CN105585507B

CN105585507B - 4-氨基二苯胺的制备方法

Info

Publication number: CN105585507B
Application number: CN201410639556.5A
Authority: CN
Inventors: 陈新民; 李春生
Original assignee: Jiangsu Sinorgchem Technology Co Ltd
Current assignee: Sinorchem Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: CN105585507A

Abstract

本发明提供了一种4‑氨基二苯胺的制备方法，其包括以下步骤：缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；催化剂体系分离：在中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体‑有机相和下层催化剂‑水相；氢化反应：对上层中间体‑有机相进行加氢处理制备4‑氨基二苯胺。该制备方法不仅改善了催化剂四烷基氢氧化铵在加氢还原步骤受热分解，引入杂质的技术问题，同时通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，提高了缩合步骤中催化剂的回收率，降低了加氢步骤中氢化溶剂的用量，并增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。

Description

4-氨基二苯胺的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶防老剂领域，具体而言，涉及一种4-氨基二苯胺的制备方法。

背景技术

4-氨基二苯胺，俗称RT培司，是生产染料及对苯二胺类橡胶防老剂的重要中间体。随着环境要求的不断提高，污染严重的喹啉类和萘胺类橡胶防老剂的市场逐渐被对苯二胺类防老剂所取代。作为该类橡胶防老剂的重要原料，RT培司具有非常广阔的市场前景，改善现有4-氨基二苯胺的合成工艺已成为国内外研究的热点课题。

4-氨基二苯胺虽然有多种制备方法，但是真正能够实现工业化生产的方法却并不多。目前，能够实现工业化生产的方法主要有：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。其中，以硝基苯法为现有最佳工艺，其以硝基苯和苯胺为原料，在四甲基氢氧化铵(简称TMAOH)催化作用下，偶合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，反应机理如下：

首先苯胺与TMAOH反应脱去氢形成苯胺离子，这一过程中须控制水量，水量太多会抑制该离子的形成。苯胺离子作为亲核试剂进攻硝基苯对位形成δ键，即形成中间体1。中间体1处于游离状态时很不稳定很容易被氧化，其氧化途径包括：一、中间体1的硝基基团作为氧化剂进行分子内氧化还原产生中间体2；二、游离的硝基苯作为氧化剂进行分子间氧化还原产生亚硝基苯和中间体3。此后，亚硝基苯随即与苯胺偶合产生偶氮苯。由于少量亲核试剂进攻硝基苯邻位且随后进行分子内氧化并形成相应δ键闭环，产生了少量的吩嗪。在碱性条件下，中间体2和中间体3能发生分子内重排反应，分别生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，最后两者经催化加氢均得到产物4-氨基二苯胺。

这种硝基苯法具有原料易得、流程简单、成本较低、反应条件温和、几乎没有三废产生等优点。因此国内外有很多厂家已经使用或正在使用该路线来生产制备4-氨基二苯胺。然而，在这种硝基苯法中，缩合催化剂四甲基氢氧化铵通常是在加氢还原步骤后才分离回收。这就造成了现有硝基苯法存在以下问题：

(1)在加氢还原步骤中，由于催化剂四甲基氢氧化铵的存在，不可避免会有部分催化剂四甲基氢氧化铵受热分解，在反应体系中引入杂质；

(2)在加氢还原步骤中，由于催化剂四甲基氢氧化铵的存在，对于加氢催化剂的选用造成了限制；

(3)在加氢还原步骤中，通常需加入大量的氢化溶剂，故在反应结束后分离回收氢化溶剂和缩合催化剂时，耗能较大；

(4)在强碱性体系下，反应中产生的副产物偶氮苯和氧化偶氮苯很难被还原成苯胺，通常需在另一独立的反应器中使其加氢还原成苯胺，并回收套用于缩合反应，从而增加了生产成本。

综上所述，现有硝基苯法制备4-氨基二苯胺的工艺虽然已经非常成熟，但依然会存在上述问题，还需要进一步提出更优化的4-氨基二苯胺制备工艺以至少解决上述技术问题之一。

发明内容

本发明旨在提供一种4-氨基二苯胺的制备方法，以解决现有技术中四烷基氢氧化铵催化剂在加氢还原步骤依然存在，不可避免会有部分四烷基氢氧化铵催化剂受热分解，在反应体系中引入杂质的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法，其包括以下步骤：缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；催化剂体系分离：在中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体-有机相和下层催化剂-水相；氢化反应：对上层中间体-有机相进行加氢处理制备4-氨基二苯胺。

