CN104096592B - 一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂及制备方法，属于多金属氧簇复合物制备技术领域。所述催化剂的分子式为(C6H10O5)n·HmXM12O40，是将多金属氧簇和环糊精充分溶解后，过滤，将滤液在室温下利用气相扩散法培养晶体而得到；所述催化剂结构新颖，对水油两相反应有较好的催化效果；所述方法简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂及制备方法，属于多金属氧簇复合物制备技术领域。
背景技术
多金属氧簇(polyoxometalates，POMs)，是一类骨架结构中富含钼、钨、钒、铌、钽等过渡元素的同多和杂多金属氧簇化合物，具有结构的多样性和可调性，以及优异的物理化学特性，使其在结构化学、药物化学、催化化学以及功能材料化学等方面都有广阔的研究价值和应用前景(D.L.Long,R.Tsunashima,L.Cronin.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1736-1758)。POMs是优秀的受体分子，可与无机、有机分子以及离子结合形成性能独特的超分子化合物(A.Dolbecq,E.Dumas,C.R.Mayer,P.Mialane.Chem.Rev.2010,110,6009–6048)。通过静电作用、氢键作用等非共价相互作用可将POMs与有机大环在分子水平上进行结合形成有机大环-POMs复合物，此类复合物不仅兼具有机、无机部分的性质，而且由于组分间的协同作用，往往还具备组成物种所不具备的新的物理和化学性质(X.K.Fang,PL Isaacs,S Uchida,N Mizuno.J.Am.Chem.Soc.2009,131,432-433)，因此在催化，材料化学，药物化学等领域备受瞩目。
目前得到的有机大环-POMs复合型催化剂按有机大环的不同有以下几类：葫芦脲-POMs型、杯芳烃-POMs型和环糊精-POMs型，他们在制备以及催化过程存在制备过程复杂、成本高，催化剂溶解性差以及催化应用受限的缺陷。首先，制备时通常使用水热烧釜法(J.Lü,J.X.Lin,X.L.Zhao,R.Cao.Chem.Commun.2011,48,669-671)，这种方法对设备要求高、技术难度大、安全性能差、成本高，无法观察晶体生长过程，不直观。其次，制备过程中需对有机大环或者POMs进行官能化修饰(G.Izzet,M.Ménand,B.Matt,S.Renaudineau,L.M.Chamoreau,M.Sollogoub,A.Proust.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,487-490)，使得制备方法更加复杂，周期增长，成本提高。最后，水热烧釜法得到的晶体往往很难溶解，只能用于光降解、气体吸附等反应中，对于一些水油两相的液相反应催化效果较差，限制了其催化应用。
发明内容
针对已有的有环糊精-POMs复合型催化剂制备过程复杂、成本高，得到的催化剂溶解性差，催化应用受限制的缺陷，本发明的目的之一是提供一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂，所述催化剂结构新颖，对水油两相反应有较好的催化效果。目的之二是提供一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，所述方法简单易操作。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂，所述复合型催化剂的分子式为(C6H10O5)n·HmXM12O40，其中X优选P和Si中的一种，当X优选P时，m＝3；X优选Si时，m＝4；M优选Mo和W中的一种；n优选6、7或8；(C6H10O5)n·HmXM12O40结构式有如下两种：
当X优选Si，m＝4时，所述结构式为Ⅰ；当X优选P，m＝3时，所述结构式为Ⅱ；
一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
将多金属氧簇和环糊精加入反应器1中，加入良溶剂，搅拌，过滤，取滤液加入反应器2中，将反应器2置于装有不良溶剂的反应器3中，密封，在室温下利用气相扩散法培养晶体，得到晶体a，晶体a即为本发明所述环糊精-多金属氧簇复合型催化剂；
其中，多金属氧簇优选硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨酸(H3PW12O40)、硅钼酸(H4SiMo12O40)和磷钼酸(H3PMo12O40)中的一种；
环糊精优选α-环糊精(C36H60O30)、β-环糊精(C42H70O35)和γ-环糊精(C48H80O40)中的一种；
所述良溶剂优选去离子水，添加量为使多金属氧簇和环糊精完全溶解；
不良溶剂优选乙腈，不良溶剂与滤液的体积比优选1:2；
多金属氧簇和环糊精的物质的量之比优选1:1；
所述气相扩散法反应时间优选2周。
有益效果
(1)本发明所述环糊精-多金属氧簇复合型催化剂结构新颖，选用的环糊精具有桶状结构，其外围的亲水性表层和内部的疏水性空腔可拉近非均相反应中的反应底物与催化剂的距离，提高了所述催化剂的催化效率，可使产率从3.4％提高到35.7％；
