CN101912788B - 含氨基树脂酚铝双功能催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氨基的树脂酚铝双功能催化剂及其合成方法和应用，该催化剂的具体合成方法有以下几个步骤：(1)苯酚或邻苯二酚，甲醛和有机胺合成含氨基的酚醛树脂；(2)含氨基的酚醛树脂与铝发生反应，生成含氨基的树脂酚铝；(3)加入模板剂F127的甲醇溶液中自组装；(4)在氮气保护下600℃焙烧，制得含氨基的树脂酚铝双功能催化剂。将该催化剂应用于甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯，其苯乙烯产率44.9％，苯乙烯选择性100％。与目前较好的碱金属离子交换的分子筛催化剂相比，具有很高的活性和选择性。

Description

含氨基树脂酚铝双功能催化剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含氨基的树脂酚铝双功能催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
目前苯乙烯的合成方法主要有两种，一个是乙苯脱氢，二是甲苯与甲醇侧链烷基化。与传统的乙苯脱氢方法相比，甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯具有较高的经济效益和较低的经济成本，因此成为研究的热点。首先是MgO、CaO碱性催化剂被成功应用于甲苯-甲醇的侧链烷基化反应，后来发现分子筛的孔结构正适合甲苯-甲醇的侧链烷基化反应。近年来碱金属离子交换的分子筛催化剂一直是甲苯-甲醇的侧链烷基化反应的首选，研究工作者也涉及一些提高苯乙烯选择性的方法(比如掺杂B、P、Cu、Ag到碱金属离子交换的分子筛中等)，但结果都不十分理想，目前乙苯和苯乙烯总共的产率都不超过20％，苯乙烯选择性不超过10％(SerraJ.M.，Corma A.，Farrusseng D.，Catal.Today 2003，81，425-436.Palomares A.E.，Eder-Mirth G.，Rep M.，J.Catal.1998，180，56-65.)。
大量的研究发现，甲苯-甲醇侧链烷基化反应既需要碱性位将甲醇氧化成甲醛，同时需要将甲苯中的甲基活化，也需要酸性位将甲苯和生成的甲醛固定在催化剂表面，从而进行侧链烷基化反应。为了提高催化剂的活性，本发明以酚醛树脂为碳源，以F127为中孔模板剂，以铝为酸性位，以有机胺为碱性位，合成了一种以弱酸、弱碱为酸、碱中心的双功能催化剂，将其用于甲苯-甲醇侧链烷基化反应，获得了良好的效果，得到一个高活性、高选择性的双功能催化剂。
发明内容
甲苯-甲醇侧链烷基化反应既需要碱中心也需要酸中心，目前多采用将碱性化合物和酸性化合物混合或参杂的方法来制备催化剂，酸碱强度不易控制，效果不理想。本发明旨在通过分子合成的方法，构建同时具有酸、碱位和适宜强度的双功能催化剂，解决的现行催化剂效率低下的问题，并将其有效地应用。本发明具体提供一种含氨基的树脂酚铝双功能催化剂的合成方法及应用。
本发明含氨基的树脂酚铝双功能催化剂的结构式如下：
Figure BSA00000215260000021
上式(I)和(II)中：R1为-H，-CH3，-C2H5；R2为-H，-CH3，-C2H5，-C2H5NH2。
本发明一种用于含氨基的树脂酚铝双功能催化剂的合成方法，该按下列步骤进行：
(1)苯酚或邻苯二酚与一定量乙醇混合，然后加入NaOH，将甲醛加入混合液中，在50-95℃反应，得淡黄色或棕黄色溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液中加入有机胺反应，得棕红色液体；
(3)将步骤(2)所得液体加入到二甲基硅油中，然后加入铝粉，在130-230℃反应，降至室温，抽滤，得黑色固体；
(4)将步骤(3)所得固体与F127的甲醇溶液混合均匀，静止，100-250℃下干燥，得黑色固体；
(5)将步骤(4)所得固体在氮气下管式电炉中逐步升温至300-600℃焙烧；制得含氨基的树脂酚铝双功能催化剂。
上述制备方法中，苯酚与铝粉的物质的量比为10∶1～3∶1，邻苯二酚与铝粉的物质的量比为10∶1～2∶1，有机胺与铝粉的物质的量比为10∶1～0.1∶1。
本发明一种含氨基的树脂酚铝双功能催化剂的合成方法所合成的催化剂(I)和(II)用于甲醇-甲苯侧链烷基化合成苯乙烯。
本发明合成的新型双功能催化剂将在需要弱酸，弱碱催化剂的反应中具有广阔的应用前景。
经红外光谱和XRD分析检验与目标产物吻合。
附图说明
图1是本发明所得催化剂的红外谱图。
图2是本发明所得催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式：
实施例1
(1)6.1g(0.065mol)苯酚在40℃下与20ml乙醇混合，然后加入0.26g(0.0065mol)NaOH，在50℃下，将10.5g 37％甲醛(0.1295mol)1h内滴入混合液中，在75℃反应2h，得淡黄色溶液。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加8.8ml(0.130mol)氨水，反应2h。得棕红色液体。
(3)将步骤(2)所得液体加入到100ml二甲基硅油中，，然后加入0.6g(0.022mol)铝粉，在180℃反应3h。降至室温，抽滤，得黑色固体。
(4)将步骤(3)所得固体与10g F127的50ml甲醇溶液混合均匀，静止10h，100℃下干燥3h，得黑色固体。
(5)将步骤(4)所得固体在氮气下管式电炉中焙烧，首先逐渐升温至600℃焙烧12h.。所得催化剂记为Cat-NH2。
将5g40-60目的含氨基的树脂酚铝双功能催化剂装入固定床反应器中，在450℃下通入摩尔比为氮气∶甲苯∶甲醇＝5∶0.83∶0.17，空速为1.0-2.0h-1，产物用气相色谱(GC950，毛细管柱为0.53mm×50m，检测器为火焰检测器)进行检测。活性评价结果见表1。
实施例2
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加17.8ml(0.130mol)二甲胺，反应2h。得棕红色液体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N(CH3)2。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例3
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加(0.1295mol)，11.2ml(0.130mol)乙二胺，反应2h。得棕红色固体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N HC2H5NH2。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例4
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加13.6ml(0.130mol)二乙胺，反应2h。得棕红色液体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N(C2H5)2-1。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例5
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加27.2ml(0.260mol)二乙胺，反应2h。得棕红色液体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N(C2H5)2-2。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例6
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加13.6ml(0.130mol)二乙胺，反应2h。得棕红色液体。
(3)将步骤(2)所得液体加入到100ml二甲基硅油中，，然后加入0.3g(0.011mol)铝粉，在180℃反应3h。降至室温，抽滤，得黑色固体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N(C2H5)2-3。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例7
(1)7.1g(0.065mol)邻苯二酚在40℃下与20ml乙醇混合，然后加入0.26g(0.0065mol)NaOH，在50℃下，将10.5g 37％甲醛(0.1295mol)1h内滴入混合液中，在75℃反应2h，得淡黄色溶液。
(2)将步骤(1)所得溶液中滴加13.6ml(0.130mol)二乙胺，反应2h。得棕红色液体。
(3)将步骤(2)所得液体加入到100ml二甲基硅油中，，然后加入0.9g(0.032mol)铝粉，在180℃反应3h。降至室温，抽滤，得黑色固体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N(C2H5)2-4。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例8
步骤(1)，(2)与实施例7相同。
(3)将步骤(2)所得固体加入到100ml二甲基硅油中，，然后加入0.5g(0.016mol)铝粉，在180℃反应3h。降至室温，抽滤，得黑色固体。
其它步骤与实施例1相同。所得催化剂记为Cat-N(C2H5)2-5。
活性评价与实施例1相同。活性评价结果见表1。
表1  催化剂活性评价结果
  催化剂   (乙苯+苯乙烯)产率/％   苯乙烯选择性/％
  Cat-NH2   11.2   20.2
  Cat-N(CH3)2   38.5   98.9
  Cat-NHC2H5NH2   34.4   21.5
  Cat-N(C2H5)2-1   44.9   100
  Cat-N(C2H5)2-2   36.3   99.2
  Cat-N(C2H5)2-3   37.8   95.3
  Cat-N(C2H5)2-4   12.4   75.4
  Cat-N(C2H5)2-5   9.8   80.7
实施例9
将5g40-60目的含氨基的树脂酚铝双功能催化剂装入固定床反应器中，在450℃下通入摩尔比为氮气∶甲苯∶甲醇＝5∶0.83∶0.17，空速为1.0-2.0h-1，产物用气相色谱(GC950，毛细管柱为0.53mm×50m，检测器为火焰检测器(FID)进行检测。