进一步地，碱性离子液为烷基取代的咪唑类氢氧化物，其通式为：

式中，R₁、R₂分别独立地选自C₁～C₁₂烷基基团。

进一步地，碱性离子液选自由3-甲基-1-丁基咪唑氢氧化物、1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物、3-甲基-1-乙基咪唑氢氧化物和3-甲基-1-丙基咪唑氢氧化物组成的组中的一种或多种。

进一步地，碱性离子液的用量为硝基苯用量的4wt％～83wt％；四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为0.7～4.0:1。

进一步地，碱性离子液的用量为硝基苯用量的8wt％～25wt％；四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为1.0～1.2:1。

进一步地，四烷基氢氧化铵中烷基为含有1～4个碳原子的烷基。

进一步地，四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

进一步地，下层催化剂-水相作为催化剂返回至缩合反应步骤。

进一步地，在缩合反应步骤中，将四烷基氢氧化铵、苯胺及碱性离子液混合搅拌，得到混合液；向混合液中加入硝基苯，缩合反应得到中间体混合物。

进一步地，在缩合反应步骤中，在第一真空度，第一温度的条件下，向混合液中滴加硝基苯；滴加完毕后，在第二真空度，第二温度下，缩合反应得到中间体混合物；其中，第一真空度和第二真空度为0.05～0.1Mpa，且第二真空度高于第一真空度；第一温度和第二温度为60～100℃，且第二温度高于第一温度；缩合反应的反应时间为0.5～4h。

进一步地，第一真空度为0.065～0.085Mpa，第一温度为60～80℃；第二真空度为0.07～0.095MPa，第二温度为75～90℃；缩合反应的反应为1～3h。

进一步地，加氢步骤中加氢催化剂为铂、钯、镍、铜系催化剂中的任意一种。

应用本发明的技术方案一种4-氨基二苯胺的制备方法，通过采用包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵的双功能催化剂体系进行催化缩合反应，在缩合反应过程中，首先苯胺与碱性离子液和/或四烷基氢氧化铵反应形成苯胺负离子，所形成的苯胺负离子与硝基苯经缩合反应得到中间体混合物，然后利用碱性离子液优先于四烷基氢氧化铵与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐的特点，促使碱性离子液与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐，而避免了四烷基氢氧化铵与4-硝基和4-亚硝基成盐。同时，利用碱性离子液亲水性较好的特点，在加氢步骤之前，通过加水萃取将包括碱性离子液和游离的四烷基氢氧化铵的催化剂体系分离出来。该方法不仅改善了催化剂四烷基氢氧化铵在加氢还原步骤受热分解，引入杂质的技术问题，同时通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，提高了缩合步骤中催化剂的回收率，降低了加氢步骤中氢化溶剂的用量，并增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下将结合本发明的较佳实施例进行详细说明。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所指出的，在现有技术中缩合催化剂四烷基氢氧化铵通常是在加氢还原步骤后才进行分离回收，易造成引入新杂质，提高成本等多种问题。

为了解决上述问题，在本发明中提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法。该方法包括以下缩合反应、催化剂分离以及氢化反应步骤。其中，缩合反应是将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，所使用的催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；催化剂体系分离是在中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体-有机相和下层催化剂-水相；氢化反应是对上层中间体-有机相进行加氢处理制备4-氨基二苯胺。

在本发明上述方法中，通过采用包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵的双功能催化剂体系进行催化缩合反应，在缩合反应过程中，首先苯胺与碱性离子液和/或四烷基氢氧化铵反应形成苯胺负离子，所形成的苯胺负离子与硝基苯经缩合反应得到中间体混合物，然后利用碱性离子液优先于四烷基氢氧化铵与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐的特点，促使碱性离子液与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐，而避免了四烷基氢氧化铵与4-硝基和4亚硝基成盐。同时，利用碱性离子液亲水性较好的特点，在加氢步骤之前，通过加水萃取将包括碱性离子液和游离的四烷基氢氧化铵的催化剂体系分离出来。该方法不仅改善了催化剂四烷基氢氧化铵在加氢还原步骤受热分解，引入杂质的技术问题，同时通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，提高了缩合步骤中催化剂的回收率，降低了加氢步骤中氢化溶剂的用量，并增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。

本发明所使用的碱性离子液优选为烷基取代的咪唑类氢氧化物，其通式如下:

式中，R₁、R₂分别独立地选自C₁～C₁₂烷基基团，例如：甲基、乙基、丙级、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。在本发明中对于烷基取代的咪唑类氢氧化物中R₁、R₂并没有特定的要求，优选R₁、R₂碳链不宜过长，通过控制R₁、R₂碳链的碳链长度，有利于控制碱性离子液的离子半径，使其具有较好的亲水性，进而有利于在萃取步骤中催化剂的回收套用。