(2)本发明所述制备方法通过简单常规的扩散法使环糊精与经典Keggin型多金属氧簇结合形成复合型催化剂，制备方法简单、便于操作；制备成本低廉。
附图说明
图1为实施例1中γ-CD，H4SiW12O40和γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂的X-射线粉末衍射图，2θ表示衍射角；
图2为实施例1中H4SiW12O40和γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂的催化效果图，横坐标为时间。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
实施例1
(1)γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂的制备：
称取1mmol(2.88g)H4SiW12O40和1mmol(1.30g)γ-CD置于烧杯中，加入20mL去离子水搅拌使二者完全溶解，充分混合，过滤，将所得滤液置于小烧杯中，将小烧杯置于装有10mL乙腈溶液的大烧杯中，将大烧杯密封，于室温下利用气相扩散法培养晶体，使乙腈慢慢扩散进水相中，放置于室温，2周后得到透明块状晶体a。
X射线粉末衍射图中的出峰位置以及强度可以反映出物质晶型、结晶度、晶体状态等信息。对晶体a进行X射线粉末衍射分析，由图1可知，晶体a的出峰位置与γ-CD和H4SiW12O40均不同，表明晶体a具有新的结晶方式，为全新的晶型；
对晶体a进行元素分析，发现：
实测值(％)C,13.82；
理论值(％)C,13.80。
说明晶体a是由γ-CD和H4SiW12O40按计量比结合在一起的。
(2)γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂催化环辛烯环氧化为环氧环辛烷的反应：
①在20mL反应烧瓶中加入1mmol环辛烯(反应物)，4mmol 30％H2O2(氧化剂)，0.016mmol催化剂(H4SiW12O40，0.046g)，0.4mol联苯(内标物)，3mLCHCl3为溶剂，在60℃下反应6小时。反应结束后，取适量反应液用CHCl3稀释，用GC-MS分析产物(环氧环辛烷)以及产率。
②在20mL反应烧瓶中加入1mmol环辛烯(反应物)，4mmol 30％H2O2(氧化剂)，0.016mmol催化剂(γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂，0.066g)，0.4mol联苯(内标物)，3mL CHCl3为溶剂，在60℃下反应6小时。反应结束后，取适量反应液用CHCl3稀释，用GC-MS分析产物(环氧环辛烷)以及产率。
由图2可以看出，γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂可将反应的产率由H4SiW12O40做催化剂时的3.4％显著提高到35.7％。由于反应为两相，当H4SiW12O40做催化剂时，催化剂和氧化剂均在水相，与有机相中的反应底物无法充分接触，而γ-CD-H4SiW12O40复合型催化剂催化反应时，催化剂可处于水油两相的界面上，γ-CD疏水性的腔体可以吸附环辛烯这样的有机分子，这样就使得反应底物有可能可以和催化剂和氧化剂更紧密的接触，提高反应的产率。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂，其特征在于：所述复合型催化剂的分子式为(C6H10O5)n·HmXM12O40，其中，X为P和Si中的一种，当X为P时，m＝3；X为Si时，m＝4；M为Mo和W中的一种；n为6、7或8；(C6H10O5)n·HmXM12O40结构式有如下两种：
当X为Si，m＝4时，(C6H10O5)n·HmXM12O40的结构式为Ⅰ；当X为P，m＝3时，(C6H10O5)n·HmXM12O40的结构式为Ⅱ。
2.一种如权利要求1所述的环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将多金属氧簇和环糊精加入反应器1中，加入良溶剂，搅拌，过滤，取滤液加入反应器2中，将反应器2置于装有不良溶剂的反应器3中，密封，在室温下利用气相扩散法培养晶体，得到晶体a，晶体a即为所述环糊精-多金属氧簇复合型催化剂；
所述良溶剂为去离子水；不良溶剂为乙腈。
3.根据权利要求2所述的一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，其特征在于：多金属氧簇为硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，其特征在于：环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述多金属氧簇和环糊精的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，其特征在于：不良溶剂与滤液的体积比为1:2。
7.根据权利要求2所述的一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述气相扩散法反应时间为2周。
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