CN103480415B - 钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法及应用，是将钯配合物与多金属氧簇通过静电作用力相结合，一锅法制备钯配合物-钼磷酸二元催化剂。该方法以配位取代及离子交换反应为基础，具有简单易行、操作可控等特点。本发明中涉及的钯配合物-钼磷酸二元催化剂在醇的选择性氧化中具有较好的催化活性，转化率最高达到99.8%，选择性高达98.2%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂、制备方法及应用。
背景技术
醇类的选择性氧化是实验室和化学工业中一个重要的转化，该过程的实质是氧化脱氢，其相应的产物醛或酮在化学工业生产及精细化学品合成中有着广泛的应用。目前在醇氧化催化的工业生产中，采用化学计量甚至超过化学计量的金属氧化物或金属盐作为氧化剂（(a) G. Cainelli, G.
Cardillo, Chromium Oxidants in Organic Chemistry, Springer Press:
Berlin, 1984; (b) F. M. Menger, C. Lee, Tetrohedron Lett., 1981,
22, 1655-1662.），这些物质不可避免地产生大量的重金属污染物。近年来随着环境问题日益突出，科学家在追求反应效率的同时，开始向绿色氧化技术进军。分子氧由于易得、廉价、副产物为水等优点成为醇选择性氧化过程中的最佳氧化剂。但是由于分子氧惰性较高难于活化，在工业生产中真正利用分子氧实现醇的选择性氧化仍是国内外化学家面临的一大挑战。解决这一问题的关键在于开发新型高效催化剂，使得醇类底物与氧气间的氧化反应能够在温和条件下可控进行。
多金属氧酸盐（polyoxometalates，缩写为POMs），也称多酸，是由前过渡金属（Mo，W，V，Nb等）通过氧连接而形成的一类具有特殊结构和性质的金属-氧簇化合物，其在催化、材料和药物化学等领域都有重要的应用。自20世纪80年代以来多金属氧簇在催化方面取得了突破性进展，十几个大规模工业化项目相继投入生产。目前多金属氧簇催化主要集中于酸催化和氧化催化两个方面。多金属氧簇中的金属原子一般以最高氧化态存在，可连续获得电子，具有强氧化性，由于这种氧化是可逆的，氧化剂例如：H2O2，O2就可以使其回到初始状态，完成催化循环。
与传统的多金属氧簇相比，多金属氧簇与金属有机配合物结合形成的二元催化体系能将两种组分的优势结合，并且两种组分间能产生协同的催化效果。在过去的10年间，以色列的Neumann课题组报道了几个这样的二元化合物，结果显示这种二元催化剂在几类催化反应中有不错的表现（a) J. Ettedgui, R. Neumann,
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4-5; b) J. Ettedgui, Y.
Diskin-Posner, L. Weiner, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,
188-190; c) I. Bar-Nahum, R. Neumann, Chem. Commun. 2003, 21,
2690-2691; d) I. Bar-Nahum, A. M. Khenkin, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc. 2004,
126, 10236-10237; e) O. V. Branytska, L. J. W. Shimon, R. Neumann, Chem.
Commun. 2007, 38, 3957-3959.）。例如：PdII(15-crown-5-phen)Cl2-H5PV2Mo10O40
(phen = 1,10-邻菲洛林)在Wacker氧化反应中展现较高催化活性（J. Ettedgui, R. Neumann, J.
Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4-5）；PtIILCl2-H5PV2Mo10O40
(L = N-(2,6-diisopropylphenyl)pyrazin-2-ylmethanimine)能够催化频哪醇重排（O. V. Branytska, L. J. W.
Shimon, R. Neumann, Chem. Commun. 2007, 38, 3957-3959）；离子键修饰多酸[Re
L(CO)3CH3CN]
[MHPW12O40] （M = Na+，H3O+）被合成并获得单晶结构，作为光催化剂，利用可见光和牺牲剂H2可将CO2还原为CO（J. Ettedgui, Y.
Diskin-Posner, L. Weiner, R. Neumann, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,
188-190）。
近十年大量的研究表明，Pd()
类催化剂以其独特的优势已成为醇分子有氧氧化过程中的明星，而多金属氧簇在依靠氧气的醇选择性氧化反应中展现出催化活性(G. R. Patzke, et al, Chem.