优选地，上述碱性离子液为选自由3-甲基-1-丁基咪唑氢氧化物、1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物、3-甲基-1-乙基咪唑氢氧化物和3-甲基-1-丙基咪唑氢氧化物组成的组中的一种或多种。采用这部分碱性离子液，由于咪唑基上取代基团的离子半径较小，亲水性较好，有利于催化剂的回收套用。

在本发明中，碱性离子液的主要作用是优先于四烷基氢氧化铵与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐，只要能够实现上述目的，对于碱性离子液的使用量并没有特殊要求。在本发明的一种优选实施方式中，上述碱性离子液的用量为硝基苯用量的4wt％～83wt％。上述四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为0.7～4.0:1。在实际操作中，四烷基氢氧化铵在使用过程中可以采用重量浓度为20％‐25％四甲基氢氧化铵的水溶液作为原料加入。

在本发明中碱性离子液的用量并不限于上述范围，然而，如果碱性离子液的用量太少，不利于在加氢步骤前完全分离出来，不利于催化剂的回收套用；如果碱性离子液的用量太多，由于碱性离子液的黏度较大，不易分散于反应体系中，有可能会不利于缩合脱水反应，而导致硝基苯的转化率降低。进一步地优选，控制缩合步骤中碱性离子液的用量为硝基苯用量的8wt％～25wt％。

在本发明中四烷基氢氧化铵用量并不限于上述范围，然而，如果四烷基氢氧化铵用量太少，不利于缩合反应的发生，会导致缩合反应时间较长；如果四烷基氢氧化铵用量太多，不仅会增加生产成本，也不利于催化剂的回收套用。进一步地优选，控制缩合步骤中四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为1.0-1.2:1。

上述四烷基氢氧化铵中烷基优选为含有1～4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙级或丁基。上述四烷基氢氧化铵优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种，特别优选为四甲基氢氧化铵。

在本发明的一种优选实施方式中，上述4-氨基二苯胺的制备方法中，催化剂分离步骤所分离得到的下层催化剂-水相作为催化剂返回至缩合反应步骤。通过将催化剂-水相作为催化剂返回至缩合反应步骤中，不但简化了催化剂回收流程，增加了催化剂利用率。

在本发明中4-氨基二苯胺的制备方法中，缩合反应步骤以现有技术的常规方式，在反应前向其中加入碱性离子液即可。在本发明的一种优选实施方式中，上述缩合反应步骤中，先将四烷基氢氧化铵、苯胺及碱性离子液混合搅拌，得到混合液；再向混合液中加入硝基苯，缩合反应得到中间体混合物。按照本发明所提出的这种方式进行混料，投料，能提高硝基苯的转化率，进而提高反应效果。

在本发明所提供的制备方法中，缩合步骤的反应温度一般控制在60～100℃，反应压力为0.05～0.1MPa(绝对压力)。如果反应温度过低，则会导致反应速度较慢，反应时间较长，从而不利于生产；如果反应温度太高，硝基苯的转化率虽会有所提高，但反应的选择性会不断降低，由于部分催化剂四烷基氢氧化铵受热分解，同时副产物吩嗪的量也会不断增加。进一步优选地，反应温度为75～90℃，反应压力为0.07～0.095MPa(绝对压力)。

缩合步骤的反应时间为0.5-4h，如果反应时间太短，反应不完全，硝基苯的转化率太低；反应时间太长，反应的转化率和选择性基本不再变化，不利于工业化生产，同时反应时间太长，副产物吩嗪的量也会不断增加。

更为优选地，在上述缩合反应步骤中，在第一真空度，第一温度的条件下，向混合液中滴加硝基苯；滴加完毕后，在第二真空度，第二温度下，缩合反应得到中间体混合物。其中第一真空度和第二真空度为0.05～0.1Mpa，且第二真空度高于所述第一真空度。第一温度和第二温度为60～100℃，且第二温度高于第一温度；缩合反应的反应时间为0.5～4h。

在上述方法中，通过在第一真空度、第一温度的条件下进行混料，再在相对较高的第二真空度、第二温度下进行反应，从而可以提高缩合反应的效率。其中优选地，上述第一真空度为0.065～0.085Mpa，上述第二温度为60～80℃；上述第一真空度为0.07～0.095MPa，上述第二温度为75～90℃；所述缩合反应的反应时间为1～3h。

