine)을 수소화하는 방법 등이 알려진바 있으나 경제성 및 수율이 낮아 상업화에 문제가 있다.
4-NA의 상업적 제조방법으로는 염소화 반응으로 벤젠에서 클로로벤젠을 합성하고 다시 니트로화 반응을 시킨 후, p-클로로니트로벤젠만을 분리하여 암모니아와 반응시켜 4-NA를 생산하는 방법이 있다.(USP 제 5,233,010호) 그러나 이 방법은 다단계 반응을 거쳐야하고 원하지 않는 부산물의 생성으로 인해 분리 공정을 반드시 거쳐야 하며, 반응에서 발생되는 염소를 함유한 부식성 폐기물이 다량 발생한다는 문제점이 있다.
최근에는 방향족 수소 친핵 치환반응(nucleophilic aromatic substitution for hydrogen, 이하 NASH라 한다)을 이용하여 종래 문제가 되었던 유해성 물질 발생 공정을 대체할 수 있는 방법으로 4-NDPA와 4-NA를 제조하는 공정이 알려졌다. 이 공정중의 하나는 아닐린과 니트로벤젠을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, 이하 TMA(OH)라 한다)와 같은 염기의 존재하에서 직접 반응시켜 4-NDPA 및 4-니트로소디페닐아민(4-nitrosodiphenylamine)를 제조하는 것이다.(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23), 9237-8; USP 제 5,117,063호, USP 제 5,252,737호, USP 제 5,331,099호, USP 제 5,453,541호, USP 제 5,552,531호, USP 제 5,633,407호) 또한 상기와 동일한 NASH 반응으로 니트로벤젠과 벤자미드(benzamide)를 사용하여 4-NA를 제조하였다.(USP 제 5,436,371호, 제 5,380,946호, WO 제 93/24447호) NASH 반응을 이용한 경우, 폐기물 생산량이 현저히 감소하였으며 환경유해물질의 발생량도 최소화하였다.
상기의 방법에서는 비교적 고가인 TMA(OH)의 사용 및 회수율이 낮다는 단점과, 아닐린이 니트로벤젠의 오르토(ortho)위치에 반응한 2-니트로디페닐아민(2-nitrodiphenylamine) 및 페나진(phenazine)이 부산물로 생성되어 제품의 순도를 저하시킨다는 문제점이 있다. 이외의 NASH 반응을 이용한 새로운 제조방법으로는 출발물질로 아닐린과 아조벤젠(azobenzene)을 TMA(OH)와 같은 염기의 존재하에서 반응시켜 4-ADPA를 제조하는 방법(J. Org. Chem., 1993, 58(24), 6883-8; USP 제 5,451,702호, WO 제 95/09148호)이 알려져 있으나 수율 및 경제성 측면에서 상업화에는 문제점이 있다.
본 발명자들은 NASH 반응을 이용하여 4-NDPA를 제조하는 방법으로 카바아닐라이드와 니트로벤젠을 염기 존재하의 극성 유기용매 중에서 반응시켜 4-NDPA를 제조하는 방법에 대하여 제안한바 있다.(대한민국 특허출원 제99-7198) 상기 방법은 기존의 NASH 반응으로 4-NDPA를 제조하는 방법보다 더 용이한 반응조건에서 4-NDPA를 높은 수율로 얻을 수 있었으며, 부산물로 발생할 수 있는 오르토 화합물이 생성되지 않았다.
본 발명은 상기의 NASH 반응을 이용하는 방법중의 하나로서 출발물질로 아닐린 대신 아닐라이드(anilide)를 제공할 수 있는 화합물인 페닐유레아를 니트로벤젠과 반응시켜 4-NDPA 및 4-NA를 제조하는 방법이며, 아닐린 사용시 문제가 되는 오르토 부산물이 발생되지 않고, 또한 저가의 알칼리 염기류를 사용할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명은 페닐유레아를 일반적인 염기 조건하에서 니트로벤젠과 반응시켜 4-NDPA와 4-NA를 제조하는 방법에 관한 것이다. 요소와 아닐린으로부터 쉽게 제조 가능한 페닐유레아를 수산화나트륨과 같은 알카리 금속 염기류나 알카리 토금속 염기류를 사용하여 니트로벤젠과 반응시키면 4-NDPA와 4-NA를 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 페닐유레아는 아닐린에 비하여 입체장애를 더 크게 줄수 있는 구조를 가지므로 아닐린을 사용하는 종래 방법에서 부산물로 생성되는 2-NDPA 및 페나진과 같은 오르토 화합물의 생성을 억제할 수 있으며, 반응 분위기를 산소 및 공기를 통과시켜 부산물인 아족시벤젠(azoxybenzene)의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 반응공정 중에 염소와 같은 유해물질이 발생되지 않고 폐기물의 양을 줄일 수 있었으며, 반응이 수분함량에 크게 영향을 받지 않으므로 무수 상태를 위한 반응장치가필요 없게 된다.