Claims (5)

1.一种含氨基的树脂酚铝双功能催化剂，其分子结构式如下：
Figure FSB00000587087300011
上式(I)和(II)中：R1为-H，-CH3，-C2H5；R2为-H，-CH3，-C2H5，-C2H5NH2。
2.一种权利要求1所述的含氨基的树脂酚铝双功能催化剂的合成方法，该方法包括下列步骤：
(1)苯酚或邻苯二酚与乙醇混合，然后加入NaOH，将甲醛加入混合液中，在50-95℃反应，得淡黄色或棕黄色溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液中加入有机胺反应，得棕红色液体；
(3)将步骤(2)所得液体加入到二甲基硅油中，然后加入铝粉，在130-230℃反应，降至室温，抽滤，得黑色固体；
(4)将步骤(3)所得固体与F127的甲醇溶液混合均匀，静止，100-250℃下干燥，得黑色固体；
(5)将步骤(4)所得固体在氮气下管式电炉中逐步升温至300-600℃焙烧，制得含氨基的树脂酚铝双功能催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其苯酚与铝粉的物质的量比为10∶1～3∶1，邻苯二酚与铝粉的物质的量比为10∶1～2∶1，有机胺与铝粉的物质的量比为10∶1～0.1∶1。
4.如权利要求2所述的方法，其有机胺为氨，二甲胺，二乙胺或乙二胺。
5.一种将权利要求1所述的一种含氨基的树脂酚铝双功能催化剂I和II应用于甲醇-甲苯侧链烷基化合成苯乙烯。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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