在现有硝基苯法制备4-氨基二苯胺中，一般以有机碱四烷基氢氧化铵来催化反应，该有机碱只能在缩合、加氢步骤全部完成之后，才能被释放出来；另由于其热稳定性较差，加氢步骤一般都需要控制反应温度低于100℃，故加氢催化剂的选择范围较小。在本发明中，通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。在本发明中，在上述加氢步骤中加氢催化剂优选但不限于为铂、钯、镍、铜系催化剂中的任意一种。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

(1)缩合步骤

在配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、接受瓶和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入浓度25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液48g(0.132mol)、苯胺144g(1.55mol)及3-甲基-1-丁基咪唑氢氧化物2.4g(为硝基苯用量的10wt％)，开启搅拌加热至第一温度60℃，并抽真空，调节真空度至第一真空度0.08MPa(绝对压力)，当接受瓶有冷凝水滴出时，缓慢滴加硝基苯24g(0.195mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，真空度调至第二真空度0.092MPa(绝对压力)，控制反应为第二温度85℃，继续加热搅拌1.5h，取样用高效液相色谱(HPLC)分析，硝基苯的转化率为98％，有效成分选择性为88％。

(2)催化剂体系分离

上述反应结束后，向上述缩合液中加入60g水，在分液漏斗中静置分层。下层水相由于含有碱性离子液3-甲基-1-丁基咪唑氢氧化物和催化剂四甲基氢氧化铵，可以直接套用于上述缩合反应中，上层有机相待加氢还原。

(3)加氢步骤

将上述有机相(缩合液)和占有机相质量5wt％的Raney镍催化剂加入到500mL不锈钢高压反应釜中，分别用氮气、氢气置换三次，以确保反应装置中不存在空气。开启搅拌和加热，设定反应温度为50℃，将反应釜中的氢气压力升至1.5MPa，待反应温度达到60℃时，开始计时反应。当反应釜中的氢气压力小于1.0MPa时，需向反应釜中补加氢气至1.5MPa，如此反复向体系中补充氢气。将反应温度保持在80-120℃反应2h，当观察到氢气压力恒定不变时，再继续反应30min后停止反应。取样分析，控制偶氮苯含量小于0.05％。降温泄压出料，过滤回收Raney镍催化剂，继续套用于下一批物料的加氢步骤中。从有机相(还原液)中获得目标产物4-氨基二苯胺(4-ADPA)，用气相色谱(GC)分析，删除溶剂峰，其含量为98.5％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％。

实施例2-8

在实施例1所提供的制备4-氨基二苯胺的方法中，通过改变碱性离子液的类型、用量，来比较反应的效果，具体结果如下：

实施例9-14

在实施例1所提供的制备4-氨基二苯胺的方法中，通过改变缩合步骤的反应温度、时间，来比较反应的效果，具体结果如下：

实施例15-21

在实施例1所提供的制备4-氨基二苯胺的方法中，通过改变加氢步骤中加氢催化剂的类型，来比较反应的效果，具体结果如下：

对比例1

(1)缩合步骤

在配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、接受瓶和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入苯胺144g(1.55mol)和25％的四甲基氢氧化铵水溶液48g(0.132mol)，开启搅拌加热至60℃，并抽真空，调节真空度至0.08MPa(绝对压力)，当接受瓶有冷凝水滴出时，缓慢滴加硝基苯24g(0.195mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，真空度调至0.092MPa(绝对压力)，控制反应温度不超过85℃，继续加热搅拌1.5h，取样用高效液相色谱(HPLC)分析，硝基苯的转化率为95.08％，有效成分选择性为82％。

(2)加氢步骤

将上述缩合物和氢化溶剂甲醇及Raney镍催化剂分别加入到500mL不锈钢高压反应釜中，其中缩合物和甲醇体积比为1:1，Raney镍催化剂质量比为缩合物的5wt％，然后分别用氮气、氢气置换三次，以确保反应装置中不存在空气。开启搅拌和加热，设定反应温度为50℃，将反应釜中的氢气压力升至1.5MPa，待反应温度达到60℃时，开始计时反应。当反应釜中的氢气压力小于1.0MPa时，需向反应釜中补加氢气至1.5MPa，如此反复向体系中补充氢气。将反应温度保持在80-120℃反应2h，当观察到氢气压力恒定不变时，再继续反应30min后停止反应。取样分析，控制偶氮苯含量小于0.05％。降温泄压出料，过滤回收Raney镍催化剂，继续套用于下一批物料的加氢步骤中。从有机相(还原液)中获得目标产物4-氨基二苯胺(4-ADPA)，用气相色谱(GC)分析，删除溶剂峰，其含量为97％，4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％。