본 발명은 염기를 사용하여 극성 유기용매에서 페닐유레아와 니트로벤젠으로부터 4-NDPA와 4-NA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 페닐유레아의 용해도와 염기와의 혼성화를 고려하여 극성유기용매인 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, 이하 DMSO라 한다), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, 이하 DMF라 한다), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, 이하 NMP라 한다) 등과 니트로벤젠, 아닐린과 같은 유기용매 등이 사용되었다. 이 중에서도 DMSO, DMF, NMP와 같은 극성 유기용매에서 반응이 잘 진행되었으며, 특히 DMSO에서 생성물의 수율이 가장 높았다. 니트로벤젠에 대한 용매 사용량은 부피비로 1:50∼1:1을 사용하였으나 1:30∼1:1이 적당하였다.
일반적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수소화나트륨(NaH), t-부톡시칼륨(t-BuOK)과 같은 무기염기류와 트리에틸렌디아민(triethylenediamine) 같은 유기염기를 페닐유레아에 대해 몰비로 1:1∼1:10을 사용하였으며, 1:6 이상을 사용하면 아조벤젠이나 아족시벤젠과 같은 부산물의 생성이 증가하므로 1:2∼1:6의 몰비가 가장 적당하였다.
니트로벤젠은 페닐유레아의 몰비에 대해 0.5∼20배를 사용하였으며, 5∼10배에서 가장 높은 수율을 얻었다. 니트로벤젠 양은 반응 진행 속도와 수율에 영향을 주었으며, 과량의 니트로벤젠을 사용할 경우 부산물의 생성을 증가시키는 원인이 되었다. 반응온도는 20∼150℃ 가 적절하며, 특히 50∼80℃에서 좋은 결과를얻었다. 반응온도가 낮은 경우에는 반응속도가 느려지며, 150℃이상에서는 부산물이 현저히 증가하여 반응 수율이 상대적으로 감소되었다.
반응계내에 수분함량이 전체 반응액 무게에 대해 5미만인 경우에는 반응성에 큰 영향을 주지 않기 때문에 용매의 수분 제거를 위해 특별한 공정이 필요하지 않았다. 그러나 5이상인 경우에는 페닐유레아의 전환률이 감소하였으며 4-NDPA의 생성수율은 현격히 감소하는 경향을 보였다.
반응 분위기에 따라 생성물들의 차이가 있으며, 질소 분위기 하에서는 아조벤젠과 아족시벤젠 등의 부산물들이 생성되었으나 산소 및 공기 분위기하에서는 4-NDPA와 4-NA만을 얻었다.
반응중에 생성된 4-NA는 니트로벤젠과 반응을 하여 4,4'-디니트로디페닐아민(4,4'-dinitrodiphenylamine, 이하 DNDPA이라 한다)이 생성되나 용매양이나 염기 양에 따라 생성을 억제할 수 있었다. 그리고 반응에서 생성된 4-NDPA와 4-NA의 분리는 반응액에 10배 이상의 물을 첨가한 후 격렬히 교반하면 4-NDPA가 침전이 일어나므로 여과를 통하여 4-NDPA를 얻었고, 여액을 증류하여 4-NA를 분리하였다.