Eur. J. 2012, 18, 13293-13298)。以上两种组分单独做为催化剂，在醇的有氧氧化反应中存在着贵金属用量大、反应压力大，反应条件不温和、氧化剂不够绿色、催化活性并不理想等问题。两者间的结合有可能产生集两者优势于一身的二元催化剂，由于二元催化剂的阴阳离子组分都是对醇类氧化具有催化活性的催化剂，两者的结合有望在醇有氧氧化中展现好的催化效果。
在以往这种二元催化剂的报道中，金属有机配合物和多金属氧簇间通过静电作用力结合，它们的合成通过从多金属氧簇到金属有机配合物的电子转移实现。这样的合成方法既要求配体能够与金属离子配位，又要求配体具有接受多金属氧簇质子的能力。这些要求使得配体的合成变得非常复杂、费时。
基于以上文献调研，我们在实验中摸索出通过取代反应制备此类催化剂的方法，即通过中性的分子配位取代钯配合物中的简单配阴离子，然后再与多金属氧簇进行离子交换，从而实现静电组装。此法在扩宽配体选择范围的同时，极大地简化了实验步骤，能够简单、可控、大量的合成金属有机配合物-多酸二元催化剂。
通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
针对现有技术的不足，本项发明提供一种能够简单、可控合成钯配合物-多金属氧簇二元催化剂的制备方法。钯配合物-多金属氧簇二元催化剂可解决单纯的多金属氧簇催化剂在分子氧为氧化剂、环境压力下醇的选择性氧化过程中活性较低、催化剂用量较大等问题。
本发明的技术方案是：钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂，其结构式为：
。
前面所述的钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法，依次将2，2′-二吡啶胺（简写为dpa）、Pd(OAc)2以及H3PMo12O40加入到盛有二甲基亚砜的反应器中，在常温下搅拌反应，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7-9天后得到棒状单晶。
前面所述的制备方法，优选的方案是，原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2 : H3PMo12O40为2-3: 2.5-3.5:0.5-1.5。
前面所述的制备方法，优选的方案是，原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2 : H3PMo12O40为2.5:3:1。
前面所述的制备方法，优选的方案是，搅拌反应时间为20-40 min。
本发明还提供了前面所述的钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂在催化芳香醇时的应用。所述芳香醇为苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氯苯甲醇、对异丙基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、间硝基苯甲醇、肉桂醇、1-苯基乙醇、二苯基甲醇等；溶剂选用DMSO、甲醇、乙醇等；转化率，选择性可通过气相色谱检测。
本发明得到的钯配合物-钼磷酸单组分双活性中心催化剂的分子式为[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO。
本发明提供的钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂具有以下特点：
1、制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，有利于研究催化反应机理。
2、催化剂具有Pd、多金属氧簇双活性中心，能有对醇分子的氧化起到催化作用。
3、催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
本发明的技术优势体现在：将贵金属Pd与多氮配体二吡啶胺(dpa)反应构筑贵金属钯配合物；利用贵金属钯配合物与钼磷酸发生取代反应从而合成二元催化剂，并利用自然挥发法得到了钯配合物—钼磷酸催化剂的单晶；将具有明确结构的钯配合物—钼磷酸催化剂应用于芳香醇的分子氧选择性催化氧化中，实现醇选择性氧化的高转化率高选择性的目标。这类催化剂是通过常规的溶液反应合成得到贵金属钯—钼磷酸单组份双活性中心催化剂的晶体。产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，红外光谱进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。其中阳离子部分为贵金属钯与多氮配体dpa形成的配合阳离子，阴离子为钼磷酸阴离子，二者通过静电引力相互作用结合在一起。通过结构分析我们发现此类催化剂含有两个活性中心，一个是贵金属配合物位点，一个是POMs活性位点，二者对于醇的选择性氧化反应都有贡献。
本专利涉及将钯配合物与多金属氧簇通过静电作用力相结合，一锅法制备钯配合物-钼磷酸二元催化剂。该方法以配位取代及离子交换反应为基础，具有简单易行、操作可控等特点。本发明中涉及的钯配合物-钼磷酸二元催化剂在醇的选择性氧化中具有较好的催化活性，转化率和选择性分别为93.2%，94.2%。
附图说明
图1为[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的晶体结构（为了结构清晰，溶剂分子去掉）。
图2为本发明催化剂的IR表征。
图3为本发明所得催化剂的PXRD表征。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用设备或原料皆可从市场获得。比如所用2，2′-二吡啶胺购自上海晶纯有限公司，Pd(OAc)2中文名称是醋酸钯，购自上海晶纯有限公司，H3PMo12O40的中名称分别是钼磷酸，购自上海晶纯有限公司，二甲基亚砜购自上海晶纯有限公司。
实施例1：化合物[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的制备：依次将2，2′-二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H3PMo12O40加入到盛有二甲基亚砜的反应器中（控制原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2 : H3PMo12O40为4:3.5:1.5），在常温下搅拌反应20min，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7-9天后得到棒状单晶。产率约82.3%。
实施例2：化合物[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中，依次将2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3
mmol)以及H3PMo12O40（2 mmol）加入到15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌30 min，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，9天后得到棒状单晶。产率约84.6%。