对比例2

缩合步骤

在配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、接受瓶和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入浓度25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液282g(0.78mol)、苯胺144g(1.55mol)及氢氧化钾2.4g(为硝基苯用量的10wt％)，开启搅拌加热至第一温度60℃，并抽真空，调节真空度至第一真空度0.08MPa(绝对压力)，当接受瓶有冷凝水滴出时，缓慢滴加硝基苯24g(0.195mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，真空度调至第二真空度0.092MPa(绝对压力)，控制反应为第二温度85℃，继续加热搅拌1.5h，取样用高效液相色谱(HPLC)分析，硝基苯的转化率为96％，有效成分选择性为84％。

对比例3

缩合步骤

在配备有机械搅拌器、温度计、冷凝器、接受瓶和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入浓度25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液141g(0.39mol)、苯胺144g(1.55mol)及氢氧化钠2.4g(为硝基苯用量的10wt％)，开启搅拌加热至第一温度60℃，并抽真空，调节真空度至第一真空度0.08MPa(绝对压力)，当接受瓶有冷凝水滴出时，缓慢滴加硝基苯24g(0.195mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，真空度调至第二真空度0.092MPa(绝对压力)，控制反应为第二温度85℃，继续加热搅拌1.5h，取样用高效液相色谱(HPLC)分析，硝基苯的转化率为92％，有效成分选择性为79％。

由如上数据可知，本发明通过采用包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵的双功能催化剂体系进行催化缩合反应，在缩合反应过程中，首先苯胺与碱性离子液和/或四烷基氢氧化铵反应形成苯胺负离子，所形成的苯胺负离子与硝基苯经缩合反应得到中间体混合物，然后利用碱性离子液优先于四烷基氢氧化铵与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐的特点，促使碱性离子液与中间体混合物中4-硝基和4-亚硝基成盐，而避免了四烷基氢氧化铵与4-硝基和4-亚硝基成盐。同时，利用碱性离子液亲水性较好的特点，在加氢步骤之前，通过加水萃取将包括碱性离子液和游离的四烷基氢氧化铵的催化剂体系分离出来。该方法不仅改善了催化剂四烷基氢氧化铵在加氢还原步骤受热分解，引入杂质的技术问题，同时通过在加氢步骤之前使催化剂四烷基氢氧化铵被分离出来，提高了缩合步骤中催化剂的回收率，降低了加氢步骤中氢化溶剂的用量，并增加了加氢步骤中加氢催化剂的选择性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种4-氨基二苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

缩合反应：将苯胺和硝基苯在催化剂体系的作用下缩合反应得到中间体混合物，所述催化剂体系包括碱性离子液和四烷基氢氧化铵；

催化剂体系分离：在所述中间体混合物中加水静置分层，得到上层中间体-有机相和下层催化剂-水相；

氢化反应：对所述上层中间体-有机相进行加氢处理制备所述4-氨基二苯胺；

其中，所述碱性离子液为烷基取代的咪唑类氢氧化物，其通式为：

式中，所述R₁、R₂分别独立地选自C₁～C₁₂烷基基团。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液选自由3-甲基-1-丁基咪唑氢氧化物、1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物、3-甲基-1-乙基咪唑氢氧化物和3-甲基-1-丙基咪唑氢氧化物组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液的用量为硝基苯用量的4wt％～83wt％；所述四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为0.7～4.0:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性离子液的用量为硝基苯用量的8wt％～25wt％；所述四烷基氢氧化铵与硝基苯用量摩尔比为1.0～1.2:1。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵中烷基为含有1～4个碳原子的烷基。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述下层催化剂-水相作为所述催化剂返回至所述缩合反应步骤。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应步骤中，将所述四烷基氢氧化铵、苯胺及碱性离子液混合搅拌，得到混合液；向所述混合液中加入所述硝基苯，缩合反应得到所述中间体混合物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应步骤中，

在第一真空度，第一温度的条件下，向所述混合液中滴加所述硝基苯；

滴加完毕后，在第二真空度，第二温度下，缩合反应得到所述中间体混合物；

其中，所述第一真空度和所述第二真空度为0.05～0.1Mpa，且所述第二真空度高于所述第一真空度；

所述第一温度和所述第二温度为60～100℃，且所述第二温度高于所述第一温度；

所述缩合反应的反应时间为0.5～4h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述第一真空度为0.065～0.085Mpa，所述第一温度为60～80℃；

所述第二真空度为0.07～0.095MPa，所述第二温度为75～90℃；

所述缩合反应的反应时间为1～3h。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢步骤中加氢催化剂为铂、钯、镍、铜系催化剂中的任意一种。