본 발명에서 생성물들은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 분석, 확인하였으며, 고성능 액체 크로마토그래피(이하 HPLC라 한다)를 이용하여 다음과 같은 조건에서 반응물과 생성물의 정량분석을 하였다. 고성능 액체 크로마토그래피는 히타치(Hitachi)사의 제품을 사용하였다. 모든 정량은 파장 254㎚에서 측정하였으며 용리액의 전개속도는 1㎖ /min.로 하였고, Cosmosil 5C18-AR(4..6×150㎜, packed column) 칼럼을 사용하였고, 고성능 액체 크로마토그래피의 용매 조건은 아래의 표 1과 같다.
| 용리 조성비 | ||
| 용매 A | 용매 B | |
| 시간(분) | 증류수() | 아세토니트릴() |
| 0 | 75 | 25 |
| 25 | 50 | 50 |
| 35 | 50 | 50 |
| 40 | 0 | 100 |
| 50 | 0 | 100 |
| 55 | 75 | 25 |
생성물을 정량하기 위하여 파이렌(pyrene)을 내부 표준 물질로 사용하였으며, 파이렌 면적을 기준으로 하여 각 물질의 농도에 대한 면적비를 구하여 표준 검량을 한 후 그 검량곡선으로 부터 생성물의 몰농도를 계산하였다.
본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
냉각기와 온도계가 부착된 3구의 100㎖ 반응기에 니트로벤젠(8.7g, 70mmol), 페닐유레아(1.4g, 10mmol), 탄산칼륨(2.3g), 파이렌(0.1g), 그리고 DMSO 30㎖를 넣고 산소를 통과하면서 실온에서 약 30분간 교반하였다. 그리고 수산화나트륨(1.6g, 40mmol)을 첨가한 후, 70℃에서 6시간 반응을 하였다. 냉각후, 증류수 30㎖와 NMP로 반응액의 전체부피가 200㎖가 되도록 한 다음, HPLC에서 머무름 시간이 25분과 26분대에 나타나는 반응 중간체들의 피크가 완전히 사라질 때까지 끓여준 후, 반응액을 HPLC로 분석한 결과, 4-NDPA(41), 4-NA(34), 그리고 DNDPA(15)가 얻어졌다.
[실시예 2]
염기의 종류를 변화한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하여 표 2와 같은 결과를 얻었다.
| 염기 | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| 수산화나트륨 | 96 | 41 | 34 | 15 |
| 수소화나트륨 | 97 | 39 | 33 | 3 |
| 수산화칼륨 | 95 | 21 | 72 | 2 |
| t-부톡시칼륨 | 78 | 29 | 17 | - |
| 나트륨아미드 | 96 | 24 | 28 | - |
염기의 종류를 변화한 경우, 염기도와 용매에 대한 용해도에 따라 반응결과에 차이가 나타났다. 수산화칼륨은 수산화나트륨에 비해 절대적 염기도는 높으나 수분에 대한 낮은 흡습성으로 인하여 DMSO에 대한 용해도가 수산화나트륨에 비해 더 낮아져 4-NDPA의 생성이 감소하고 4-NA는 월등히 증가하였다. 또한, 염기도가 큰 수소화나트륨은 1차 아민과 2차 아민에 대한 선택성이 낮아져 4-NDPA와 4-NA에 생성 수율의 차가 크게 나타나지 않았다.
[실시예 3]
염기의 양을 변화한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 표 3는 페닐유레아에 대한 염기의 당량비에 대한 4-NDPA와 4-NA의 수율을 나타냈다.
| 염기의 양* | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| 1 | 70 | 9 | 39 | - |
| 2 | 97 | 24 | 50 | 2 |
| 4 | 96 | 41 | 34 | 15 |
| 6 | 100 | 28 | 15 | 6 |
| * 염기의 양 : 염기/페닐유레아의 몰비 |
[실시예 4]
반응 용매의 종류를 변화한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 표 4은 용매에 따른 반응 수율을 표시하였다.
| 반응 용매 | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| DMSO | 96 | 41 | 34 | 15 |
| NMP | 66 | 5 | 20 | - |
[실시예 5]
반응용매인 DMSO 양을 변화한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하여 표 5에 4-NDPA와 4-NA의 반응 수율을 나타냈다.
| DMSO 양(ml) | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| 10 | 100 | 42 | 15 | 28 |
| 30 | 96 | 41 | 34 | 15 |
| 50 | 100 | 33 | 42 | 6 |
4-NA과 니트로벤젠의 반응으로 생성되는 DNDPA는 용매의 양이 감소할수록 증가하는 경향을 보였다.