实施例3：化合物[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的制备：依次将2，2′-二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H3PMo12O40加入到盛有二甲基亚砜的反应器中（控制原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2 : H3PMo12O40为4.5:3:1），在常温下搅拌反应30min，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到棒状单晶。产率约87%。
实施例4：化合物[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的制备：依次将2，2′-二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H3PMo12O40加入到盛有二甲基亚砜的反应器中（控制原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2 : H3PMo12O40为3:2.5:0.5），在常温下搅拌反应40min，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，8天后得到棒状单晶。产率约50%。
实施例5：化合物[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中，依次将2，2′-二吡啶胺（3.5 mmol），Pd(OAc)2）(3mmol)以及H3PMo12O40（1 mmol）加入到10 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌30 min，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，8天后得到棒状单晶。产率约91.5%。
本发明所得钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂结构式为：
。
分子式为[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO。
图1为[Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO的晶体结构。表1为本发明催化剂的数据：
表1
| Compound | [Pd(dpa)2]3[PMo12O40]2·12DMSO |
| Formula | C84H130Mo24N18 O94P2Pd3S12 |
| M r | 5964.48 |
| Crystal system | Triclinic |
| Space group | P1 |
| Temperature | 296(2) K |
| a (Å) | 12.1077(10) |
| b (Å) | 14.2545(12) |
| c (Å) | 24.0988(19) |
| α (deg) | 87.7510(10) |
| β (deg) | 87.3760(10) |
| γ (deg) | 79.3720(10) |
| V (Å3) | 4081.5(6) |
| Z | 1 |
| D calc.(g cm-3) | 2.427 |
| F(000) | 2880 |
| R 1[I>2σ(I)] | 0.0599 |
| wR 2[I>2σ(I)] | 0.1913 |
| R 1(all data) | 0.0844 |
| wR 2(all data) | 0.2690 |
| GOOF | 1.168 |
图2为本发明催化剂的IR表征。IR 光谱, ν(cm-1) :
3572(m), 1472(s), 1163(s), 1062(s), 1023(m), 957(s), 878(s), 802(s), 505(m) cm-1.
由此可以看出在500-1100 cm-1范围内，存在着1062, 957, 878, 802cm-1,
分别对应着多金属氧簇P-Oa, Mo-Od,
Mo-Ob-Mo, Mo-Oc特征吸收峰。1500-1100 cm-1对应二吡啶胺的特征振动吸收峰。
图3为本发明所得催化剂的PXRD表征。由此可以看出合成的此化合物能与其单晶结构很好地吻合，说明利用此方法合成的催化剂是纯品。
试验例：本发明催化剂的催化活性研究：取1mmol芳香醇（所述芳香醇为苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氯苯甲醇、对异丙基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、间硝基苯甲醇、肉桂醇、1-苯基乙醇或二苯基甲醇等）溶于2ml溶剂（选用DMSO、甲醇或乙醇等）中，并加入实施例5所得催化剂 (23 mg), 加热搅拌并维持温度在120-130摄氏度，在搅拌的同时用鼓泡法通入氧气，反应8-14h后，用气相色谱检测，反应液中的芳香醇几乎全部转化为芳香醛。表2为催化剂对芳香醇选择性氧化结果列表。
表2
| Entry | alcohols | product | Conv.(%) | Sele. (%)[b] |
| 1 | 99.0 | 98.2 | ||
| 2 | 96.8 | 91.4 | ||
| 3 | 94.6 | 90.0 | ||
| 4 | 96.7 | 91.8 | ||
| 5 | 98.6 | 90.0 | ||
| 6 | 95.7 | 91.6 | ||
| 7 | 90.6 | 90.5 | ||
| 8 | 89.7 | 92.9 | ||
| 9 | 98.8 | 93.1 | ||
| 10 | 96.1 | 91.6 |
由表2可以看出：此化合物对于无论含有供电基还是吸电子基团的各类芳香伯醇、芳香仲醇氧化均具有良好的催化效果，转化率最高达到99.8%，选择性高达98.2%。
Claims (5)
1.钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂，其特征是，结构式为：
。
2. 根据权利要求1所述的钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂的制备方法，其特征是，依次将2，2′-二吡啶胺、Pd(OAc)2以及H3PMo12O40加入到盛有二甲基亚砜的反应器中，在常温下搅拌反应，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，7-9天后得到棒状单晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2:H3PMo12O40为2.5:3:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，搅拌反应时间为20-40 min。
5.根据权利要求1所述的钯配合物-钼磷酸单组份双活性中心催化剂在催化芳香醇时的应用。
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