[실시예 6]
반응온도를 변화한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하여 표 6와 같은 결과를 나타냈다.
| 반응온도(℃) | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| 25 | 51 | 2 | 5 | - |
| 50 | 90 | 26 | 49 | 4 |
| 70 | 96 | 41 | 34 | 15 |
[실시예 7]
페닐유레아 양에 대한 니트로벤젠 양을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응하여 표 7과 같은 결과를 나타냈다.
| NB* | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| 1 | 90 | 16 | 19 | 5 |
| 2 | 95 | 23 | 19 | 8 |
| 5 | 88 | 31 | 30 | 12 |
| 7 | 96 | 41 | 34 | 15 |
| 10 | 100 | 34 | 39 | 8 |
| * NB : NB/페닐유레아의 몰비 |
니트로벤젠의 양은 증가할수록 반응성이 더 좋은 결과를 나타냈다. 그러나 페닐유레아에 대해 몰비로 10배 이상을 사용하는 경우에는 오히려 반응성이 감소하는 경향을 나타냈다.
[실시예 8]
반응계내의 수분함량을 변화한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 표 8과 같은 결과를 나타냈다.
| 수분함량및 건조제 | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| noa) | 96 | 40 | 32 | 13 |
| K2CO3 b) | 96 | 41 | 34 | 15 |
| 진공c) | 89 | 46 | 25 | 3 |
| 1물d) | 98 | 35 | 34 | 16 |
| 5물 | 80 | 15 | 46 | 9 |
| a) 시판되는 용매를 정제없이 사용한 경우b) 건조제를 사용하여 반응계내의 수분을 제거한 경우c) 진공조건하에서 수분을 제거하면서 반응시킨 경우d)반응액 무게를 기준으로 1와 5무게비에 해당하는 증류수를 첨가한 것임 |
[실시예 9]
반응분위기 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 실시하여 표 9과 같은 결과를 나타냈다.
| 반응분위기 | 전환율() | 생성율() | ||
| 페닐유레아 | 4-NDPA | 4-NA | DNDPA | |
| O2 | 96 | 41 | 34 | 15 |
| N2 | 96 | 37 | 15 | 7 |
| 공기 | 100 | 33 | 43 | 6 |
질소분위기에서 반응한 경우 아조벤젠과 아족시벤젠(10) 등의 부산물을 상당량 얻었으나 산소나 공기분위기하에서는 4-NDPA, 4-NA, 그리고 DNDPA만을 얻었다.
본 발명의 방법은 출발물질인 페닐유레아가 요소와 아닐린으로 부터 쉽게 얻어질 수 있는 물질이고 또한 비교적 저가의 알칼리 염류를 사용하는 이점이 있으면서도 종래 방법에 비하여 부산물의 생성량이 낮고 환경에 유해한 부식성 반응 부산폐수를 발생시키지 않으면서 높은 선택율과 전환율로 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조할 수 있는 효과가 있다.
Claims (5)
- 방향족 수소친핵 치환반응을 이용하여 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법에 있어서, 페닐유레아와 니트로벤젠을 염기와 극성 유기용매 중에서 20~150℃에서 반응시켜 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 극성 유기용매가 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디온, 니트로벤젠, 아닐린 중에서 선택되는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수소화나트륨, 수산화칼륨, t-부톡시칼륨, 나트륨아미드 중에서 선택되는 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염기의 사용량이 몰비로 페닐유레아에 대하여 1~10배인 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 분위기가 질소, 산소 또는 공기중인 4-니트로디페닐아민과 4-니트로아닐린을 제조하는 방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665233A (en) * | 1984-11-30 | 1987-05-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines |
| US5453541A (en) * | 1991-06-21 | 1995-09-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| KR100283374B1 (ko) * | 1999-03-04 | 2001-02-15 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 |
-
1999
- 1999-07-08 KR KR1019990027623A patent/KR100302862B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665233A (en) * | 1984-11-30 | 1987-05-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-nitrodiphenylamines |
| US5453541A (en) * | 1991-06-21 | 1995-09-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| EP0590053B1 (en) * | 1991-06-21 | 1997-09-24 | Flexsys America L.P. | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| KR0132514B1 (ko) * | 1991-06-21 | 1998-04-13 | 제임스 클리프튼 보올딩 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
| KR100283374B1 (ko) * | 1999-03-04 | 2001-02-15 | 박찬구 | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
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